JPH02223545A - ニトリル類及び酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高効率と目的生成物への高い選択性を可能にす
る条件下の適当な触媒の存在下で、アルカン、酸素含有
ガス及びアンモニアからニトリルと酸化物を製造する方
法の改良に関する。

それぞれ、適当な触媒の存在下で適当なアルカンからア
ンモニア酸化（ａｍｍｏｘｉｄａｔｉｏｎ）と酸化によ
って、ニトリルと酸化物を製造することは周知である。

例えば、プロピレン、アンモニア及び空気のガス状供給
材料からのアクリロニトリルの製造はブルース　イー・
ゲーテス（Ｉｌｒｕｃｅ　Ｆ、　ＧａＬｅｓ）等によっ
て１接触プロセスの化学（ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆＣ
ａｔａｌｙｔｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）　Ｊマグロ−ヒル
（ＭｃＧｒａｗ　ｌ１ｉｌｌ）（１９７９）、３８０〜
３８４頁に述べられている。

供給材料をアンモニア酸化反応塔に送給すると、適当な
触媒の存在下で、アクリロニトリルが少量の他の窒素含
有化合物と共に製造される。アンモニア酸化反応からの
流出物を水で冷却すると、目的生成物が液相で得られる
。気相の副生成物、典型的には酸素、二酸化炭素、−酸
化炭素、窒素及び未反応炭化水素を天然ガスと組合せて
、例えばヨシノ（Ｙｏｓｈｉｎｏ）等の米国特許筒３，
５９Ｌ６２０号及びキャラハン（ｃａ１１ａｈａｎ）等
の米国特許筒４，３３５，０５６号に開示されているよ
うに、ボイラーに送って燃焼させる。

さらに最近では、クーヒアール（Ｋｈａｏｂｉａｒ）等
が米国特許筒４，６０９，５０２号において、出発物質
としてプロパンを用い、これを最初に水蒸気の存在下で
接触脱水素してプロピレンを形成する、アクリロニトリ
ルの循環式製造方法を開示している。この方法は、主と
して費用のために水蒸気の使用を避けた、大ていの習慣
的方法とは対照的である。

アンモニア酸化の後に、流出物を冷却して、目的生成物
を取り出し、プロピレンとプロパンを含めたオフガスを
酸化反応塔に送って、水素との選択的反応により水蒸気
を形成することによって、酸素を除去する。選択的酸化
反応塔を出るガス混合物は炭素酸化物の他に、脱水素の
副生成物であるメタン、エタン及びエチレンの実質的な
量と未反応プロピレンを含む。任意に、このガス混合物
を分割して、一部を分離塔に送り、二酸化炭素のみを除
去する。また、分離塔からの流出物の一部をパージして
、軽炭化水素を除去する。パージしない流れには酸化塔
流出物の残り、新しいプロパン及び水蒸気（必要ならば
）を混合して、脱水素塔に送り、そこでプロパンをプロ
ピレンに転化させる。さらに任意に、これからの０３炭
化水素を冷却し、液化し、再循環する前に気化する。

上記方法□は幾つかの欠点を有する。例えば、メタン、
エタン、エチレン等のようなプロパン脱水素の副生成物
を選択的に除去して、それらの系への蓄積を閉止する実
際的な方法は、それらをパージ流中へ除去する以外には
存在しない。これらのガスのパージ流中への除去は循環
するプロパンとフ１コヒレンの一部を損失することにな
る。この方法は連続方式で実施されるので、出発物質の
この損失はプロピレンの収率を有意に低下させることに
なる。上述したように、プロパンとプロピレンは排出す
る前にパージ流から回収することができる。この方法は
プロピレンとプロパンを冷却し、液化するために付加的
な冷却装置を必要とする。

分離したＣ３炭化水素は再循環する前に気化しなければ
ならない。これらの作業がこのプロセスの資本経費とエ
ネルギー必要量をさらに高めることになる。

クーヒアール等の方法の他の欠点は冷却塔からガス状流
出物を処理するだめの選択的酸化反応塔の使用に起因す
る。冷却塔（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）を出るガスは周囲温度
であり、酸素を除去するために酸化反応塔に導入する前
に加熱しなげればならない。冷却流出物中には顕著な量
の酸素が存在するので、酸化反応塔で発生する反応熱に
よって、系に過剰な熱が生ずることになる。この問題を
多少とも解決するには３種類の選択方法（ｏｐｔｉｏｎ
）がある。第１に、酸化反応塔に入る酸素量を他の手段
によって減することができる。第２に、各反応塔対の間
に冷却手段を配置して、複数の反応塔を用いることがで
きる。第３には、反応塔からの流出物の一部を冷却手段
に通して、供給材料に再循環させて、反応塔の内部温度
を減することができる。これらの手段のいずれもコスト
と効率の見地から好ましくない。

クービアール等の方法における酸化反応塔は貴金属（例
えば白金）のような酸化触媒によって作用する。千ャー
ルス　エル、１・−マス（ｃｈａｒｌｅｓ　ＬＴｈｏｍ
ａｓ）の「接触方法と実証された触媒（ｃａｔａｌｙｔ
ｉｃＰｒｏｃｅｓｓｅｓ　ａｎｄ　Ｐｒａｖｅｎ　Ｃａ
ｔａｌｙｓｔｓ）　」アカデミツク　プレイ（Ａｃａｄ
ｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）（１９７０）１１８〜１１９頁
に開示されているように、脱水素反応塔で発生するオレ
フィンと一酸化炭素がこれらの触媒を不活化することが
判っている。従って、触媒の頻繁な再生を可能にするに
は複数の反応塔を用いなければならず、このために生産
コストがさらに上昇することになる〔米国特許第４，６
０９，５０２号、第４欄、５１〜５６行〕。

それ故、産業界が炭化水素をニトリルまたは酸化物に転
化するための費用効率のよい方法をまだ求めていること
は明らかである。出願人は費用効率がよく、上記系の欠
点を実質的に軽減または除去した改良方法を発見した。

さらに、本発明のこの改良方法のエネルギー必要量は、
従来方法に比べて、顕著に減少する。

本発明による改良方法は気体状アルカンを脱水素塔内で
対応アルケンに転化し、このアルケンをアンモニア酸化
／酸化反応塔内で酸素含有ガス、好ましくは酸素富化空
気と、またニトリルを製造すべき場合にはアンモニアガ
スと、適当な触媒の存在下で反応させて目的生成物を形
成することによってニトリル及び酸化物を製造する。生
成物流を液体で冷却して、目的生成物を含有する液相と
ガス相を形成し、ガス相を酸素含有流、反応物質のアル
カンとアルケン炭化水素を含む生成物流、水素富化流及
び炭素酸化物と低級炭化水素を含むベント流を形成する
改良ザイクルを有する圧力変動式吸着（ＰＳＡ）ユニッ
トに加圧下で通す。窒素が供給流中に存在する場合には
これを酸素含有流中に除去する。生成物流を選択的酸化
ユニット中に通し、そこで少量の残留酸素を除去する。

選択的酸化ユニットからの流出物を新鮮なプロパン供給
材料と共に脱水素塔に再循環する。ＰＳＡユニットから
の酸素含有流はその窒素含有量に応じて酸化／アンモニ
ア酸化反応塔に再循環することができる。本発明の１実
施態様では、ＰＳＡユニットが脱水素塔、選択的酸化ユ
ニットに再循環することのできるまたは生成物として取
出すことのできる水素富化流を生ずる。脱水素塔は単独
ユニットかまたは、再循環流が特定の段階に入る多段階
ユニットであり、この後に脱水素塔から反応塔への流出
物が取り出される。第２ＰＳ＾ユニツトは脱水素塔と反
応塔との間に存在し、脱水素塔流出物から水素を除去す
る。第２ＰＳ＾ユニツトが存在する場合には、第１　Ｐ
ＳＡユニットは水素富化流を生じない。

本発明の方法はニトリルと酸化物の合成に適用可能であ
る。各場合に、アルケンを純粋な酸素、空気または空気
に比べて酸素が富化したガスである酸素含有ガスと適当
な触媒下で反応させる。

「適当な触媒」なる用語は反応塔に用いる条件下で目的
生成物の製造に触媒作用を及ぼす触媒を意味する。酸化
物、例えばエチレンオキシドが望ましい場合には、酸化
触媒を用いる。然るに、ニトリルを形成するためには、
反応塔への供給材料にさらにアミンを含め、触媒はアン
モニア酸化の触媒とする。これらの触媒とそれらの使用
条件は慣習的であり、当業者に周知である。

本発明の方法によって有利に製造される生成物とそれら
の各気体状出発アルカンの具体的例はプロパンからのア
クリロニトリル、イソブタンからのメタアクリロニトリ
ル、エタンからのエチレンオキシド等である。簡明さの
ために、本発明の方法をプロパンからのアクリロニトリ
ルの製造に関連して説明するが、本発明がこれに限定さ
れるわけでは決してない。

図面を参照すると、第１図では現在アクリロニトリルの
製造に商業的に用いられている方法を説明する。適当な
アンモニア酸化触媒を含む通常の反応塔にプロピレン、
アンモニア及び空気を供給する。反応塔は通常の固定床
または流動床式であるが、典型的には後者である。再循
環段階を含まない、このような方法は反応塔供給材料に
空気または酸素富化空気を用いるが、経済性の理由から
通常空気を用いる。反応塔供給材料中の酸素濃度は、再
循環をしないために系中に他のガス（主として窒素）が
蓄積しても問題がないので、重要であるとは考えられな
い。しかし、当業者はこのようなプロセスの供給材料中
の酸素含量をプロセスの他の観点から制御しなければな
らないことに気付くであろう。

反応塔生成ガスを熱交換器（図示せず）で冷却して水蒸
気を形成してから、水冷塔に通して、生成物すなわちア
クリロニトリル、アセトニトリル、アクロレイン及びシ
アン化水素を未反応アンモニアと共に溶解する。次にア
クリロニトリルをこの水溶液から１ｉ習的な方法によっ
て回収する。冷却塔からのオフガス（ｏｆｆｇａｓ）を
天然ガスと一緒にして、ボイラー内で燃焼させて、水蒸
気を発生させる。ボイラーのオフガスは排出する。この
ようなプロセスでは再循環が行われないので、得られる
アクリロニトリルの収率は反応塔の効率に直接比例する
。

第２図はクービアール等の米国特許第４，６０９．５０
２号に開示された、アクリロニトリルの循環式製造方法
を説明する。この方法では、プロパンと水蒸気を脱水素
塔に供給して、プロピレンを形成し、次にプロピレンを
酸素及びアンモニアと混合して、例えば第１図に示すよ
うなアンモニア酸化反応塔に供給する。生成物を第１図
のような水冷塔に供給し、生成物を溶液として引出す。

典型的に酸素、水素、−酸化炭素、二酸化炭素、メタン
、エタン、エチレン、プロパン及びプロピレンを含む、
冷却塔からの気体状テークオフ（ｔａｋｅ−ｏｆｆ）を
選択的酸化反応塔に供給する。以前に示したように、こ
のような反応塔を効果的に操作するためには、ガス混合
物を反応塔に供給する前番こ加熱することが重要である
。

酸化反応塔からのオフガスの一部を分離塔に導き、開示
されていない機構によって炭素酸化物を除去する。軽炭
化水素と水素を含む分離塔流出物の一部をパージし、処
理してプロパンとプロピレンを除いて廃棄し、それによ
って副生成物の系への蓄積を阻止する。プロパンとプロ
ピレンを酸化塔流出物の残りと一緒にして、脱水素塔に
再循環する。脱水素塔の効率の有意な低下を阻止するだ
めの冷却塔流出物からの全ての酸素の除去に酸化塔が効
果的であることは当然必要である。空気または酸素富化
空気の使用は系への窒素の迅速な蓄積を生ずるので、酸
素供給材料が純粋な酸素であることも必要である。この
ためには次に再循環の大部分のパージが必要になり、効
率の低下を招く。

本発明によるニトリルと酸化物の循環式製造方法の改良
を第３図に示す。第３図に示した方法は第２図に説明し
た方法による再循環効率を有し、同じ種類の機能ユニッ
トを含むという点で一般的意味で同じであるが、実質的
により効果的であり、意外なことには、アンモニア酸化
／酸化反応塔への供給材料として空気または酸素富化空
気を効果的に用いることができる。特に、本発明による
方法は供給流中に存在するならば窒素をも含む酸素含有
流、冷却塔流出物からの未反応アルカン／アルケン炭化
水素を含む生成物流、炭素酸化物と低級炭化水素を含む
ベント流及び水素富化流を生ずるような、運転サイクル
を含む圧力変動式吸着（ＰＳＡ）ユニットを用いる。こ
れらの流れを酸化／アンモニア酸化反応塔、脱水素塔ま
たは選択的酸化ユニットに適当に再循環することができ
る。生成物流は少量の、すなわち典型的には１〜２容量
％の酸素を含むので、選択的酸化反応塔は資本費用が比
較的少額であり、長い寿命を有し、有効に作用する。本
発明の方法の構成はパージ流の使用によって第２図の方
法に固有の効率の実質的低下を除去する。さらに、本発
明のＰＳＡユニットの新規な操作は酸素富化流を再循環
させて、プロセス効率をさらに高める。水素富化流も同
様に再循環させるか、または生成物として取出す。

第３図では、プロパンを脱水素塔に供給して、そこでプ
ロピレンに転化する。触媒寿命を高めるために、水素含
有ガスをプロパン供給材料と共に脱水素塔に供給するこ
とができる。必要量の水素は、以下で述べるように、Ｐ
ＳＡユニットからの再循環流によって便利に与えられる
。水素含有ガスは、望ましい場合には、分離した流れと
して形成することができる。脱水素塔は以下で考察する
ように多段階脱水素塔を含めて、如何なる設計のもので
もよい。脱水素塔に用いる触媒に通常の脱水素触媒でよ
いが、アルミナ担体付きの１種類以上の第■族貴金属（
例えば白金）であることが好ましい。水蒸気補助脱水素
塔も用いることができる。

未反応プロパン、プロピレン及び水素を含む、脱水素塔
からの流出生成物流を純粋な酸素、空気または好ましく
は酸素富化空気及びアンモニアと共に、通常のアンモニ
ア酸化／酸化反応塔に供給する。第３図と第４図に示す
系は供給材料とじて純粋な酸素を用いる。酸素富化流を
ＰＳＡユニントから再循環する場合には、この酸化富化
流を独立的にまたは酸素供給材料と組合せて導入するこ
とができる。各々の相対的割合を調整して、反応塔内に
酸素の好ましい量をもたらすことができる。

酸化／アンモニア酸化反応塔への供給材料が空気または
酸素富化空気である場合には、ＰＳＡユニットから生ず
る酸素含有流は排出させるかまたは一部のみを反応塔へ
再循環することができる。ＰＳＡユニットから生ずる酸
素含有流の排出量は反応塔供給材料の酸素含量と好まし
い反応塔圧とに存在する。パージライン（図示せず）に
よる酸素含有流の排出は系への窒素の蓄積を阻Ｊトする
。これらの考察は純粋な酸素供給材料をやはり用いると
説明した第５図と第６図に示した系に同様に該当する。

本発明の方法に用いるアンモニア酸化／酸化反応塔は通
常の反応塔であり、固定式または流動式触媒床を用いる
。アンモニア酸化反応塔の典型的な例はアンブシュタラ
ｌ−（Ａｎｇｓｔａｄｔ）等の米国特許第４，０７０，
３９３号とゲーテス（Ｇａｔｅｓ）等の上記文献３８１
〜３８３頁に開示されている、これらの各々はここに参
考文献として関係する。反応塔は例えばシリカ上に沈積
した酸化モリブデン−ビスマス酸化アンチモン−鉄、酸
化アンチモン−ウラニウム等のような通常のアンモニア
酸化触媒を含む。他の適当な触媒は例えばゲーテス等の
「接触方法の化学」マクグロウーヒル（］　９７９）　
３４９−３５０頁及びヨシノ等の米国特許第３．５９１
，６２０号（これらはここに参考文献として関係する）
に述べられている。この他の適当な触媒は当業者に公知
である。

アンモニア酸化反応は典型的に約３〜３０　ｐｓｉｇ。

好ましくは約５〜２０　ｐｓｉｇの範囲内の低圧下、約
３７５’Ｃ〜５５０℃２好ましくは約／１００″ｃ〜５
ｏｏ″ｃの温度において実施する。反応物質を典型的に
約１．７５〜２．２　ｆＬ、７秒の範囲内の比較的低速
度において反応塔に通す。酸素含有ガスイＪｔ給］Ａ料
は純粋な酸素、空気または酸素富化空気でありうる。本
発明によると、酸素富化空気は好ましくは約３０〜約８
ｏ容坦％、最も好ましくは約５５〜６５容量％の酸素を
含む。

このような混合物は通常の酸素製造ユニット、例エバ通
常のＰＳＡユニットの容量を調節することによって、ま
たは純粋な酸素と空気を適当な割合で混合することによ
って製造することができる。供給材料中の酸素対プロピ
レンの比は適切には約１．６：］から２．１：１までの
範囲内の容量比である。ニトリルの製造では、供給材料
中のアンモニア対プロピレンの比が約０．７〜１．２：
１の範囲内の容量比であることか好ましい。

アンモニア酸化反応塔からの流出物は主要量のアクリロ
ニトリルと少量のアクロレイン、シアン化水素、アセト
ニトリル、炭素酸化物と供給材料中に存在する窒素なら
びに未反応酸素、プロピレン及びプロパンを含む。この
気体状混合物を例えば水のような液体によって冷却しま
たは洗浄して、次の操作のために水溶性化合物を溶解し
、アクリロニトリル、アセト二１〜リル及びシアン化水
素を回収する。冷却液を例えば硫酸のような適当な酸に
よって弱酸性にして、技術上周知であるように、アンモ
ニアの除去を容易にすることができる。

冷却段階からの気相流出物をＰＳＡユニットに導入する
。ＰＳＡは固定床中に保有される特定の吸着剤に対する
ガス混合物成分の吸着度の差によって、これらの成分を
分離するための周知の方法である。

典型的には、２つ以上のこのような床を比較的高圧下で
の吸着と低圧または減圧下での脱着または床再生から成
る連続方法で操作する。これらの段階のいずれかにおい
て目的成分が得られる。このサイクルは吸着と脱着の基
本段階の他に他の段階も含み、目的生成物の疑僚連続流
を保証するために、ずれて循環操作される２つ以上の吸
着剤床が通常設けられる。冷却塔流出物を通常の乾燥装
置（図示せず）に通して、流出物をＰＳＡユニットに通
す前にそれから水分を除去することが好ましい。

冷却流出物をＰＳＡユニットに導入する前にコンプレッ
サーまたはその他の適当な手段に通してその圧力を高め
ることが必要である。コンプレッサーは冷却塔気体状流
出物の圧力をＰＳＡユニットの操作圧力まで、典型的に
約３〜５Ｑ　ｐｓｉｇ好ましくは約２０〜４０　ｐｓｉ
ｇまで高める。これらの範囲はＰＳＡユニ・ｙ　ｌ□の
吸着剤に依存した程度に変化する。流出物をＩ）ｓΔユ
ニットに通す前に通常の乾燥装置（図示せず）に通すこ
とも必要である。

本発明によって用いるＰＳＡ系は連続的に作用する、少
なくとも２対の吸着床を含む。ＰＳ八へニントに入る冷
却塔流出物は軽炭化水素すあわちプロパン、プロピレン
、エタン、エチレン、メタン、−酸化炭素、二酸化炭素
、水素、酸素及び供給材料中に存在するならば窒素を含
む。第１床の吸着剤は他のガスに優先してＣ３炭化水素
を吸着する、技術」二辺められた物質である。シリカゲ
ルと活性炭が好ましい吸着剤である。酸素富化空気を反
応塔供給月相として用いる場合に、シリカゲルが特に好
ましい物質である。水素、酸素及び窒素（存在する場合
には）を含む吸着されないガス流は第１床を通って流れ
、第２床に供給される。第１床を通る非吸着流が易燃性
でないようにＰＳＡユニットを操作する。ｌｌ５Ａザイ
クルの次の工程では、残留軽炭化水素を含むヘント？ｋ
が床の出口から、生成物炭化水素の脱着を最少にして、
取出されるような圧力値まで、床の圧ツノを低下させる
。ヘン１〜流は排出または焼却される。次に床を脱着さ
せることによって、炭化水素生成物再循環流が通常は床
の入口から生ずる。

ＰＳΔユニントの第２床の吸着剤は、例えばモレキュラ
ーシーブゼオライトのように、水素に優先して酸素と窒
素（存在する場合には）を吸着するように選択する。第
２床はそれを通って流れる非吸着流出物中の酸素が引火
性レヘル未満であるようなやり方で操作される。第２床
は主として酸素と窒素（存在する場合には）から成る再
循環流と水素富化流とを生ずる。後者の流れは排出され
るか、生成物として取出されるかまたは脱水素塔の水素
の好ましいレヘルを維持するために脱水素塔に再循環さ
れる。ＰＳＡユニットはこれによって生ずる流れのいず
れも易燃性でな（、酸素と水素がそれらのそれぞれの流
れの中で最大濃度になるように操作される。例えば、酸
素含有流の引火性はこの流れを燃料富化にして取出すこ
とによって、すなわち高い割合の水素と軽炭化水素を含
むことによって抑制される。

ＰＳＡユニットで往する水素富化流は若干の酸素を含む
ので、脱水素塔に直接導入するのではなく、その代りに
炭化水素再循環流と共に選択的酸化反応塔に導入する。

脱水素塔または選択的酸化塔への再′ｗ４環供給材料中
の水素必要量は触媒によって変化し、所定触媒を用いる
系の操作によって決定することができる。

アンモニア酸化／酸化反応塔への供給材料が純粋な酸素
である場合には、ＰＳＡユニットは反応塔へ再循環する
製品品質の酸素富化流を生ずる。反応塔供給材訃Ｉ中の
窒素の割合が増加するが、酸素ｄｊの再循環量は減少す
るので、系への窒素の蓄積は阻止される。ＰＳＡユニッ
ト中に生じた酸素含有流を全体的にバージする場合にも
、本発明の方法は酸素損失が最少であり、窒素蓄積が阻
止され、しかも検知され・うる量の反応物質炭化水素の
損失を伴わないという点で有利である。

ＰＳＡユニッＩ・に２つの吸着剤床が別々の容器に入れ
て含まれることが望ましいが、ここに述べるような流れ
を形成するように構成した単独容器内の２つの不連続吸
着剤層を用いることも本発明の範囲内である。このよう
な２層状容器では、例えば軽炭化水素と炭素酸化物を含
むヘント流を第２層に通さずに容器の中間レヘルから取
出す。

ＰＳＡユニットの第１床から取出し、選択的酸化反応塔
に導入したＰＳＡ生成物流はプロパン、プロピレン、少
量の酸素（典型的には約１〜２容量％）及び供給材料中
に存在する場合には窒素を含む。

選択的酸化反応塔は通常の構成のこのであり、水を形成
する酸素と水素の反応に、すなわち水素の酸化に選択的
に触媒作用を及ぼし、しかもＰＳＡ流出物中の望ましい
炭化水素すなわちプ１コバンとプロピレンを酸化させな
いような、技術上認められた触媒を含む。このような触
媒とそれらの使用は周知である。適当な触媒にはアルミ
ナ担体付きの貴金属または卑金属、特に白金またはパラ
ジウムを含む。

既述したように、本発明の方法ｔこおけるＩ］、ＳＡ流
出物は約１〜２容量％の酸素を含むにすぎないので、第
３図に示した本発明の方法の１実施態様での選択的酸化
反応塔は第２図に示した方法における多重床ユニットに
比べて、ごく低い資本費用を要するにすぎない。本発明
の方法におけるＰＳＡ流出物の酸素含量は約０．０１〜
１容量％のオーダーである。酸素含量はこのような低レ
ベルであるので、数年間にわたって触媒再生の必要がな
い単独床から成る小酸化反応塔が、本発明の方法では充
分すぎるほどである。

選択的酸化反応塔からの流出物（主としてプロパンとプ
ロピレン）を脱水素塔に再循環する。本発明の他の実施
態様では、再循環流を以下で考察するように、多段階脱
水素塔の終りの段階に導入する。

本発明のＰＳＡユニットによって生ずる酸素含有流は一
般に、窒素存在量に依存して、冷却塔流出物中に約７０
〜約９５％の未反応酸素を含む。

本発明の方法が酸素富化流を形成するという事実は、２
つの理由から有利である。第１に、ＰＳＡユニットは冷
却塔流出流中に存在する酸素を殆んど約１％未満を残す
までに効果的に取出す。従って、上述のように残留酸素
を取出す必要が殆んどない。第２に、このような高い割
合の未反応酸素を酸化／アンモニア酸化反応塔に戻すこ
とによって、反応塔への供給材料が高い割合の酸素を含
む場合には、プロセスの総効率を高める。これらの利点
は本発明の全ての実施態様によって実現される。

第４図に示した本発明の実施態様では、第３図に示した
プロセスに第２　ＰＳＡユニットを加える。

この第２　ＰＳＡユニットは脱水素塔と酸化／アンモニ
ア酸化反応塔との間に配置する。第４図に示したプロセ
スは第３図に示したプロセスの改良であるが、第５図に
示した系に第２　ＰＳＡユニットを同様に加えて、同様
に機能させる。第４図に示したプロセスに存在する第２
　ＰＳＡユニットはＣ３炭化水素を特に吸着し、水素を
通過させる、例えばシリカゲルまたは活性炭のような吸
着剤を含む。生成する水素富化流は排出するかまたは、
ここに述べるように、選択的酸化反応塔または脱水素塔
に一部再循環することができる。任意の第２　ＰＳＡユ
ニットが系に存在する場合には、本発明の新規なＰＳＡ
ユニットは水素富化流を生じないことになる。

第５図を説明すると、用いる脱水素塔は選択的酸化反応
塔の必要性を除去した多段階ユニットである。多段階接
触反応塔の使用は例えば米国化学工学学会（１９８６年
４月６〜１０日）で発表されたプジャド−（Ｐｕｊａｄ
ｏ）等のｒ　ＬＰＧの接触転換（ｃａｔａｌｙｔｉｃＣ
ｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｏｆ　ＬＰＧ）　Ｊなる題名の論
文のような文献に述べられている。このような反応塔で
は、触媒を連続的に一連の分離反応塔に通して流し、再
生と再循環のために最後に取り出す。反応物質のガス流
も同様に反応塔を通って流れ、個々の反応塔間の加熱手
段に取出される。脱水素塔は典型的に約５００℃〜８０
０℃の温度、好ましくは約６００℃〜７００’Ｃの温度
で操作される。反応物質流が反応塔を流れる時のその再
熱は、例えばプロパンからプロピレンへの転化のような
吸熱反応にとって特に有利である。

第５図に示した多段階脱水素塔では、反応物質のガス流
が反応塔の全てを通って流れるわけではなく、最初の反
応塔と最後の反応塔との中間で生成物流として取出され
る。脱水素塔から最大効率を得るためには、脱水素塔の
後者の段階から生成物流を取出すことが有利である。反
応塔流の再熱は生成物流を取出す反応塔までのみで（こ
の反応塔を含めて）行われる。

未反応アルカンとアルケン及び少量の酸素から成る。本
発明のＰＳＡユニットからの再循環生成物流はこの流れ
を取出した反応塔の後の反応塔に導入し、これに通して
から、もし存在するならば他の反応塔に連続的に通す。

この流れの低い酸素含量は系に損害を与えることなく除
去することができる。それ故、第３図と第４図に示す本
発明の実施態様に存在する選択的酸化塔は省略すること
ができる。ＰＳＡユニットで生じた水素富化流は脱水素
塔に導入して、生成物として取出すかまたは排出するこ
とができる。本発明によって用いる多段階脱水素塔の詳
細は第６図に示す。

第６図に示した実施態様では、脱水素塔の最終反応塔か
らの流出物を初期供給流に加える。中間反応塔の１つへ
の供給材料がアルケンの濃度に関して初期供給材料より
も流出物に近イ以する場合には、流出物をこのような中
間反応塔に供給する。

さらに、最終反応塔からの流出物を、そのアルケン含量
が充分に高い場合には、直接アンモニア酸化／酸化反応
塔に導入することも考えられる。例えばＰＳＡ流出物を
脱水素塔の２つ以上の反応塔に通す場合には、これを行
うことができる。

本発明のＰＳＡユニットからの炭化水素再循環流は実際
に水素を含まない。従って、ＰＳＡユニットによって生
じた水素流の一部を炭化水素再循環流と一緒にして、多
段階脱水素塔に再導入することができる。水素流の一部
を同様に、多段階脱水素塔への初期供給材料に導入して
、塔内の触媒の寿命を延長することができる。

脱水素塔からの流出物から水素を取出すために第２　ｒ
’ｓＡユニットを加えることも、必要ではないが、考え
られる。このようにして得られた水素は排出するか、脱
水素塔供給材料に再循環するかまたは酸素供給材料と共
に加熱装置に供給して燃焼させることができる。第４図
に示した実施態様におけるように、第２　ＰＳＡユニッ
トが存在する場合には第１　ＰＳＡユニットは水素富化
流を生じない。

第６図に単独加熱装置を用いて、全ての流れをこれに通
すことができることは当業者に理解されるであろう。

出発物質としてプロパンを用いたアクリロニトリルの製
造に第３図に示した系を用いて、系の種々な点での流量
を測定し、第１表に示す。流量は生産されるアクリロニ
トリル１００モルを基準にしたモル％で表現する。プロ
パン供給材料は実際に１００％プロパンであった。アン
モニア酸化反応塔に導入する前の脱水素浴流出物に加え
た新しい供給材料はアンモニア３２．８８％と純粋酸素
６７．１２％であった。第１表に示したデータは、アン
モニア酸化反応塔への供給材料中のプロパンのそれぞれ
８０％と９７％がアンモニア酸化反応塔内でアクリロニ
トリルを含めた種々の生成物に転化するような条件下で
の系の操作を表す。

第１表において、ポイントＡは選択的酸化反応塔からの
流れが新鮮なプロパンと一緒になった後の脱水素塔への
供給材料であり、ポイントＢはアンモニア酸化反応塔へ
の複合供給材料であり、ポイントＣはアンモニア酸化反
応塔の流出物であり、ポイン）ＤはＰＳＡユニットへの
冷却塔気体状流出物物であり、ポイントＥはＰＳ八へニ
ットからの炭化水素富化再循環流であり、ポイン）Ｆは
ＰＳ＾ユニットからの酸素富化再循環流である。既述し
たように、脱水素塔への供給材料中の水素量は触媒と使
用反応条件によって異なるが、ごく微量である。第１表
、第■表、第■表に示した比較結果のために、脱水素塔
供給材料中の水素対プロパンの比（ポイントＡ）は約０
．５に維持した。

−第一一し一表一 戒二二走 プロピレン プロパン 酸素 Ｏ Ｏ２ アクリロニトリル アクロレイン アセトニトリル ＣＡ 水 アンモニア メタン エタン エチレン 水素 八　　且 ０．７１０．０ ６１．６１４．１ ２０．２ ０．４ １゜７ ０．２ ４．０ ２．８　　１．１ ９．５ ０．２　　０．８ ０．３　　１．０ ０．１　　０．２ ３０．２　４０．９ −９房兇輯化 成−−−分　　　　　　八　　Ｂ プロピレン　　　　０．６　８．７ プロパン　　　　　６０．２　１４．０酸素　　　−２
１，４ Ｃｏ　　　　　　　　　Ｏ，２０，４ ＣＯ２６，２２，７ アクリロニトリル アクロレイン アセ１〜ニトリル 水　　　　　　　　　　　　２．８ アンモニア メタン　　　　　　０．２ ０、３ ０、１ ２９、５ エチレン エタン 水素 旦 １、４ ７５、１ ３、１ ０、５ １４、１ 出発物質としてプロパンを用いたアクリロニトリルの製
造のために第３図に示したような系を用いて、アンモニ
ア酸化反応塔への酸素供給材料を酸素約６０重量％を含
む酸素富化空気となった、純粋酸素と空気との等景況合
物に代えた。系の種々なポイントでの流量を測定し、第
■表に示す。第■表に示したデータはアンモニア酸化反
応塔への供給材料中のプロピレンのそれぞれ８０％と９
７％がアクリロニトリルを含めた種々な生成物に転化す
るような条件下での系の操作を表す。

戒ｊ上 プロピレン プロパン 水素 Ｏ ＣＯ□ アクリＩ：１ニトリル アク１−ルーイン アセトニトリル １ｃＮ 水 アンモニア メタン エタン エチレン 水素 窒５＋２ 且 ０、８ ５８、７　　１２．６ １８、５ ０、３ １、５ ０、７ 八 ２、９　　　１．０ ８、７ ０、２　　　０．６ ０、２　　　０．７ ０、２ ２８、０　　２８．１ ５、３　　１８．９ ０、８ １、１ ０、２ ４０、６ ２７、４ ■．０ １、２ ０、２ ５４、６ ３１、７ 成−−分 プロピレン プロパン 酸素 Ｏ アクリロニトリル アクロレイン アセトニトリル １ＣＮ 水 アンモニア メタン エタン エチレン 水素 窒素 と力５ Ｄ　　　月− ０、４　　　１．４ １７、６　　６７、０ ７、５　　　３．１ １、０　　　０．４ ４、３　　１２．５ の 一Ａ　　　　Ｂ　　　　Ｃ ０、６　　　８．７　　　０．２ ５７、３　　１２．４　　１１．７ １９、４　　４．０ ０、２　　　０．３　　　１．０ ５、９　　　２．３　　　５．１ ５、３ ０、１ ０、１ １、２ ２、９　　　１．１　　２４．４ ８、０　　　］、０ ０、２　　　０．６　　　０．５　　　０．８０、２　
　　０．７　　　０．７　　　１．００、１　　　０．
１　　　０．１ ２７、２　　２７．５　　２５．９　　３９．０５、５
　　１９．９　　１８．８　　２８．２０、９ １、２ ０、２ ５３、０ ３３、０ 出発物質としてプロパンを用いたアクリロニＩ・リルの
製造のために第４図に示した系を用いて、系中での種々
なポイントにおける流量を第■表に示す。プロパン、ア
ンモニア及び純粋な酸素供給月相は第１表と同じであっ
た。系はアンモニア酸化反応塔へのプロピレン供給材料
のそれぞれ８０％と９７％が生成物に転化するような条
件で操作した。

第１Ｈ表において、ポイン１〜Ａは再循環流が一緒にな
った後の脱水素塔への供給材料であり、ポインｌ−Ｂは
脱水素浴流出物であり、ポイントＣばアンモニア酸化反
応塔への供給材料であり、ポイントＤはアンモニア酸化
反応塔流出物であり、ポインＩ−Ｅは冷却塔の気体状流
出物であり、ポイントＦは３’Ａ沢的酸化反応塔への炭
化水素冨化再Ｖ＆環流であり、ポインＩＧばＰＳＡユニ
ットからの酸素含量ガス再循環流である。

成−分 プロピレン プロパン 酸素 Ｏ アクリロニトリルア クロレインア セトニトリル 水 アンモニア メタン エタン エチレン 水素 −１［」Ｈ−表一一 八Ｂ　　旦 ０、７　　１８．７　　１１．２ ６０、６　　３０．２　　１５．７ １、２　　−−−　　２２．３ ０、２　　０．２　　０．７ ２、９　　３．２　　２．０ １０、６ ０、７　　１．４　　２．９ ０、８　　１．７　　３．７ ０、２　　０．３　　０．７ ３１、７　　４４．４　　３０．１ Ｂ−Ｆ Ｏ．３　　０．５　　１．７ １４、７　　２５．３　　７Ｂ．５　　１．２４、０　
　８．６　　２．９　　１０．８１、５　　１．４　　
０．５　　１．７４、２　　３．９　　９．２　　０．
９７、２ ０、１ ０、１ １、６ ３０、６ １、０ ２、７　　４．７　　１．６　　５．９３、４　　５．
９　　２．０　　７．４０、７　　１．２　　０．４　
　１．５２８、０　　４８．４　　３．３　　７０．６
β− ９７％ 域−−分 プロピレン プロパン 酸素 Ｏ ＣＯ□ アクリロニトリル アク１−ルイン アセトニトリル １ｃＮ 水 アンモニア メタン エタン エチレン 水素 な Ａｌ−ＣＤ　　旦ｌ　旦 ０、６　　１８．３　　９．７　　０．３　　０．５　
　１．４５９、２　２９．６　１５，６　１４．２　２
４．７　７４．１１　　１．２１、２　　−−−　２３
．６　　４．０　　Ｂ．７　　２．９　１１．１０、２
　　０．２　　０．８　　１．５　　１．４　　０．５
　　１．８６、１　　５．１　　３．２　　６．５　　
６．１　１４．１　　１．５６、６ ０、１ ０、１ １、４ ３０、６ ９、９　　１．０ ０、７　　１．３　　２．９　　２．６　　４．６　　
１．５　　５．８０、８　　１．７　　３．６　　３．
３　　５．７　　１．９　　７．３０、２　　０．３　
　０．７　　０．７　　１．２　　ｏ．４１．５３１、
０　４３．５２９．９　２７．２　４７．２　　３．１
　６９．９戒−ご別 プロピレン プロパン 酸素 Ｏ ＣＯ□ アクリロニトリル アクロレイン アセトニトリル 水 アンモニア メタン エタン エチレン 水素 窒素 八　　旦　旦　　旦 ０、７　　１７．５　　９．１　　０．３５５、８　　
２８．２　　１２．８　　１２．１１、４　　−−−　
　１８．８　　４．００、２　　０．２　　０．５　　
１．１３、６　　３．０　　１．６　　３．４５、９ ０、１ ０、１ １、３ ２５、１ ８、８　　１．０ ０、４　　１．０　　１．２　　１．１０、４　　１．
３　　１．５　　１．４０、１　　０．３　　０．３　
　０．３２’８．４　　４０．９　　９．９　　９．３
９、２　　７．８　３５．６　３３．６ＥＦ　　　　Ｇ Ｏ．４　　　１．４ １Ｂ．４　　６５．１　　０．８ ７、６　　２．９　　９．３ １、０　　０．４　　１．２ ２、９　　７．７　　０．７ １、７　　０．７　　２．１ ２、１　　０．８　　２．６ ０、４　　０．２　　０．５ Ｉ４．２　　１．１　　２０．２ ５１、３　　１９．７　６２．６ 成−分 プロピレン プロパン 酸素 Ｏ ＣＯ□ アクリロニトリル アクロレイン アセトニトリル 水 アンモニア メタン エタン エチレン 水素 窒素 の ＡｌＣ Ｏ．６　　１７．０　　７．７ ５４、２　２７．６　１２．４ １、４　　−−−　　１９．５ ０、２　　０．２　　０．５ ５、６　　４．７　　２．５ ８、１ ０、３　　１．０　　１．１ ０、４　　１．２　　１．４ ０、１　　０．３　　０．３ ２７、６３９．９　　９．６ ９、７　　８．２３７．０ と六〜 旦　ＥＦ Ｏ．２　　０．３　　１．２ １１、５　　１７．４　６１．４ ４、０　　７．６　　２．９ １、１　　１．０　　０．４ ５、２　　４．３　　１１．６ ５、３ ０、１ ０、１ １、１ ２４、６ １、０ １、１　　１．６　　０．６ １、３　　２．０　　０．８ ０、３　　０．４　　０．２ ８、９１３．４　　１．０ ３４、４　　５２．０　　２０．０ ２、０ ２、５ ０、５ １９、１ ６３、７ 出発物質としてプロパンを用いたアクリロニトリルの製
造に、第４図に示した系を用い、純粋酸素と空気の等景
況合物の使用を第■表に示す。供給材料中のプロピレン
のそれぞれ８０％と９７％の生成物への転化を生ずるよ
うに系を操作して、結果を第■表において考察する。

本発明の方法は、先行技術の方法に比べて非常に効果的
で、費用効率が良いという点で有利である。第１表、第
■表及び第■表に示したデータから、第２図に示した方
法が本発明の方法とは対照的に、系からプロパンとプロ
ピレンを連続的に取出し、それによって系の効率を非常
に減することが容易に判明する。クービアール等の特許
には、パージ流を排出する前にパージ流からプロパンと
プロピレンを取出すことが述べられている。これは回収
処置のために必要な冷凍装置のための付加的なかなりの
資本費用と回収ユニットを操作するだめの動力に要す、
る運転費とを必要とする。本発明の方法では、いずれか
の段階で形成されたまたは分離された種々なガス流の成
分の蓄積の発生が比較的少ない。さらに、本発明の方法
は、今まで閉じたループ糸によっては可能ではなかった
、空気または酸素富化空気供給月相によって用いること
ができる。意外にも、本発明のプロセスは酸素富化空気
供給材料によって特に大きな効率で作用する。

本発明をその好ましい実施態様に関連して説明した。こ
こに述べた特定の詳細から本発明の本質及び範囲から逸
脱することなく種々な変更が行われうろことは、当業者
によって理解されるであろる； 第４図は、伺加的なＰＳＡユニットが脱水素浴流出物か
ら水素を取出す、第３図のプロセスをブロック線図とし
て説明する； 第５図はＰＳＡユニットの下流に選択的酸化ユニットを
用いずに、多段階脱水素塔を用いた、アクリロニトリル
製造プロセスにおける本発明による改良をブロック線図
として説明する； 第６図は第５図に示した多段階脱水素塔の詳細をブロッ
ク線図として説明する。

【図面の簡単な説明】

第１図は慣習的なアクリロニトリル製造プロセスをブロ
ック線図として説明する； 第２図は再循環工程を用いる、先行技術のアクリロニト
リル製造プロセスをブロック線図として説明する；

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の工程； （ａ）接触脱水素塔において気体状アルカンからアルケ
   ンを形成する工程； （ｂ）前記アルケン、純粋な酸素、空気または空気に比
   べた酸素富化ガス及び任意のアンモニアから成るガス流
   を反応器に導入し、これらを適当な触媒の存在下で反応
   させて、ニトリルまたは酸化物を含む、気体状流出物を
   形成する工程；（ｃ）前記流出物を液体中で冷却して、
   前記ニトリルと酸化物を含む液体相と気体相を形成する
   工程； （ｄ）前記液体相からニトリルまたは酸化物を回収する
   工程； （ｅ）圧力下で気体相を圧力変動式吸収（ＰＳＡ）ユニ
   ットに導入し、空気または酸素富化空気を工程（ｂ）で
   反応塔に導入する場合には、前記未反応アルカンとアル
   ケンの他に少量の酸素と窒素を含むガス流を形成する工
   程； （ｆ）前記ガス流を接触式選択的酸化ユニットに導入し
   て、前記ガス流中の残留酸素を除去する工程；及び （ｇ）選択的酸化ユニットからの流出物を脱水素塔に再
   循環する工程 から成るニトリル類及び酸化物の製造方法において、 ＰＳＡユニットが少なくとも２対の吸着床を連続的に含
   み、第１吸着床対が他のガスよりも優先的に前記アルカ
   ンとアルケンを吸着してこれらを含むガス流と、酸素、
   水素及び存在する場合には窒素を含むベント流とを形成
   し、次にベント流を第２吸着床対に導入することによっ
   て、酸素と存在する場合には窒素を含む流れと水素富化
   流とを形成することから成る改良を施した方法。 ２、選択的酸化ユニットからの再循環流出物を脱水素塔
   に導入する前に新鮮なアルカン供給材料と一緒にする請
   求項１記載の方法。 ３、アルカンがプロパンであり、アルケンがプロピレン
   であり、アンモニアを工程（ｂ）で加え、触媒がアンモ
   ニア酸化触媒であり、生成するニトリルがアクリロニト
   リルである請求項１記載の方法。 ４、酸素を工程（ｂ）において、約３０〜約８０容量％
   の酸素を含む酸素富化空気として加える請求項１記載の
   方法。 ５、酸素を工程（ｂ）において純粋な酸素または酸素富
   化空気として加え、工程（ｇ）で形成された酸素／窒素
   含有流の少なくとも一部をアンモニア酸化／酸化反応塔
   に再循環する請求項１記載の方法。 ６、工程（ｇ）で生じた酸素／窒素含有流の再循環しな
   い部分を排出して、系への窒素の蓄積を阻止する請求項
   ５記載の方法。 ７、前記ＰＳＡユニットの前記各吸着床対を分離層とし
   て、単独容器に収容する請求項１記載の方法。 ８、水素富化流の少なくとも一部を選択的酸化ユニット
   にアルカン／アルケン含有流と共に通して、脱水素塔に
   再循環する請求項１記載の方法。 ９、接触式脱水素塔からの流出物を第２ＰＳＡユニット
   に通して、工程（ｂ）の反応塔に導入する前にそれから
   水素を除去する請求項１記載の方法。 １０、第２ＰＳＡユニットからの水素流を脱水素塔へ再
   循環する請求項９記載の方法。 １１、アルカンがエタンであり、アルケンがエチレンで
   あり、工程（ｂ）での触媒が酸化触媒であり、生成した
   酸化物がエチレンオキシドである請求項１記載の方法。 １２、接触式脱水素塔が少なくとも３個の分離した接触
   式反応塔列から成り、前記アルケン／未反応アルカン含
   有生成物流を前記反応塔列の最初の反応塔と最後の反応
   塔との中間の反応塔から取出し、生成物流を取出した反
   応塔を含めて、前記反応塔間のガス流を加熱手段に通し
   て、その温度を高め、脱水素塔内の触媒を前記反応塔の
   全てに通して再生して、最初の反応塔に再循環し、アル
   ケン／未反応アルカン含有再循環流をＰＳＡユニットか
   ら、生成物流を取出した反応塔の後に逐次続く、脱水素
   塔内の反応塔に直接通すことによって、前記流れに含ま
   れる酸素を実質的に全て除去し、かつ、前記最後の反応
   塔からの流出物を第１反応塔、アルケン濃度が前記流出
   物のアルケン濃度と大体同じである第１反応塔以外の反
   応塔または工程（ｂ）における前記反応塔に通す請求項
   １記載の方法。 １３、脱水素塔が少なくとも４個の反応塔を含み、生成
   物流を終りから２番目の反応塔から取出す請求項１２記
   載の方法。 １４、前記最後の反応塔からの流出物を前記第１反応塔
   への供給材料に導入する請求項１２記載の方法。 １５、前記最後の反応塔からの流出物をアルケン濃度が
   前記流出物のアルケン濃度と大体同じである第１反応塔
   以外の反応塔に導入する請求項１２記載の方法。 １６、前記最後の反応塔からの流出物を工程（ｂ）の前
   記反応塔に導入する請求項１２記載の方法。 １７、脱水素塔から取出した生成物流を第２ＰＳＡユニ
   ットに通して、工程（ｂ）の前記反応塔に導入する前に
   それから水素を除去する請求項１２記載の方法。 １８、第２ＰＳＡユニットで生じた水素含有流を脱水素
   塔に再循環する請求項１７記載の方法。 １９、脱水素塔内の温度が約５００℃〜８００℃である
   請求項１２記載の方法。 ２０、アルカンがエタンであり、アルケンがエチレンで
   あり、工程（ｂ）の触媒が酸化触媒であり、生成する酸
   化物がエチレンオキシドである請求項１２記載の方法。