JPH0222353A

JPH0222353A - エマルジョン組成物

Info

Publication number: JPH0222353A
Application number: JP17174488A
Authority: JP
Inventors: Takuhiko Motoyama; 本山　卓彦; Fumio Matsui; 松井　二三雄
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1988-07-12
Filing date: 1988-07-12
Publication date: 1990-01-25
Anticipated expiration: 2012-07-23
Also published as: JP2634434B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は主として耐水性、耐熱水性、耐熱性を改善した
皮膜が得られる酢酸ビニル系樹脂エマルジョン組成物に
関する。

〔従来の技術〕

ポリビニルアルコール水溶液を保護コロイドに用いて製
造した酢酸ビニル樹脂エマルジョンは、古くから塗料、
接着剤、繊維加工剤、紙加工剤など多くの用途に使用さ
れている。

しかし、ポリビニルアルコールは水溶性であるので、上
記エマルジョンから水分を蒸発させて得られる皮膜は水
に膨潤し、したがってその射水性はよくない。

また、酢酸ビニル樹脂のガラス転移温度が３０℃付近で
あるため、この温度を超えると上記皮膜は軟化し、した
がって耐熱性も不十分である。そして、この皮膜を水に
入れて煮沸すると、吸水と軟化とにより皮膜は現形をと
どめなくなる。

このようなことから、酢酸ビニル４ｖ↑脂エマルソ冒ン
から得られる皮膜の耐水性、耐熱水性、耐熱性を高める
ため、種々の手段がとられてきた。

その代表例を挙げると、酢酸ビニル樹脂エマルジョンに
インシアネートを配合する方法が知られている。

この方法では、インシアネートがポリビニルアルコール
を架橋することによって、皮膜の耐水性と耐熱性を改善
しようとするものである。

しかしながら、ポリビニルアルコールの水酸基は第２級
であり、第１級の水酸基に比べ反応性が劣るため、多量
のイソ７アネートが必要となる。

その結果、副反応によシ多量の副生物が生じ、本来の目
的である皮膜の耐水性と耐熱性の改善効果が乏しくなる
。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、酢酸ビニル系樹脂の本来の特性である
接着性や加工性等を維持しながら、主として皮膜の耐水
性、耐熱水性、耐熱性を確実に向上させた、エマルジョ
ン組成物を提供することＫある。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明のエマル
ジＢン組成物は、アリルアルコール・ビニルアルコール
共重合体の水溶液を保護コロイドとして製造した酢酸ビ
ニル系樹脂エマルジョンに、架橋剤を前記エマルジνン
の固形分１００部（重量部、以下同様）に対し０．１〜
２０部添加してなることを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に言う酢酸ビニル系樹脂エマルジ１ンとは、酢酸
ビニル樹脂単独エマルジ１ン、または２０重ｉ％以下の
エチレン、アクリル酸エステル、マレイン酸エステル、
その他のビニルエステル、不飽和酸等を含む酢酸ビニル
主体の共重合体エマルジョンを指す。

本発明において、保護コロイドとして用いるアリルアル
コール・ビニルアルコール共重合体は、酢酸アリル・酢
酸ビニル共重合体をアルカリ等で脱酢酸することによっ
て得られる。酢酸アリルと酢酸ビニルのモル比、つまシ
アリルアルコールとビニルアルコールのモル比は、２〜
２０：９８〜８０が適当である。

それはアリルアルコールが２％よシ下回るときは本発明
の効果が乏しく、またアリルアルコールが２０％を超え
ると、重合度の高い共重合体が得られず、この水溶液を
保護コロイドに用いて酢酸ビニル系樹脂エマルジョンを
製造しても、そのエマルジョンは安定性に欠け、架橋剤
を添加したとき、グル化又は沈澱が生じて適当ではない
からである。

本発明における酢酸ビニル系樹脂エマルジ１ンは、乳化
重合法によりて製造される。

たとえば酢酸ビニル系樹脂エマルジ目ンは、前述Ｌｔ７
’Ｊルアルコール・ビニルアルコール共重合体の水溶液
に酢酸ビニル単量体、及び必要に応じて共重合性の他の
単量体、重合開始剤、可塑剤、乳化剤等を添加し、攪拌
加熱することによって製造される。この場合、アリルア
ルコール・ビニルアルコール共重合体の添加量は、酢酸
ビニル単量体または酢酸ビニル単量体とこれと共重合性
の他の単量体との混合単量体に対して１〜２０重ｆ％と
するのが一般的である。

また、酢酸ビニル主体の共重合体エマルジョン、たとえ
ばエチレン含量２０重量％以下のエチレン−酢酸ビニル
共重合体エマルジョンを製造するには、反応器中に重合
開始剤とアリルアルコール・ビニルアルコール共重合体
等を溶解した水を仕込み、エチレン圧５〜１００　ｋｇ
／ｃｍ　　の下に酢酸ビニルを添加しつつ、加熱攪拌し
て行なわれる。また、アクリル酸エステルと酢酸ビニル
との共重合体エマルジョンは、反応器中に重合開始剤と
アリルアルコール・ビニルアルコール共重合体等ヲ溶解
シた水を仕込み、アクリル酸エステル・と酢酸ビニルと
の混合単量体を添加しつつ、加熱攪拌して製造すること
ができる。

本発明においては上述した酢酸ビニル系樹脂エマルジ１
ノの製造に際し、アリルアルコール・ビニルアルコール
共重合体の使用量の一部、たとえば２０重量−以下を１
．ｊ？　ＩＪビニルアルコールで代替することも可能で
ある。また、製造した酢酸ビニル系樹脂エマルジョン１
ｃ対し、アリルアルコール・ビニルアルコール共重合体
の水溶液を追加添加することもできる。たとえば酢酸ビ
ニル系樹脂エマルジッン１００部に対して、アリルアル
コール・ビニルアルコール共重合体の５〜３０重士１％
水溶液を５〜５０部添加することができる。

本発明に用いる架橋剤には、インシアネート化合物、金
属塩、多価アルデヒド、ポリアミドエピクロルヒドリン
などが適当で、これらは２種以上を併用することもでき
る。

まず、インシアネート化合物としては、たとえばトリレ
ンジインシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネートなどの２価のイソシアネートまたはそ
のプロツ化物が好ましい。

金属塩としては原子量２６以上の金属の塩、たとえばア
ルミニウム、クロム、鉄、ジルコニウム、スズなどの塩
化物や硝酸塩などが好ましい。

次に、多価アルデヒドとしては、グリオキゾールやアジ
ピンジアルデヒド等に代表されるものが好ましい。

ポリアミドエピクロルヒドリンとしては、アジぎン酸と
ジエチレントリアミンとから合成したポリアミドを、エ
ピクロルヒドリンで第４級化した水溶性樹脂が好ましい
。

本発明ではこれらの架橋剤をそのまま、または適当な溶
剤に溶解させてから、酢酸ビニル系樹脂エマルジョンに
添加混合する。

その添加量は該エマルジョンの固形分１００部に対し０
．１〜２０重量％とするのが適当である。その添加量が
０．１重量％を下回わると、本発明の効果、すなわち皮
膜の耐熱性、耐水性、耐熱水性が不十分となり、また添
加量が２００重量％上回わると、エマルジョンが直ちに
グル化したり、グル化しない場合には皮膜が着色したり
して好ましくない。

本発明では第１級の水酸基を有するアリルアルコールと
第２級の水酸基を有するビニルアルコールとの共重合体
の水溶液を、保護コロイドに用いて製造した酢酸ビニル
系樹脂エマルジョンに対し、前述した如き架橋剤を配合
しであるため、得られたエマルジョン組成物から水を蒸
発させて形成される皮膜は、耐水性、耐熱水性、耐熱性
に富み、従来のポリビニルアルコール水溶液を保護コロ
イドに用いて製造したエマル・ゾッンに架橋剤を添加し
て得られるものに比べ、著しく優れているものである。

〔実施例〕

以下、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。

実施例１アリルアルコール９七ルチ、ビニルアルコール９エール・ビニルアルコール共重合体５部と、酢酸ビニル樹
脂４５部と、水５０部とを含む酢酸ビニル樹脂エマルジ
ョンの固形分１００部に対し、それぞれ架橋剤としてジ
フェニルメタンジイソシアネート、塩化アルミニウム、
グリオキザール、アジピン酸−ジエチレントリアミンエ
ピクロルヒドリン樹脂１部を混合して４種の試料を調製
した。

これらの試料をそれぞれガラス板上に流し、５０℃で乾
燥して厚さ約０．５Ｍの皮膜を形成した。

そしてこの皮膜の耐水性、耐熱水性、耐熱性を下記の要
領で測定した。この結果を、架橋剤を添加しない酢酸ビ
ニル樹脂エマルジョンを用いた場合と比較して、第１表
に示す．この表から明らかなように、本発明のエマルジ
ョン組成物から得られる皮膜は、いづれも耐水性、耐熱
水性、耐熱性に浸れている。

耐水性の測定法：皮膜を３０℃の水中ＶＣ２４時間浸漬
し、それ音引上げてから表面の水を戸紙で拭い、重重変化全求めた。

（浸漬後の重量−初めの重量） ÷（初めの重量）を膨潤度とした。

耐熱水性の測定法：皮膜を１００℃の熱水中に１時間浸
漬し、変化を肉眼で調べた。

耐熱性の測定法：皮膜の先端に断面１門あたり１０、９
のおもシ全つけ、外気全１分間に５℃づつ昇温させ、皮膜が軟化しておもシが落下する温度を測定した。

比較例１実施例１のアリルアルコール・ビニルアルコール共重合
体の替わシに重合度１１００のポリビニルアルコールを
用い、以後、実施例１と同様にして皮膜を得た。その耐
水性、耐熱水性、耐熱性を測定した結果は第２表に示す
とおりで、第１表に比べ性能が不十分であった。

実施例２アリルアルコール７モル％、ビニルアルコール９３モル
％からなる重合度１２００のアリルアルコール・ビニル
アルコール共重合体４部と、ジブチルフタレート（可塑
剤）１部と、酢酸ビニル樹脂４５部と、水５０部とから
なる酢酸ビニル樹脂エマルションの固形分１００部に対
し、硝酸クロム２部を水３０部に溶解したものを添加し
、よく混合してから木材を接着した。試験片の寸法およ
び測定方法はＪＩＳ　Ｋ、　６８０４　（酢酸ビニル樹
脂エマルジョン木材接着剤）に従った。常態接着強さは
１３０に９ｆ／ｃｍ　２、耐水接着強さも１３０ゆｆ／
２ｍ２であった。

なお、試験片は２４時間水で煮沸したのちの接着強さは
９５　ｋｇｆ／ＩｙＩ２で１、優れた耐熱水性を示した
。また、１００℃において測定した接着強さは１０５　
ｋｌｉｌｆ／ｃＩｎ２であって、１００℃においても接
着強さの低下が少なかりた。

実施例３アリルアルコール６モル％、ビニルアルコール９４モル
％からなる重合度９００のアリルアルコ−ル・ビニルア
ルコール共重合体３部と、アクリル酸ブチル・酢酸ビニ
ル共重合体（重量比１７：８３）４７部と、水５０部と
からなるエマル・プランの固形分１００部に対し、グリ
オキゾール３部ｋ　ｔａ　加した。さらにこのエマルジ
ョンに炭酸カルシウム８０部、チタン白１０部、プチル
カーピトールアセテート１部、消泡剤０．１部、防腐剤
０．１部、メチルセルロース５％水溶液２０部、水５０
部を混合して白色エマルジョン被インドを調製した。

このペイントをＪＩＳ　Ｋ　５６６３　（合成樹脂エマ
ルジョンにインド）に従ってフレキシブル板に塗布し、
皮膜の耐水性、耐洗浄性、促進耐候性試験を行った。結
果は下記のとおりで、すぐれた性能を示した。

耐水性：水に９６時間浸漬して異常なし耐洗浄性２５０
０回異常なし促進耐候性試験：２００時間異常なし実施例４アリルアルコール５モル％、ビニルアルコール９５モル
％からなる重合度１４００のアリルアルコール・ビニル
アルコール共重合体４部と、ポリエチレンクリコールノ
ニルフェニルエーテル０．５　ｇト、ドデシルベンゼン
スルホン酸ソータ０．１　部、！：、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体（重量比１９：８１）４５．４部と、水５
０部とからなるエマルゾョンの固形分１００部に対し、
ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂（アジピン酸とジエ
チレントリアミンとのポリアミドをエピクロルヒドリン
で４級化して得られる）２部を均一に混合した。得られ
たエマルジョン組成物を５０倍に水で稀釈し、この稀釈
されたエマシフ１フ組成物の中にナイロン織物を浸漬し
たのちピックアップ８０％にしぼり、８０℃において乾
燥した。このようにして７１１１工されたナイロンの硬
仕上織物は、電気洗浄機で５回洗浄しても硬さの変化が
なく、樹脂の脱落は殆ど認められなかった。

〔発明の効果〕

本発明のエマルジョン組成物から水を蒸発させて得られ
る皮膜は、耐水性、耐熱水性、耐熱性に著しく優れたも
のでおる。

したがって本発明のエマル・プラン組成物は、塗料、接
着剤、繊維加工剤、紙加工剤としてすこぶる有用である
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アリルアルコール、ビニルアルコール共重合体の
水溶液を保護コロイドとして製造した酢酸ビニル系樹脂
エマルジョンに、架橋剤を前記エマルジョンの固形分１
００重量部に対し０．１〜２０重量部添加してなること
を特徴とするエマルジョン組成物。
（２）前記架橋剤が、イソシアネート化合物、金属塩、
多価アルデヒド、ポリアミドエピクロルヒドリンから選
ばれるものである特許請求の範囲第（１）項記載のエマ
ルジョン組成物。