JPH0222326A - ペルフルオロアルキルあるいはペルフルオロクロロアルキル末端基を有する制御された分子量のペルフルオロポリエーテルの製造方法 - Google Patents
ペルフルオロアルキルあるいはペルフルオロクロロアルキル末端基を有する制御された分子量のペルフルオロポリエーテルの製造方法Info
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- JPH0222326A JPH0222326A JP1113552A JP11355289A JPH0222326A JP H0222326 A JPH0222326 A JP H0222326A JP 1113552 A JP1113552 A JP 1113552A JP 11355289 A JP11355289 A JP 11355289A JP H0222326 A JPH0222326 A JP H0222326A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、１個または２個の塩素原子を任意に含むこと
のできるペルフルオロアルキル末端基を有−する、中性
のペルフルオロポリエーテルの製造方法に関する。
のできるペルフルオロアルキル末端基を有−する、中性
のペルフルオロポリエーテルの製造方法に関する。
フルオロオレフィンを光酸化し、それに続いて紫外線照
射の存在の下あるいは不存在の下でフッ素ガスによって
フッ素化し、それによって過酸化物基を除去し、さらに
酸末端基をペルフルオロアルキル基に転化して、ペルフ
ルオロアルキル中性末端基を有するペルフルオロポリエ
ーテルを製造する方法は公知である。
射の存在の下あるいは不存在の下でフッ素ガスによって
フッ素化し、それによって過酸化物基を除去し、さらに
酸末端基をペルフルオロアルキル基に転化して、ペルフ
ルオロアルキル中性末端基を有するペルフルオロポリエ
ーテルを製造する方法は公知である。
この方法によれば、様々な分子量と非常に広い分子量分
布とを示す製品混合物が一般に得られ、高分子量製品の
割合は一般に無視できなくなる。
布とを示す製品混合物が一般に得られ、高分子量製品の
割合は一般に無視できなくなる。
この型の方法は、米国特許箱３，４４２．９４２号、第
３，６６５，０４１号、第３．６８３゜０２７号および
欧州特許出願第１９３，０２８号に記載されている。
３，６６５，０４１号、第３．６８３゜０２７号および
欧州特許出願第１９３，０２８号に記載されている。
工業的に興味深い多くの応用に対しては、極めて低い分
子量と比較的大きな均一性とを示す製品が利用できるよ
うになることが必要である。それ故に、欧州特許出願第
１６７．２５８号および第２２３．２３８号に開示され
るところによって、適当な触媒の存在の下で製品を熱接
触分別することに基づく、分子量の低減方法を取入れる
必要があった。
子量と比較的大きな均一性とを示す製品が利用できるよ
うになることが必要である。それ故に、欧州特許出願第
１６７．２５８号および第２２３．２３８号に開示され
るところによって、適当な触媒の存在の下で製品を熱接
触分別することに基づく、分子量の低減方法を取入れる
必要があった。
この方法は、工業的見地から非常に重要であるが、それ
は、一般には高い平均分子量を有（ていて、そのま＼で
は有効に利用できない光酸化製品を十分に利用できるよ
うにするからである。
は、一般には高い平均分子量を有（ていて、そのま＼で
は有効に利用できない光酸化製品を十分に利用できるよ
うにするからである。
一方、比較的低い平均分子量を有する製品を、要求され
る通りに、光合成の粗混合物から分離することは、工業
的規模で実施するには非常に複雑で困難である。さらに
、低分子量を示す有用な製品の収率は非常に低い（約１
０−２０％）。
る通りに、光合成の粗混合物から分離することは、工業
的規模で実施するには非常に複雑で困難である。さらに
、低分子量を示す有用な製品の収率は非常に低い（約１
０−２０％）。
それ故に、分子量が希望する範囲にある製品の非常に高
い収率を、直接に光酸化の方法で、しかもそれに続いて
分子量調整のための何らかの操作段階を必要とすること
なしに提供できる、代りの工業的方法を利用できるよう
にする必要が感じられた。
い収率を、直接に光酸化の方法で、しかもそれに続いて
分子量調整のための何らかの操作段階を必要とすること
なしに提供できる、代りの工業的方法を利用できるよう
にする必要が感じられた。
従って、本発明は式
のペルフルオロポリエーテルの製造方法に関する。
式中、Ｔは塩素原子を含有することもできるベルハロア
ルキル基であって、特にＣＦ２Ｙ−ＣＦっＹＣＦ２−１
ＹＣＦ２ＣＦ、（ＣＦ３）ＹＣＦ （ＣＦ３）ＣＦ２−
（Ｙはフッ素または塩素）であることができ、ＲとＲ
′とは、互いに同一または異なるものであって、フッ素
または塩素であり、指数ｍ、ｎは０〜２０の整数であり
、Ｐは０〜４０であり、ｑは０〜１０であって、ｍ−〇
のとき、ｎは１〜２０およびＰ＋ｑは０，０１〜０．５
であり、ｎ−〇のとき、ｑもまた０であり、かつｍは１
〜２０、Ｐ ／ ｍは０．５〜２であり、ｎおよびｍが
０以外の時には、ｍ ＋ ｎは１〜２０であり、Ｐ ＋
ｑ ／ ｍ ＋ ｎは０．０１〜０．０５である。
ルキル基であって、特にＣＦ２Ｙ−ＣＦっＹＣＦ２−１
ＹＣＦ２ＣＦ、（ＣＦ３）ＹＣＦ （ＣＦ３）ＣＦ２−
（Ｙはフッ素または塩素）であることができ、ＲとＲ
′とは、互いに同一または異なるものであって、フッ素
または塩素であり、指数ｍ、ｎは０〜２０の整数であり
、Ｐは０〜４０であり、ｑは０〜１０であって、ｍ−〇
のとき、ｎは１〜２０およびＰ＋ｑは０，０１〜０．５
であり、ｎ−〇のとき、ｑもまた０であり、かつｍは１
〜２０、Ｐ ／ ｍは０．５〜２であり、ｎおよびｍが
０以外の時には、ｍ ＋ ｎは１〜２０であり、Ｐ ＋
ｑ ／ ｍ ＋ ｎは０．０１〜０．０５である。
上記の製品の製造方法は、以下の必須の操作段階を包含
する。
する。
ａ） 最初はＣ３Ｆ６および／または、場合によっては
、クロロフルオロ炭化水素溶媒より成る液体反応相の中
で、Ｃ１またはＢ「または１の原子１ないし４個、公的
には１または２個含Ｈする完全にハロゲン化されたエチ
レンの存在の下、０２ガスによって、−２０’〜−１０
０℃、好適には一５０″〜−６０℃の温度に保った液体
反応混合物を紫外線（２，０００ないし６，０００人の
波長）で照射することによってペルフルオロプロペンお
よび／またはテトラフルオロエチレンを光酸化する。完
全にハロゲン化したエチレンを、反応混合物中に０２と
同時に、ペルフルオロオレフィン（Ｃ３Ｆ６および／ま
たはＣ２Ｆ４）に関して５０モル％に等しいが、一般に
は２０９６を越えない量で導入する。完全にハロゲン化
したエチレンとしては、特にＣＦ２−ＣＦＣＩ、ＣＦＣ
Ｉ−ＣＦＣＩ、ＣＦ２−ＣＣｌ ２、ＣＦ２−ＣＦＢｒ
を使用することができる。
、クロロフルオロ炭化水素溶媒より成る液体反応相の中
で、Ｃ１またはＢ「または１の原子１ないし４個、公的
には１または２個含Ｈする完全にハロゲン化されたエチ
レンの存在の下、０２ガスによって、−２０’〜−１０
０℃、好適には一５０″〜−６０℃の温度に保った液体
反応混合物を紫外線（２，０００ないし６，０００人の
波長）で照射することによってペルフルオロプロペンお
よび／またはテトラフルオロエチレンを光酸化する。完
全にハロゲン化したエチレンを、反応混合物中に０２と
同時に、ペルフルオロオレフィン（Ｃ３Ｆ６および／ま
たはＣ２Ｆ４）に関して５０モル％に等しいが、一般に
は２０９６を越えない量で導入する。完全にハロゲン化
したエチレンとしては、特にＣＦ２−ＣＦＣＩ、ＣＦＣ
Ｉ−ＣＦＣＩ、ＣＦ２−ＣＣｌ ２、ＣＦ２−ＣＦＢｒ
を使用することができる。
ｂ） ａ）で得られた粗生成物を、フッ素ガスによっ
てフッ素化合するが、該フッ素化合は、１００’〜２５
０℃または０″〜１２０℃の範囲の温度で、紫外線放射
の下で行なわれる。この方法は、公知の操作技法（米国
特許第３．６６５゜０４１号および第４，６６４，７６
６号参照）によって行なわれる。フッ素化処理の間に、
酸末端基の中性ペルフルオロアルキル基への転化が起る
外に、もし光酸化生成物中に存在するならば、すべての
臭素とヨウ素との置換が起る。塩素に関しては、置換は
非常に限定されている。さらに、光酸化粗生成物中に含
まれる過酸化物話の分解らまた起る。
てフッ素化合するが、該フッ素化合は、１００’〜２５
０℃または０″〜１２０℃の範囲の温度で、紫外線放射
の下で行なわれる。この方法は、公知の操作技法（米国
特許第３．６６５゜０４１号および第４，６６４，７６
６号参照）によって行なわれる。フッ素化処理の間に、
酸末端基の中性ペルフルオロアルキル基への転化が起る
外に、もし光酸化生成物中に存在するならば、すべての
臭素とヨウ素との置換が起る。塩素に関しては、置換は
非常に限定されている。さらに、光酸化粗生成物中に含
まれる過酸化物話の分解らまた起る。
本発明の方法によって、完全にフッ素化された製品、あ
るいは末端基だけに塩素を含有する製品を、高収率で得
ることができる。後者の製品は高い耐熱性と高い耐化学
薬品性とを有して、ペルフルオロアルキル末端基を有す
る公知のペルフルオロポリエーテルに実用上十分に匹敵
できることが分った。それ故に、それらの製品は、全般
的な洩れ試験、燃焼試験、および熱衝撃試験のような、
電子製品に対する試験分野で使用される（欧州特許第２
０３．３４８号参照）。
るいは末端基だけに塩素を含有する製品を、高収率で得
ることができる。後者の製品は高い耐熱性と高い耐化学
薬品性とを有して、ペルフルオロアルキル末端基を有す
る公知のペルフルオロポリエーテルに実用上十分に匹敵
できることが分った。それ故に、それらの製品は、全般
的な洩れ試験、燃焼試験、および熱衝撃試験のような、
電子製品に対する試験分野で使用される（欧州特許第２
０３．３４８号参照）。
別の１つの応用分野は潤滑グリースの配合の分野である
（米国特許第４，４７２，２９０号参照）。
（米国特許第４，４７２，２９０号参照）。
以下の実施例は、本発明を説明するためだけのものであ
って、本発明を限定するものと解釈すべきではない。
って、本発明を限定するものと解釈すべきではない。
実施例Ｉ
Ａ） 光酸化
内側で同軸の石英の鞘とガス導入用の浸漬管、内部温度
測定用の熱電対を入れた鞘、および−８０℃の温度に保
たれた還流冷却器を備えた円筒形のガラス反応器（容積
−１，０００ｍ１、光路＝２ｃｍ）の中に、−６０℃の
温度でＣ３Ｆ６１．６００ｇを導入した。浸漬管を通し
て、ｏ２２７１／ｈとＣ２Ｆ３Ｃ１３１／ｈとがら成る
ガヌ混合物を、反応器中に泡立たせて導入した。
測定用の熱電対を入れた鞘、および−８０℃の温度に保
たれた還流冷却器を備えた円筒形のガラス反応器（容積
−１，０００ｍ１、光路＝２ｃｍ）の中に、−６０℃の
温度でＣ３Ｆ６１．６００ｇを導入した。浸漬管を通し
て、ｏ２２７１／ｈとＣ２Ｆ３Ｃ１３１／ｈとがら成る
ガヌ混合物を、反応器中に泡立たせて導入した。
反応器の外側においた冷凍浴によって、反応液体相の温
度は試験の間中−６０℃に保たれた。
度は試験の間中−６０℃に保たれた。
石英鞘の中に紫外線灯ＨＡＮＡＵ ＴＱ１５０型（波
長２．０００ないし３，０００人の紫外線４７Ｗを放射
する）を導入した後、ランプのスイッチを入れ、照射と
反応ガスの供給とを５時間続けた。
長２．０００ないし３，０００人の紫外線４７Ｗを放射
する）を導入した後、ランプのスイッチを入れ、照射と
反応ガスの供給とを５時間続けた。
５時間照射した後、ランプのスイッチを切り、脱気を行
ない、室温での蒸発によって反応器がら未反応の０３Ｆ
６を回収した。油状の重合体残留物がかくして得られた
。生成物の収量は１，０４１ｇであった。該残留物にヨ
ウ素滴定を行なって活性（過酸化物）酸素含有量を計算
して、それが０．３２ｆｆｌ量％であるという結果を得
、さらにＮＭＲｌ ９ ）’分析を行なって、残留物が
次の型 のポリエーテル鎖より成ることが分った。こ＼にＣＦ
ＣＦ であって、初めの２つの末端基の型が著しく優勢であり
、 で、第２のものが末端基Ｙ′のく５％の量で存在する。
ない、室温での蒸発によって反応器がら未反応の０３Ｆ
６を回収した。油状の重合体残留物がかくして得られた
。生成物の収量は１，０４１ｇであった。該残留物にヨ
ウ素滴定を行なって活性（過酸化物）酸素含有量を計算
して、それが０．３２ｆｆｌ量％であるという結果を得
、さらにＮＭＲｌ ９ ）’分析を行なって、残留物が
次の型 のポリエーテル鎖より成ることが分った。こ＼にＣＦ
ＣＦ であって、初めの２つの末端基の型が著しく優勢であり
、 で、第２のものが末端基Ｙ′のく５％の量で存在する。
Ｍ／Ｎ比は非常に低い（＜０．０５）。
オストワルドーフェンスケ粘度計で２０℃で測定した生
成物の粘度は、５．７であった。
成物の粘度は、５．７であった。
赤外分析によって、基
に典型的な吸収帯が示された。
質量分光分析によって、ＮＭＲ分析で決定された末端基
が存在することと、連鎖中に単位−ＣＦＣＩ ＣＦ２０
−の存在しないこととの両方が確認された。ＮＭＲ分析
によって、生成物は０．０１のｍ／ｎ比と９６０の分子
量とを示した。
が存在することと、連鎖中に単位−ＣＦＣＩ ＣＦ２０
−の存在しないこととの両方が確認された。ＮＭＲ分析
によって、生成物は０．０１のｍ／ｎ比と９６０の分子
量とを示した。
塩素分析によって、４．２重量％の塩素含有量が示され
た。
た。
上記した式に表わされているように、生成物は連鎖当り
塩素原子をたｖ１個だけ含有していると仮定すると、８
４０という平均分子量が計算される。
塩素原子をたｖ１個だけ含有していると仮定すると、８
４０という平均分子量が計算される。
生成物は水を飽和した窒素気流によって加水分解された
。加水分解後、生成物は２０℃で３１ｃｓｔの粘度を示
した。加水分解生成物を、次に真空中（２０ないし１ｉ
ｍＨｇ）ボイラ最高温度２１０℃で蒸留した。
。加水分解後、生成物は２０℃で３１ｃｓｔの粘度を示
した。加水分解生成物を、次に真空中（２０ないし１ｉ
ｍＨｇ）ボイラ最高温度２１０℃で蒸留した。
３つの留分が得られた。
第１表
３つの試料について行なったＮＭＲ１９Ｆ分析によって
、次の構造 ＣＦ３ ＣＦ３ の２つの型が著しく優勢であり、 Ｙ−−ＣＦ２ＣＯＯＨ であって、分子ｍ （Ｍ、 Ｗ、 ’）を計算すること
ができた。
、次の構造 ＣＦ３ ＣＦ３ の２つの型が著しく優勢であり、 Ｙ−−ＣＦ２ＣＯＯＨ であって、分子ｍ （Ｍ、 Ｗ、 ’）を計算すること
ができた。
得られた値は第１表に示しである。
Ｂ） フッ素化
水銀蒸気ランプＨＡＮＡＵ ＴＱ１５０型を収める石
英の鞘を備え、さらにバブラー、マグネチックスクーラ
ー、ＣＯ２トラップ、および反応器と鞘システムとの双
方をＦ Ｃ７０ｏとＧＡＬＤＥＮ ＤＯＺ■とを使用
して温度調節するシステムを備えた光化学反応器（容積
−１００ｍ１）に、実施例１（留分■）に記載したよう
にして得られた、粘度１１２．４ｃｓｔのベルフロオロ
ポリエーテル２１０．２ｇを装入した。ランプのスイッ
チを入れてから、３１／ｈのフッ素気流で、装置を９０
℃に温度調節してフッ素化を行なった。
英の鞘を備え、さらにバブラー、マグネチックスクーラ
ー、ＣＯ２トラップ、および反応器と鞘システムとの双
方をＦ Ｃ７０ｏとＧＡＬＤＥＮ ＤＯＺ■とを使用
して温度調節するシステムを備えた光化学反応器（容積
−１００ｍ１）に、実施例１（留分■）に記載したよう
にして得られた、粘度１１２．４ｃｓｔのベルフロオロ
ポリエーテル２１０．２ｇを装入した。ランプのスイッ
チを入れてから、３１／ｈのフッ素気流で、装置を９０
℃に温度調節してフッ素化を行なった。
６時間後に、生成物は完全に中性になった。
試料について行なったＮＭＲ１９Ｆ分析に、１、って、
次の構造 が確認された。こ＼に ＣＦ３０Ｆ３ で、ＹはＦまたはＣＩであり、 また、Ｙ−ＣＩのついた末端基／完全にペルフルオロ化
された末端基の比は、０．９６である。
次の構造 が確認された。こ＼に ＣＦ３０Ｆ３ で、ＹはＦまたはＣＩであり、 また、Ｙ−ＣＩのついた末端基／完全にペルフルオロ化
された末端基の比は、０．９６である。
さらに２０時間フッ素化を行なうと、この比は０．５３
になり、また生成物（１８９ｇ）は１９ｃｓｔの粘度を
示した。
になり、また生成物（１８９ｇ）は１９ｃｓｔの粘度を
示した。
実施例１の留分■で得た試料に、上記したと同じ条件で
はあるが、温度は１０℃にして行なった光化学フッ素化
によって、１０時間後に、完全に中性の生成物が得られ
たが、その２０℃における粘度はｌ、５ｃｓｔであって
、収量は８６％であった。
はあるが、温度は１０℃にして行なった光化学フッ素化
によって、１０時間後に、完全に中性の生成物が得られ
たが、その２０℃における粘度はｌ、５ｃｓｔであって
、収量は８６％であった。
実施例２
内側で同軸に直径２０ｍ■の石英の鞘を偏え、さらにガ
スを導入するための浸漬管と一８０℃の温度に保たれた
還流冷却器とを備えた、円筒形のガラス反応器（直径−
８Ｏｎ＋ｍ、容積−約６００ ｃｃ）の中に、Ａ−１２
（ＣＦ２Ｃ１２）６００ｃ、ｃを導入した。浸漬管を通
して、酸素、Ｃ２Ｆ４およびＣＩＣ２Ｆ３より成るガス
混合物を、反応器の中に泡立たせて導入した。反応器の
外側に設けた冷凍浴によって、反応液体相を試験の間中
第２表に示した操作温度に保った。石英の鞘の中に紫外
線灯ＨＡＮＡＵ ＴＱ１５０型（波長範囲２０００な
いし３０００への紫外線放射４７Ｗを放出する）を導入
してから、ランプのスイッチを入れ、照射と試薬の供給
とを５時間の間行なった。
スを導入するための浸漬管と一８０℃の温度に保たれた
還流冷却器とを備えた、円筒形のガラス反応器（直径−
８Ｏｎ＋ｍ、容積−約６００ ｃｃ）の中に、Ａ−１２
（ＣＦ２Ｃ１２）６００ｃ、ｃを導入した。浸漬管を通
して、酸素、Ｃ２Ｆ４およびＣＩＣ２Ｆ３より成るガス
混合物を、反応器の中に泡立たせて導入した。反応器の
外側に設けた冷凍浴によって、反応液体相を試験の間中
第２表に示した操作温度に保った。石英の鞘の中に紫外
線灯ＨＡＮＡＵ ＴＱ１５０型（波長範囲２０００な
いし３０００への紫外線放射４７Ｗを放出する）を導入
してから、ランプのスイッチを入れ、照射と試薬の供給
とを５時間の間行なった。
反応器を出るガスは、アルカリ洗浄を行なってから除去
した。５時間の照射後、ランプのスイッチを切り、室温
で蒸発させることによって溶媒を反応器から除去した。
した。５時間の照射後、ランプのスイッチを切り、室温
で蒸発させることによって溶媒を反応器から除去した。
油状の重合体残留物が得られた。この残留物にヨウ素滴
定を行なって活性酸素含有量を定量し、さらにＮＭＲ１
９Ｆ分析を行なって、残留物は次の型 Ｔ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２０）ｎ（ＣＦ２０）ｍ（０）ｖＹ
′のポリエーテル鎖より成ることが分った。ニーにＣＶ
） Ｔ’−ＣＩＣＦ２ＣＦ２− 、ＣＩＣ２Ｆ３−−ＣＦ
２ＣＯＦ、 −ＣＯＦ である。
定を行なって活性酸素含有量を定量し、さらにＮＭＲ１
９Ｆ分析を行なって、残留物は次の型 Ｔ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２０）ｎ（ＣＦ２０）ｍ（０）ｖＹ
′のポリエーテル鎖より成ることが分った。ニーにＣＶ
） Ｔ’−ＣＩＣＦ２ＣＦ２− 、ＣＩＣ２Ｆ３−−ＣＦ
２ＣＯＦ、 −ＣＯＦ である。
ｍ／ｎ比は合成条件（温度）によってきまり、０、５な
いし２の範囲にある。
いし２の範囲にある。
生成物の粘度は、オストワルドーフェンスケ粘度計によ
って、２０℃で測定した。
って、２０℃で測定した。
反応条件および生成した浦の特徴は、第２表で報告した
。
。
／
Ｂ） フッ素化
実施例ＩＢ）に記載したと同じ様な光化学反応器を使用
し、同一の様式に従ったが、６０℃の温度を使用して、
実施例２人）（第２表、試験番号４）に記、載した様式
に従って得た過酸化物基を加水分解して熱処理した後の
生成物（収率７８％）にフッ素化を行なった。１２時間
のフッ素化の後に、回収した生成物（収率−９３％）は
、２０℃で７ｃｓｔの粘度を示し、またＮＭＲ１９Ｆ分
析によって、ポリエーテルは次の構造 Ｔ−Ｏ（ＣＦ２０Ｆ２０）ｎ（ＣＦ２０）ｍ−ＣＦ３こ
＼にＴ−ＹＣＦ２ＣＦ２−１ＹＣＦ２Ｙ−ＣＩまたはＦ であるものとする、より成ることが明らかになった。
し、同一の様式に従ったが、６０℃の温度を使用して、
実施例２人）（第２表、試験番号４）に記、載した様式
に従って得た過酸化物基を加水分解して熱処理した後の
生成物（収率７８％）にフッ素化を行なった。１２時間
のフッ素化の後に、回収した生成物（収率−９３％）は
、２０℃で７ｃｓｔの粘度を示し、またＮＭＲ１９Ｆ分
析によって、ポリエーテルは次の構造 Ｔ−Ｏ（ＣＦ２０Ｆ２０）ｎ（ＣＦ２０）ｍ−ＣＦ３こ
＼にＴ−ＹＣＦ２ＣＦ２−１ＹＣＦ２Ｙ−ＣＩまたはＦ であるものとする、より成ることが明らかになった。
実施例３
実施例１に記載したと同様な光化学反応器に、Ｃ３Ｆ６
８００ｇを装入して、−６４℃の温度で光合成を行なっ
たが、反応に対しては浸漬管を通して、酸素とＢｒＣ２
Ｆ３とを２．４／１の割合で全体で３２４Ｊ／ｈの流量
で、ヘリウムで希釈した後に別々に泡立たせて導入した
。５ｈ照射した後、ランプのスイッチを切り、未反応の
Ｃ３Ｆ ６を回収した。油状の生成物４３．１Ｋが得ら
れた。
８００ｇを装入して、−６４℃の温度で光合成を行なっ
たが、反応に対しては浸漬管を通して、酸素とＢｒＣ２
Ｆ３とを２．４／１の割合で全体で３２４Ｊ／ｈの流量
で、ヘリウムで希釈した後に別々に泡立たせて導入した
。５ｈ照射した後、ランプのスイッチを切り、未反応の
Ｃ３Ｆ ６を回収した。油状の生成物４３．１Ｋが得ら
れた。
ヨウ素滴定によって、活性酸素金白°量は０．４３重量
％であることが示された。
％であることが示された。
生成物は６．９５ｃｓｔの粘度を示し、またＮＭＲ１９
Ｆ分析によって、ポリエーテルは次の型のペルフルオロ
エーテル構造より成ることが示さＣＦ ＣＦ で、初めの２つの型のものが著しく優勢てあり、Ｙ−−
ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＯＦ で、第１の型のものが優勢であり、 分子量は８００であって、ｍ／ｎ比は０． ００５であ
る。
Ｆ分析によって、ポリエーテルは次の型のペルフルオロ
エーテル構造より成ることが示さＣＦ ＣＦ で、初めの２つの型のものが著しく優勢てあり、Ｙ−−
ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＯＦ で、第１の型のものが優勢であり、 分子量は８００であって、ｍ／ｎ比は０． ００５であ
る。
Ｔ／Ｙ比は１であった。
臭素分析は８，９９６の値を示した。
生成物は分子当りたｖ１個の臭素原料を含有すると仮定
すると、８９８の分子量が計算される。
すると、８９８の分子量が計算される。
Ｂ） フッ素化
実施例ＩＢ）に使用したと同じ装置の中で、５℃の温度
で、実施例３Ａ）で得た生成物２ Ｑ ｇと、溶媒とし
て使用した Ｆｅ１２ （Ｎ （Ｃ５Ｆ１１） ３）（ペルフルオロ
トリペンチルアミン）７０ｇとの混合物にフッ素化を行
なった。
で、実施例３Ａ）で得た生成物２ Ｑ ｇと、溶媒とし
て使用した Ｆｅ１２ （Ｎ （Ｃ５Ｆ１１） ３）（ペルフルオロ
トリペンチルアミン）７０ｇとの混合物にフッ素化を行
なった。
フッ素気流（１１／ｈ）の導入を１９ｈ行なった後、反
応器から混合物８５．２ｇを取り出し、それから蒸留に
よってペルフルオロポリエーテル１５ｇを分離した。Ｎ
ＭＲ１９Ｆ分析によって、生成したポリエーテルは、次
の型 で、もはや過酸化物基を含有しない構造より成ることが
分った。ニーに ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２− ＣＦ３ であるが、ペルフルオロ化された中性末端基と、臭素を
含有する中性末端基との間の比は、３であった。
応器から混合物８５．２ｇを取り出し、それから蒸留に
よってペルフルオロポリエーテル１５ｇを分離した。Ｎ
ＭＲ１９Ｆ分析によって、生成したポリエーテルは、次
の型 で、もはや過酸化物基を含有しない構造より成ることが
分った。ニーに ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２− ＣＦ３ であるが、ペルフルオロ化された中性末端基と、臭素を
含有する中性末端基との間の比は、３であった。
得られた生成物にもう１度同じ反応器を使用してフッ素
化を行なったが、試験は５０℃で行なった（フッ素の流
速は３１／ｈ）。４０時間の反応後、混合物８８．が取
り出され、それからペルフルオロポリエーテルｌ１ｇが
分離された。
化を行なったが、試験は５０℃で行なった（フッ素の流
速は３１／ｈ）。４０時間の反応後、混合物８８．が取
り出され、それからペルフルオロポリエーテルｌ１ｇが
分離された。
ＮＭＲ１９Ｆ分析によって、生成したペルフルオロポリ
エーテルは次の型 の構造より成ることが分った。こ＼に Ｔ’ −−ＣＦ （ＣＦ ） ・−ＣＦ
ＣＦ ＣＦ −ＣＦ３２ゝ ２ ２
３ゝ ３であり、また分子量は６５０であった
。
エーテルは次の型 の構造より成ることが分った。こ＼に Ｔ’ −−ＣＦ （ＣＦ ） ・−ＣＦ
ＣＦ ＣＦ −ＣＦ３２ゝ ２ ２
３ゝ ３であり、また分子量は６５０であった
。
この試験では、反応器の出口に一８０℃に冷却したトラ
ップを置いて、 反応から生ずる副生物を 採取したが、 それはＢｒＦおよびその複合体の存 在のために黄色を示していた。
ップを置いて、 反応から生ずる副生物を 採取したが、 それはＢｒＦおよびその複合体の存 在のために黄色を示していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ペルフルオロアルキルあるいはペルフルオロクロロ
アルキル末端基を有する一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｔは塩素原子を含むこともできるペルハロアル
キル基で、特にＣＦ＿２Ｙ−、 ＣＦ＿２ＹＣＦ＿２−、ＹＣＦ＿２ＣＦ（ＣＦ＿３）−
、ＴＣＦ（ＣＦ＿３）ＣＦ＿２−（Ｙはフッ素または塩
素）であることができ、ＲとＲ′はたがいに同一であっ
ても異なっていてもよく、フッ素あるいは塩素であり、
指数ｍ、ｎは０〜２０の整数であり、Ｐは０〜４０であ
り、ｑは０〜１０であって、ｍ＝０のとき、ｎは１〜２
０およびＰ＋ｑは ０．０１〜０．５であり、ｎ＝０のとき、ｑもまた０で
あり、かつｍは１〜２０、Ｐ／ｍは０．５〜２であり、
ｎおよびｍが０以外の時には、ｍ＋ｎは１〜２０であり
、Ｐ＋ｑ／ｍ＋ｎは０．０１〜０．０５である）で表わ
されるペルフルオロポリエーテルの製造方法であって、
次の操作段階、即ち、 ａ）ＣｌまたはＢｒまたはＩの原子１ないし４個、好適
には１ないし２個含有し、フルオロオレフィンに関して
５０モル％までの量で反応混合物に供給される完全にハ
ロゲン化されたエチレンの存在下、液体反応相中で、場
合によっては反応溶媒としてクロロフルオロ炭化水素を
使用し、Ｏ＿２ガスによって、−２０°〜−１００℃の
温度に保った反応混合物を紫外線で照射することによつ
て、ペルフルオロプロペンおよび／またはテトテフルオ
ロエチレンを光酸化する工程、およびｂ）紫外線照射下
、１００〜２５０℃あるいは０°〜１２０℃の温度でフ
ッ素ガスによりフッ素化処理する工程、を包含するペル
フルオロポリエーテルの製造方法。 ２、次の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＴはＣｌ原子を含有するペルハロアルキル基で
あって、特に ＣＦ＿２Ｃｌ−、ＣＦ＿２ＣｌＣＦ＿２−、▲数式、化
学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
ます▼であることができ、ＲとＲ′とは互いに同一であ
っても異なるものであってもよく、フッ素あるいは塩素
であり、指数ｍ、ｎは０〜２０の整数であり、Ｐは０〜
４０であり、ｑは０〜１０であって、ｍ＝０のとき、ｎ
は１〜２０およびＰ＋ｑは０．０１〜０．５であり、ｎ
＝０のときｑもまた０であり、かつｍは１〜２０、Ｐ／
ｍは０．５〜２であり、ｎおよびｍが０以外の時には、
ｍ＋ｎは１〜２０であり、Ｐ＋ｑ／ｍ＋ｎは０．０１〜
０．０５である）で表わされるペルフルオロポリエーテ
ル。
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| IT1228655B (it) * | 1989-02-09 | 1991-06-27 | Ausimont Srl | Perfluoropolieteri aventi proprieta' antirust utili quali componenti o additivi di olii e grassi lubrificanti. |
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| IT1274698B (it) * | 1994-08-02 | 1997-07-24 | Dayco Pti Spa | Dispositivo di trasmissione di moto a rumorosita' ridotta a cinghie adatte allo scopo |
| IT1270703B (it) | 1994-11-17 | 1997-05-07 | Ausimont Spa | Microemulsioni di fluoropoliossialchileni in miscela con idrocarburi, e loro uso in processi di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati |
| IT1276072B1 (it) | 1995-10-31 | 1997-10-24 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati per ottenere polimeri contenenti idrogeno |
| IT1290428B1 (it) * | 1997-03-21 | 1998-12-03 | Ausimont Spa | Grassi fluorurati |
| IT1290819B1 (it) * | 1997-03-25 | 1998-12-11 | Ausimont Spa | Composizioni per rimuovere acqua e/o solventi |
| IT1293515B1 (it) * | 1997-07-31 | 1999-03-01 | Ausimont Spa | Dispersioni di fluoropolimeri |
| IT1293516B1 (it) * | 1997-07-31 | 1999-03-01 | Ausimont Spa | Dispersione di perfluoropolimeri |
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| US7232932B2 (en) | 2001-07-10 | 2007-06-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermally stable perfluoropolyethers and processes therefor and therewith |
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