JPH02223577A - 環式過フルオロ脂肪族の酸無水物のアミド誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、環式フルオロカーボン無水物のアミド誘導体
及びそれらの合成法に関づる。本発明の環式フルーＡ　
ｏカーボンのアミド誘導体及び前駆体の無水物は、エポ
キシドのような感カチオン性（ＣａｔｉＯｎｉＣａｌ　
１ｙ−８ｅｎＳｉｔｉＶｅ）のモノマーの重合用触媒と
して有用である。

触媒、特定的には三弗化硼素、と塩化アルミニウム等の
ようなル、１イス酸の存在下に、感カチオン性の七ツマ
−１例えば環式エーテル（エポキシドなど）、ビニルニ
ーデル、及びＮ−ビニル化合物を重合及び硬化させる方
法は周知である。しかしながら、これらの触媒の多くは
、種々の基体、例えば金属に対してぎわめで腐食性であ
る。感カチＡン性七ツアーの重合及び硬化に用いられる
伯の公知の触媒は、遺憾なが°ら有毒である。しがも、
これらの触媒の多くは、触媒と混合された七ツマの重合
を急速に触媒するので、一定の、または長期の保存寿命
及び（又は）１町使寿命が所望され、又は要求される場
合に使用することが不可能である。これらの従来技術の
触媒の中には、例えばＢＦ３・Ｎｉ１２０２Ｈ５のよう
に潜在形（１ａｔｅｎｔ　Ｉ’ｏｒｍ　）で用いうるち
のが若干あるが、それらの潜在性は湿気に影響されやす
いので、長期間潜在性を保つことが困難である。それの
みならず、これらの潜在触媒は、活性化した場合に、前
述したごとき有害な腐蝕性を示す。また、多くの公知の
触媒は、例えばエポキシドと環式シロ１サンとの両者と
いった、広範囲の感カチオン性七ツマ−を重合させるの
に有効でない。

式（Ｒ８Ｏ２）２０（式中、Ｒは過フルオロアルキルで
ある）を有する種々の線状過フルオロ脂肪族スルホン酸
無水物が米国特蔚第２，７３２゜３９８号に開示されて
いる。英国特許第１，１２０．３０４号明細書には、種
々の感カチオン性モノマーの重合用触媒としてトリノル
第１コメタンスルホン酸の無水物を用いることが開示さ
れている。

過フルオｌコ脂肪族スルホニル化剤又はアシル化剤とし
て、線状フルオロカーボンスルホン酸無水物（例えば、
単官能性過フルオロ脂肪族スルホン酸から誘導されたも
の）を利用することも公知である。ケミカル・レヴ二１
−ズ（ｃｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ　）　７７巻６
９〜９２頁（１９７７年）には、アンモニア又はアミン
と反応させてトリフル第１コメタンスルボンアミドを形
成する際のトリノルオロメタンスルホニル化剤として、
無水物（Ｃ［ニー３Ｓ０２）２０を用いることが開示さ
れている。ジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミ
ストリー（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　）　４４巻３
１３頁（１９７９年）には、混合無水物 Ｃ［３ＳＯ２０（ＣＯ）ＣＦ３の製法、及び芳香族化合
物のトリフル′Ａ［１アセデル化剤どしてのその利用法
が、ティー・アール・ノオーバス（Ｔ、　Ｒ，Ｆｏｒｂ
ｕｓ）及びジｆイ・シー・マーナイン（Ｊ、　Ｃ，Ｈａ
ｒｔｉｎ）によって発表されている。しかしながら、こ
れらの反応においては、上記の線状無水物は、所望のト
リノルオＩコメタンスルホニル化又はアシル化生成物の
ぽかに、副生物どして当量のトリノル第１〕メタンスル
ボン酸又はその塩をも生じる。例えば、（ＣＩ：　５Ｏ
２）２ｏとアンモニアとの反応により、等置部のトリフ
ルオロメタンスルホンアミド及び副生物としてのトリフ
ルオロメタンスルホン酸アンモニウム塩が生じる。

この種の副生物は、所望の生成物の製造コストを高める
ので望ましくない。

前記の線状無水物と異なり、環式無水物は、アンモニア
又はアミンのような薬剤と反応させた際に、開環反応に
よって有用な二官能性生成物を住じ、上記のような副生
物を生じることがないので、環式フルオ［］カーボン酸
無水物はきわめて望ましい組成物Ｃある。しかしながら
、環形成工程中における環の不安定性、すなわち、脱力
ルボギシル化のような多くの要素があること、又は多く
の二官能性の酸を脱水によって閉環させ得ないことが原
因となって、この種の環式無水物で公知のものはきわめ
て少ない。過フルオロこはく酸無水物のような環式無水
物は周知であり、そして例えばアンモニアとの反応によ
って末端カルボキシアミド（ＣＯＮＨ２）官能基を有す
る過ノル第１コカルボン酸のアンモニウム塩を生じるよ
うに、開環反応によって有用な生成物が得られる。しか
しながら、このような環式無水物又はそのツノミド誘導
体は、以下に記述する本発明の環式無水物のアミド誘導
体又は前駆体の環式無水物が有する触媒的性能を示さな
い。

感カチオン性モノマー重合用潜在触媒として、単官能性
の過フルオロ脂肪族スルホン酸のアンモア又はアミン塩
を用いることは周知である［米国特許箱３．８４２．０
１９号及びアール・アール・アルレム（Ｒ，Ｒ，八１ｍ
　）による［モダーン・ペイント・アンド・］−ティン
グ（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐａ１ｎｔａｎｄ　　ＣｏａＮｎｇ
）　Ｊ　１９８０年１０月号８８〜９２頁参照］。しか
しながら、これらの文献に記載の塩は、本発明のアンモ
ニウム又はオルガノアンモニウム塩に見られるような分
子内の第２官能基（例えば、スルホンアミド基又はカル
ボキシアミド基）を含んでいない。

英国特許出願公告筒２．０５１，８３１Ａ号及び第２，
０５３，９０２Ａ号各明細書には、環化生成物 の形成法が報告されている。この環化生成物はエーテル
スルホンであって、環式無水物ではない。

また、前記英国特許出願公告には、ある中間生成物から
製造される弗化カチオン交換膜が開示されている。該中
間生成物は、式 ＦＳ０２　（ＣＦ２）。Ｙを有し、式中のＹは−ＣＯＹ
　　［Ｙ　　はハロゲン、水素、−ＮＨ２−ＯＭ　（Ｍ
は水素、金属又はアンモニウム基である）、又は−〇Ｒ
３（Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキルであるか、または
アリールである）である］を表わし、そしてｎは２〜４
の整数である。

本発明は過フルオロ酸の環式無水物のアミド誘導体を提
供する。該過フルオロ酸の環式無水物は、該過フルオロ
酸が、ω−・スルホ過フルオロ脂肪族カルボン酸及び過
フルオロ脂肪族ジスルホン酸から選ばれ、ぞして該環式
無水物が、式：（式中、Ｉ’（ｆは２〜５個の主鎖（ｂ
ａｃｋｂｏｎｅ）もしくはカデナリー（ｃａｔｅｎａｒ
ｙ　）炭素原子を有づる過フルオロアルキル基、又は４
〜７個、好ましくは６個の環原子を有する過フルオロシ
クロアルキレンであり、場合によってはＲ、は１〜１２
個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖、枝分
れ、もしくは環式の過フルオロアルキル基の１個もしく
はそれ以上、例えば１〜３個′ｒ−置換され、しかもＲ
ｆは合計１４個までの炭素原子を有する基であり、そし
てＸはカルボニル基又はスルホニル基である］を有する
ことを特徴としている。好ましくは、Ｒｆは式＋ＣＦ２
）、（ｍは２〜４である）を有する。

該環式無水物は、 （ａ）　　ω−スルボ過ノルオロ脂肪族カルボン酸又は
過フルオロ脂肪族ジスルホン酸前駆物質を過剰の五酸化
燐と混合し、 （ｂ）　　無水条件下に前記の混合物を加熱することに
より前記の酸前駆物質を脱水及び環化し、（Ｃ）　　得
られた反応混合物から無水条件下に該環式無水物を回収
する、 諸工程からなる、環形成により製造することかできる。

本発明の環式無水物のカルボキシアミド及びスルホンア
ミド誘導体は、感カチオン性モノマーの重合用潜在触媒
として有用な誘導体である。前記のカルボキシアミド及
びスルホンアミドは、該環式無水物の１種又はそれ以上
と、約１３．２以下の１）ｋｂを有するプロトン性の窒
素質塩基の１種又はそれ以上とを反応させることによっ
て製造される。本発明のアミドは、式 ＩＶ ［式中、 Ｒｆは前記に定義したと同義であり； Ｒ１及びＲ２の各々は、独立して水素であるか、又は他
の各Ｒ１もしくはＲ２と同一であっても、もしくは異な
っていてもよい一価の有機基（炭素数１〜１０のアルキ
ル、アルキルオキシ、アルケニル、シクロアルキル、ア
リールもしくはアリールオキシであるのが望ましい）で
あるか、あるいは又聞−Ｎ原子に結合した各Ｒ１及びＲ
２が互に結合して該Ｎ原子を含む環式構造を形成しても
よく、そしてＲ１及びＲ２は１ないし約２０個の炭素原
子を含むものであってよく、直鎖であっても、枝分れし
ていても、または環式の基であってもよく、飽和されて
いでもよいし、不飽和であってもよいし、又は芳香族の
基であってもよく、炭素以外の骨格（５ｋｅｌｅｔａｌ
　）又はカテナリーへテロ原子（例えば酸素又は硫黄）
を含むものであってよく、そして非妨害部分、すなわち
、潜在的酸触媒としての該アミドの機能を妨げない部分
によって置換されていなくてもよく、また置換されてい
てもよい基である１を有するカルボキシアミド、スルホ
ンアミド及びそれらの混合物からなる。アミド触媒とし
て、上記の式■及びＴＶの化合物が特に望ましい。

上記の式■〜■の化合物を触媒として用いる感カヂオン
性の七ツマ−を重合する方法は、（ａ）　　該七ツマ−
と、触媒的有効量の該環式無水物、又はそのカルボキシ
アミドもしくはスルホンアミド誘導体とを混合すること
によって混合物を形成し、そして （ｂ）　　該混合物を重合させ、又は該混合物を加熱づ
ることによってその重合を達成する、諸工程からなる。

ざらに、本発明により、過フルオ［］脂肪族ジスルホン
酸の該環式無水物の形成に有用な中間生成物である、式
Ｒ１（Ｓ０２Ｆ）２　（式中、Ｒ４は前記と同義である
）の過フルオロ脂肪族ジスルホニルフルオリドが提供さ
れる。

本発明を実施するに当っては、例えば五酸化燐のような
適当な脱水剤を過剰に存在させ、前駆体の過フルオロ酸
水和物を加熱してその脱水及び環化を行うことにより、
該環式無水物を製造するのが望ましい。これらの工程は
、下記の方程式１（この場合、前駆体の過フルＡ口酸水
和物はω−スルホ過ノル第１］脂肪族カルボン酸■であ
り、そして生成物ＶＩは、式■においてＸがカルボニル
基の化合物である）及び方程式２（この場合の萌駆体過
フルオロ酸水和物は過フルオ［１脂肪族ジスルホン酸Ｖ
ｌであり、そして生成物■は、弐工においてＸがスルホ
ニル基の化合物である）に示すとおりである。脱水及び
環化反応は、前駆体の酸と五酸化燐との間で有効、かつ
、制御された反応が達成されるのに充分な温度で実施Ｊ
゛るのが望ましい。

方程式１の反応を行うのには、反応湿度は約１００°〜
３００℃が好ましく、約１５０°〜２ダＯ （ロ）℃であるのが最も好ましい。方程式２の反応にあ
っては、反応温度を約１００°〜１８０℃とＪるのが望
ましい。

ｎ≧Ｏ ■ 方程式１ このようにして得られる生成環式無水物は揮発性であり
、蒸留によって回収することができる。環式無水物は、
無水条件下で製造及び貯蔵される。

五酸化燐の量は、前駆体の過フル第１コ酸水和物に含ま
れる水和水の量に応じて変動させることができる。−・
般には、無水の前駆体過フル７ｊ−０酸に対して１モル
過剰の五酸化燐を用いるが、前駆体過フルオロ酸の水和
物に対しては１０モル過剰またはそれ以上の量を用いる
ことができる。

脱水環化反応には、砂、ガラスピーズ、又は高沸点の弗
化打機液体のような不活性の希釈剤が通常用いられる。

所望の生成環式無水物の沸点より６実質的に高い（例え
ば５０℃高い）沸点を有する、不活性な弗化有ｉ液体希
釈剤を用いると、反応体の緊密な接触が得られやすく、
効率的なかく拌及び良好な熱の伝達が行われて、脱水環
化反応がずみやかに完了するので、この種の希釈剤を用
いることが望ましい。

弗化希釈剤を用いる時には、加熱された反応フラスコを
窒素ガスでパージし、ぞして「ドライアイス」を用いて
一７８℃に冷却した受は型中に無水物を凝縮させること
によって、揮発性の生成環式無水物を単離するのが小規
模の場合最も好都合である。あるいはまた、反応混合物
を蒸留してもよい。

上記の手順のうちのいずれかによって得られた粗製の環
式無水物は、再蒸留によってさらに精製することもでき
るし、また前記のカルボキシアミド及びスルホンアミド
誘導体を製造づる際の中間体として直接用いることもで
きる。これらのカルボキシアミド及びスルボンアミド誘
導体を一括して以下「アミド誘導体」と称することもあ
る。触媒として用いる必要が生じるまで、またはアミド
誘導体の製造に必要となるまで、水又は水蒸気と接触し
て加水分解しないよう、環式無水物は密封した乾燥容器
中に貯蔵すべきである。水又は水蒸気が存在すると、環
式無水物が加水分解する原因となり、前駆・体の線状過
ノル第１コ酸永和物を形成することになる。

前記の式Ｖｌの環式無水物を製３ａ　するのに用いられ
るω−スルボ過ノルオロ脂肪族カルボン酸前駆体（前記
の式Ｖ）は、米国特許第２．７３２．３９８＠に記載の
手法に従い、無水の弗化水素中にて電気化学的弗化法で
炭化水素スルホン又は炭化水素ω−フルオロスルホ―ル
脂肪族アシルフル第リドを対応するω−ノルオロスルホ
ニル過フルオロ脂肪族アシルフルオ“リドＦＳＯ２Ｒｆ
ＣＯＦに変転することではじまる一連の反応ににつて得
ることができる。水酸化ナトリウム又はカリウムのよう
な水性アルカリ金属水酸化物を用い、前記のω−フルオ
ロスルホニル過フルオロ脂肪族アシルフルオリドのアル
カリ性加水分解を通常実施する。

ナトリウム塩製造の便利の方法として、室温においてか
く器中の水性アル」−ル性溶液（例えば、メタノール８
０〜８５容憬％）に前記のω−フルオロスルホニル過過
フルオロ脂肪族アシルノルジリド徐々に添加した後、水
性水酸化ナトリウムで中和する方法らある。得られた中
和ずみの混合物を濾過して不溶性の弗化ナトリウムを除
去し、濾液を蒸発して塩Ｎ　ａ　Ｓ　Ｏ３Ｒｒ　ＣＯＯ
Ｎ　ａを得、１００℃に加熱することによってこの塩を
さらに乾燥する。

（式中、Ｍｌは例えばＮａまたはＫである）を水に溶解
し、得られた溶液を酸形態のカチオン性イア オン交換樹脂［例えばローム・アンド・ハース社（Ｒｏ
ｈｍ　＆　Ｈａａｓ　、　Ｉｎｃ、）から市販されてい
る［アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　）　Ｉ　Ｒ
−１２０Ｊ　］をつめたカラム中に通す。蒸留水又は脱
イオン水でカラムの溶出を行い、減ｊ玉下約５０℃で溶
出液の濃縮を重量が不変となるまで実施して、前掲の式
Ｖｌで示される環式無水物の製造用前駆体である所望の
過フルオロ酸水和物を得る。

前記の式■の環式無水物の製造用の前駆体である過フル
オロ脂肪族ジスルホン酸く上記式Ｖｌ　）は、米国特許
第２．７３２．３９８号に記載の手法に従い、無水の弗
化水素中における電気化学的弗化法によって脂肪族ジス
ルホニルアルＡリドＲｈ　（ＳＯ２Ｆ）２　（式中、Ｒ
ｈは該Ｒ１基の炭化水素類似体である）を対応する過フ
ルオロ脂肪族ジスルホニルノルオリドに変換することで
はじまる一連の反応によって得ることができる。ナトリ
ウム又はカリウムのにうな金属の炭酸塩又は水酸化物と
いった金属塩基のかく拌水溶液中に、過ノルオロ脂肪族
ジスルホールノルオリドを徐々に添加することににす、
該ノルオリドのアルカリ性加水分解を行う。反応が完結
Ｊるまでかく拌を継続し、その後生成した固形の塩を集
め、少量の冷水で塩を洗ってから乾燥する。回収生成物
Ｒ［（ＳＯＭ）２（式中、Ｍ　は例えばＮａ又はにであ
る）を水に溶解し、得られた溶液を酸形態のカチオン性
イオン交換樹脂（例えば、「アンバーライトＩＲ−１２
０Ｊ　）のカラムに通す。蒸留水又は脱イオン水でカラ
ムの溶出を行い、重量が一定になるまで減圧下約５０℃
において溶出液を濃縮し、前掲の式■で示される環式無
水物の製造用前駆体としての所望の耐水和物を得る。

環式ω−スルホ過ノルオロ脂肪族カルボン酸無水物の代
表的なものとしては、次のような化合物が包含される： 環式過フルオロ脂肪族ジスルホン酸無水物の代表的なも
のとしては、次のような化合物が包含される： （ｐ−２， ３， ４及び５） 本発明の環式無水物のアミド誘導体は、アンモニア、ヒ
ドラジン、及び窒素に結合した少なくとも１個の反応性
の水素原子を含む有機アミンのようなｐｋｂが約１３．
２以下であるプロトン性の窒素質塩基の化学量論的な量
又は過剰量と、環式無水物とを反応させることによって
得られる。水明細書で用いる用語「ヒドラジン」には、
ヒドラジン、及び窒素に結合した１個又はそれ以トの水
素原子がＲ又は［文２有１基によって置換されたヒドラ
ジン誘導体が広く包含される。好ましい窒素質塩基は、
弐ＨＮＲＲ（式中Ｒ及びＲ２は上記と同義である）を有
する。本発明の環式無水物は、ジフェニルアミン（１３
，１２のＤｋｂを有する）のような弱塩基性のアミンと
も反応しやすい。

環式無水物と、プ［１トン性の窒素質塩基どの反応は、
それらの間の効率的、かつ、制御された反応が得られる
ような温度で実施される。この反応温度は、窒素質塩基
の反応性に応じておおむね３０°〜１５０℃である。こ
の反応は酋通室温一 で容易Ｙ起こり、発熱を制御するために冷却することが
望ましい場合もある。反応体は任意の順序で化合させて
よいが、アミド形成反応を実施する好ましい方法は、塩
化メチレンのような無水の不活性溶剤に溶解した環式無
水物のかく拌された冷溶液（例えば、０〜１０℃）中に
、アンモニア又はアミンを徐々に添加する方法である。

伯の適当な不活性溶剤には、ジエチルエーテル、イソプ
ロピルニーデル及びアンドニトリルがある。アミド誘導
体は、油、グリース又は固体状である。油状又はグリー
ス状の塩は、溶剤をデカントするか、又は蒸発させるこ
とによって精製される。固体塩は、濾過にＪ、って単離
した後、適当な溶剤又は溶剤況合物から再結晶を行って
精製される。

好ましいアミド誘導体は、環式無水物をアンモニア、又
は−級もしくは゛二級有機アミンと反応させることによ
って得られる。

環式無水物がω−スルホ過フルオロ脂肪族カルボン酸か
ら誘導されたものである場合には、２種類の生成物が形
成される。形成される大割合のアミド誘導体は、前掲の
式■で表わされ、カルボキシアミド過フルオロ脂肪族ス
ルホネートと呼んでよいものである。形成される小割合
のアミド誘導体は前掲の式■で表わされ、スルホンアミ
ド過フルオロ脂肪族カルボキシレートと呼んでよいもの
である。一般には、このスルホンアミド過フル第１」脂
肪族カルボキシレートはわずか少量前られるにすぎない
。しかしながら、アミド誘導体の製造に用いられるプｌ
］トン性の窒素質塩基がアンモニアの場合には、式■及
び■の化合物の１：１混合物が一般に得られる。

環式無水物が過フルオロ脂肪族ジスルホン酸から誘導さ
れたものである場合には、単一のスルホンアミド誘導体
が形成される。このスルボンアミド誘導体は前掲の式Ｉ
Ｖで表わされ、スルホンアミド過フルオロ脂肪族スルホ
ネ−１〜と呼んでよいものである。

典型的な右ｍ基Ｒ１及びＲ２は、メチル、ユヂル、ブチ
ル、ドデシル、オクタデシル、゛ノエニル、Ｏ−トリル
、シクロペンチル、シクロヘキシル、イソプロピル、２
−エチルヘキシル、プロペニル、２−ブテニル、メトキ
シメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、エトキシ
ブチル、４−メトキシアニリンノルオ びＲ２はＮと一緒になって、例えばＮ−ピペリジル又は
Ｎ−ピロリジルを表わすことができる。

ｐｋｂが約１３．２またはそれ以下であって、式１−（
ＮＲ’Ｒ２を有する典型的な有機アミンは、「ハンドブ
ック・オブ・ケミストリー・アンド・フィジックス１ａ
ｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄＰｈ
ｙｓｉｃｓ　）　Ｉ　４７版、Ｄ−８５＜１９６６−１
９６７）に記載されている。例をあげると、メチルアミ
ン、ｎ−ブチル７ミン、ｎ−オクチルアミン、イソブチ
ルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジ
オクチルアミン、ジイソブチルアミン、ジアリルアミン
、グリシン及びそのエチルエステル、アニリン、Ｎ−メ
チルアニリン、ｐり１］ロアニリン、ｐ−シアノアニリ
ン、０−トルイジン、ｍ−アミノフェノール、ジフェニ
ルアミン、α−ナフチルアミン、モルホリン、オキサゾ
リジン、チアゾリジン、ｐ−メトキシアニリン等である
５、この種のアミンは、ハＤグン、ヒドロキシ、アル二
１キシ、ニトリル、カルボキシ及びカルボアルコキシと
いったような、有機アミンのアミノ基よりも反応性が弱
いか、又は本質的に非反応性の置換基を含むことかでき
る。

２個以上の塩基性−ＮＨ−又は−ＮＨ２−基を含む伯の
プロトン性の窒素質塩基も、触媒として有用な本発明の
アミド誘導体を与えうる。この種の誘導体は、一般に式
■、■及びＴＶで表わされる生成物よりも複雑であり、
オリゴマー又はポリマーの状態の場合がある。かかる窒
素質塩基には、ヒドラジン、ｓｙｍ−ジメヂルヒドラジ
ン、メチルヒドラジン、メチルヒドラジンカルボキシレ
ート、グアニジン、アミノグアニジン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ピペラジノ、ポリエチレンイミン等が含まれる。

本発明の環式無水物の単純な（すなわち、Ａリボマーで
ない）アミド誘導体の代表的なものをあげると次のとお
りであるニ ア 本発明の環式無水物のアミド誘導体及び前駆体の環式無
水物（以下、これらを−括して本発明の化合物と呼ぶこ
ともある）＆よ、感カチオン性の七ツマ−を重合及び硬
化さゼるのに有用である。本明細書で用いる用語「七ノ
ン−」には、低分子量の感カチＡン性の物質のみでなく
、本発明の化合物の存在下におい（重合又は架橋をおこ
す、Ｆ記のタイプの感カチオン性重合可能基を１個以上
含む樹脂のごどき高分子ＰＩｉのポリマー性組成物も包
含されるものとする。

本発明の環式無水物の前記アミド誘導体は、特にエポキ
シドに関する潜在性触媒である。本明細書に用いる「潜
在性触媒１という用語は、この種の触媒と七ツマ−との
混合物を加熱して活性化させるまでは、正常な貯蔵及び
取扱の過程で七ツマ−に対する実質的な硬化または触媒
作用を示すことのない触媒を意味するが、粘度の上昇で
実証されるように、活性化の前にモノマーの硬化が支障
のない程度に起こるのはやむを得ない。同じように、潜
在性を有し、又は潜在的に硬化性であることを特徴とす
る組成物というのは、加熱して硬化させるまでの間はゲ
ル化、重合等をほんど示さない組成物をさすが、かかる
期間中に支障のない程度の、有害でない多少の硬化が起
こるのはやむを得ない。

本発明の化合物を触媒的有効量で用いて硬化又は重合で
きるモノツーは、カチオン重合されることが公知のもの
であり、それらには１，２−１１゜３−及び１．４一環
式１−チル（１，２−１゜３−及び１，４−エポキシド
とも呼ばれる）、ビニルエーテル、Ｎ−ビニル化合物、
エチレン状に不飽和の炭化水素、環式ホルマール及び環
式オルガノシロキザンが包含される。本発明に用いるこ
とのできるカチオン重合可能な七ツマ−の一覧表は、米
国特許箱３．３４７．６７６号及び第３゜８４２．０１
９号に記載されている。

重合可能な環式エーテルには、マーセル・デツカ−社（
Ｈａｒｃｃｌ　Ｄｅｋｋｅｒ、　Ｉｎｃ）発行（１９６
９年）のフリック１（Ｆｒ１ｓｃｈ）−レーガン（ｎｅ
ｅｏａｎ）共著［リングづトブニング・ポリメリゼーシ
ョン（Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｏ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚ
ａｔｉｏｎ　）　Ｊ第２巻に掲載のものが包含される。

好適な１，２一環式１−チルは、モノマー及びポリマー
タイプのエポキシドである。それらは脂肪族、シクロ脂
肪族、芳香族又は複素環式であってよく、典型的には１
〜６、好ましくは１〜３のエポキシ当徂を有している。

特に有用なものは、脂肪族、シクロ脂肪族及びグリシジ
ルニーデルタイプの１．２−エポキシドであり、それら
の例には、プロピレンオキシド、エビクロ１］ヒドリン
、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、
ビニルシクロヘキセンジオキシド、グリシドール、ブタ
ン１ンオキシド、グリシジルメタクリレ−１〜、ビスフ
ェノールＡのグリシジルエーテル、３，４−１ボキシシ
クロへキシルメチル−３，４−■ボキシシクロヘキザン
力ルポキシレ−１−１３，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６メヂルシク
ロヘキサンカルポキシレート、ビス（３，４−エポキシ
−６−メヂルシクロへキシルメヂル）アジペート、ジペ
ンテンオヤシド、Ｔポキシ化ポリブタジーＬン、１．４
−ブタンジオールジグリシジルエーテル、フェノールホ
ルムアルデヒドレゾール又はノボラック樹脂のポリグリ
シジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル
及びエポキシシリコーン、例えばシクロ脂肪族エポキシ
ド又はグリシジルニーチル基を有づるジメチルシＩコヤ
サンが含まれる。非常に多くの種類のエポキシ樹脂が入
手でき、それらはニューヨークのマグロ−・ヒル・ブッ
ク社（Ｈｃｏｒａｗ−ＨＢｏｏｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ）　
１９６７年刊行のり＝（Ｌｅｅ）及びネビル（Ｎｅｖｉ
ｌｌｅ　）著「ハンドブック・オブ・エポキシ−レジ’
、ｙ’）、　（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　ＥｐｏｘｙＲ
ｅｓｉｎｓ）　Ｊ及びニューヨークのジョン・ウイレー
・アンド・サンズ社（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏ
ｎｓ　）　１９６８年刊行のピー・エフ・ブルインズ（
Ｐ、「Ｂｒｕｉｎｓ）著「エポキシ・レジン・デクノロ
ジー（ＥＩＩＯＸＩ／　Ｒｅ５ｉｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ）　Ｊに列挙されている。

重合できる１、３−及び１，４一環式エーテルの代表的
な例は、オキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オ
キレタン及びデトラヒドロフランである。

重合可能な、別の有用な部類に属する感カチオン性モア
　？　−ハ、一般式Ｃ１２＝Ｃ（Ｙ）ＸＲ’で表わされ
る。式中、Ｘは一〇−又は−ＮＲ″（ただし、Ｒｎは水
素もしくは低級アルキルである）であり、Ｘが酸素の時
にはＲ′はヒドロカルビル、ヒドロカルビルカルボニル ルビル たＸが窒素の時にはＲ′はヒドロカルビル、ヒト１コノ
Ｊルビルカルボニル又はヒドロカルビルスルホニルル又
はヒドロカルビルである。あるいはまｌＣ１Ｒ’　　（
ヒドロカルどルカルボニルとしての〉とＲ　ｈとが連結
して、ヘテ１」環原子としての窒素を含む５員又は６員
の環式構造を形成してもよい。

本明細書で用いる［ヒドロカルビル１という用語は、普
通の意味で用いられ、アルキル、アルケニル、７リール
、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカリール、
アリールアルキル等を意味する。−殻内には、このタイ
プのモノマーはビニル基を含み、代表的なしのには、例
えばビニルメチルエーテル、ビニル」ニチルエーテル、
ビニルｎブチルエーテル、ビニル２−クロＤ　Ｉチルニ
ーデル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルニ
ーデル及びビール２−エチルヘキシルエーテルのような
ビニルアルキルエーテル、ブタンジオールのジビニルエ
ーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルのような置換
脂肪族アルコールのビニルエーテル、ならびにＮ−ごニ
ルーＮーメチルＡ′クタンスルホンアミド及びＮ−ビニ
ルピロリドンのようなＮ−ビール化合物が包含される。

ビニルモノマー及びポリマー製造におけるその利用法に
ついては、二ｌ−ヨークのジ」ン・ウイレー◆アンド・
ナンズ社から１９５２年に発刊されたシルドクネヒト（
　Ｓｃｈｉ　ｌｄｋｎｅｃｈｔ）著しビニル・アント・
リレイテッド・ボＩＪ　マーゾ（Ｖｉｎｙｌ　ａｎｄ　
Ｒｅｌａｔｅｄｐｏｌｙｍｅｒｓ）　、１に記載されて
いる。

重合することのできる仙の感カチオン性七ツマ−には、
エチレン状不飽和の炭化水素、例えばイソブチレン、１
．３−ブタジェン、イソプレン、スチレン及びジビニル
ベンゼン、特にジビニルベンゼン、環式ポルマール、例
えば１〜リオキサン、１．３−ジオキソラン、２−ビニ
ル−１，３−ジオキソラン及びメチル−１，３−ジオニ
１：ソラン、ならびに環式シロキサンが含まれ、この環
式シ［１キザンは、珪素原子に結合した種々の基、例え
ば炭化水素基（アルキル、アリール、アルカリール）、
アルケニル炭化水素基（ビニル、アリル又はアリ−ロイ
ルオキシアルキル）、ハロゲン化炭化水素基、ノＪルボ
キシー含有炭化水素基又はエステル基、シアン炭化水素
基、水素、ハロゲン又はヒドロキシ基を含むことができ
る。代表的な環式シロキサンは、ヘキサメチルシフ［１
トリシロキザン、副りタメチルシクロテトラシロギサン
、）工二ルヘプタメヂルシク口デトラシロキサン、ビニ
ルへブタメチルシクロテｉ−ラシロキサン、メタクリロ
イルオー１ニジメチルへブタメチルシクロテトラシロキ
サン、ブロモメチルへブタメチルシクロｊ１−ラシロキ
ザン、３−クロ［１プロピルへブタメチルシクロテトラ
シロキサン、１，２．３−トリス（３，３，３４リフリ
オログロビル）−１，２゜３−トリメチルシクロトリシ
ロキサン、アセトキシメヂルヘプタメチルシクロテ１〜
ラシロキザン、シアツメデルへブタメチルシクロテトラ
シロキサン、１．２．３−１−リヒドロー１．２．３−
トリメチルシクロトリシロキリン及びクロロへブタメチ
ルシクロテトラシロキサンである。他の公知の環式シロ
キサンは、ニューヨークのアカデミツク・プレス社（Ａ
ｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）　１９６８年刊行のつＡ
ルター・ノル（Ｗａｌｔｅｒ　Ｎａ１ｌ　）著［ケミス
トリー・アンド・テクノロジー・オブ・シリ］−ンズ（
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　
ｏｆ　５ｉｌｉｃｏｎｅｓ　）　Ｊの表４１．４４及び
４５に列挙されている。

また、環式シロキサンは、ヘキザメチルジシロキザン、
り１］ロペンタメチルジシロキサン及びＡ゛クタメチル
トリシロキリンのような比較的分子量の低い線状シロキ
ーリーンの存在下においてら重合することができる。前
記の線状シロキサンは、成長連鎖を終結させ、反応性の
末端基を有する安定な液を提供するのに役立つ。

用いることのできる感カチオンｔ［のモノマーには、市
販されているものがきわめて多い。特定的には、入手し
やすい環式ニーデルとして、プロピレンオキシド、オキ
セタン、エビクロロヒドリン、ｊｌ−ラヒド［Ｉフラン
、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、
グリシドール、グリシジルメタクリレート、オクチレン
オキシド、フェニルグリシジルエーテル、１，２−ブタ
ンオキシド、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
（例えばｌ−ＩＥｐｏｎ８２８　Ｊ及びｒｌ）ＥＲ３３
１Ｊ）、ビニルシクロヘキセンジオキシド（例えばｒＥ
Ｒ１４２０６」）、３．４−エボＶシシクロヘキシルメ
ヂル−３，４−エポキシシクロへキ丈ン力ルポキシレー
ト（例えばｒＥＲＬ−４２２１Ｊ）、３．４−■ホキシ
ー６−メヂル２９ロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート（例えば
ｌ−Ｅ　ＲＬ−４２０１」）、ビス（３，４−エポキシ
−６−メチルシフ〔１ヘキシルメチル）アジペー１〜（
例えばｒＥＲＬ−４，２８９Ｊ）、ポリプロピレングリ
コールで変性した脂肪族１ボキシ（例えばｒ　Ｅ　ＲＬ
−４０５０］及びｒＦＲＬ−４０５２Ｊ　）　、ジペン
テンジオギシド（例えば［ヒＲＬ−４２６９Ｊ　’）　
、エポキシ化ポリブタジェン（例えば［０ｘｉｒｏｎ２
００１」）、シリコーンエポキシ（例えば［ｓｙ＋−Ｋ
ｅｍ９０Ｊ＞、１．４−ブタンジオールジグリシジルエ
ーテル（例えば「Ａｒａｌｄｉｔｅ　ＲＤ　−２ｊ　）
　、フェノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリ
シジルエーテル（例えばｒＤＥＮ−４３１４、「Ｅｐｉ
−Ｒｅｚ　５２１　Ｊ及びｒＤＥＮ−４３８Ｊ　”）、
レゾルシノールグリシジル１−チル（例えば「Ｋｏｐｏ
ｘｉｔｅＪ　＞　、ポリグリ］−ルジエボキシド（例え
ばｒｌ）ＥＲ７３６Ｊ）、ポリアクリレートエポキシド
（例えば「Ｅｐｏｃｒｙｌ　Ｌｌ−１４Ｊ　）　、ウレ
タン変性エポキシド（例えばｒＱＸ３５９９．Ｉ＞、多
官能性軟質エポキシド（例えばｒ　ＦＩｅｘｉｌｉｚｅ
ｒ１５１」）及びそれらの混合物ならびにそれらと、補
助硬化剤（ｃｏ−ｃｕｒａｔｉｖｅ　）　、硬化剤又は
硬膜剤（ｈａｒｄｅｎｃｒ）との混合物が例示でき、こ
れらの補助硬化剤等もはやり周知のものである（前掲の
り／１．２ −及びネビルの著書やプルインイズの著広を参照された
い）。用いることのできる補助硬化剤又は硬膜剤の代表
的な例としては、ナドメブル無水物、シクロペンタンＩ
トラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ｃｉｓ
−１、２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物及びそれ
らの混合物があげられる。

一般的には、環式無水物による感カブオン性七ツマ−の
重合は、大抵の感カチオン性モノ７−の場合に室温で実
施できる。しかしながら、低温（例えば−１０℃）また
は高められた温度（例えば３０’〜２００℃、好ましく
は５０’〜１００℃〉を用いることにより、重合による
発熱を抑制し、または重合を促進させることもできる。

本発明の潜在的アミド触媒の場合、一般には５０’〜２
５０℃、好ましくは８０°〜１５０℃の範囲内の温度を
用いることができる。重合温度及び触媒量は、用いる特
定の感カチオン性七ツマ−及び重合又は硬化生成物の所
望の用途に応じて変動する。

触媒として使用づべき環式無水物又はそのアミド誘導体
の川（すなわち、触媒的有効量）は、所望される使用条
件下で感カチオン性七ツマ−の重合を達成するのに充分
な量とＪべきである。かかる量は、（盛カチオン性モノ
ンーの重量を基準にして、一般には約ｏ、ｏｉ〜２０重
■％、好ましくは０．５〜５重量％、最も好ましくは１
〜２重最％の範囲内である。

環式無水物又はそのアミド誘導体が感カチオン性モノマ
ーに溶解するのを助りるために溶剤を用いてもよく、ア
ミド誘導体の場合には溶剤を使用する方が望ましい。代
表的な溶剤には、７セトン、塩化メチレン、酢酸エチル
、メチルエチルケトン、アントニトリル、ｐ−ジオキサ
ン及びＬチレングリコールのジメチルエーテル（グリム
）が含まれる。一般に、環式無水物触媒を含む組成物中
には、無水物触媒の失活を防ぐため、塩基性溶剤又は七
ツマー中の塩基性の不純物を避【プるべきである。

感カチオン竹のモノマー及び触媒としての前記の環式無
水物又はそのアミド誘導体からなり、又はそれらから本
質的になる、硬化又は重合可能な組成物は、他の触媒で
硬化される感カチオ゛ン性モノマー系、例えば１３［３
又はＢ１−：３とジエチルエテルとの錯体で硬化される
丁ボキシドと同じ用途に用いられる。ま７Ｃ％感カチオ
ン性モノマー触媒としての前記環式無水物又はそのアミ
ド誘導体、及び他の補助剤（例えば、充填剤、強化剤、
顔料、増量剤、可塑剤及び表面変性剤）からなる本発明
の硬化性組成物は、感カヂオン性のモノマ、他の触媒及
び補助剤を含む組成物と同じような方法で製造できる。

例えば、該硬化性組成物は、用いる七ツマ−及び（又は
）触媒に応じて接着剤、コーキング及びシーリング用配
合物、流延及び成形材料、注封及びカプセル化材料、含
浸及び被覆配合物等として用いることができる。潜在性
の形＠（・触媒を用いる時には、硬化性組成物を一成分
系又は即席硬化系（ｃｕｒｅｄ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ　ｓ
ｙｓｔｅｍ　）として用いることができる。このような
能力は、上に列記した用途における有用性を高めるもの
である。このような能力が利用されつる一つの特定的な
用途は、電気的な分野におりる電動機の巻線又はコイル
、変圧器、」ンデンリー、電気的端子、ケーブルその他
の電気器具の絶縁及び保護を目的とした被覆又は含浸で
ある。

上記の硬化可能なエポキシ組成物は、例えば修理材料と
して有用な、ガラス繊維布で強化されたエポキシ樹脂複
合材料のような自己支持性を有し、構造体を形成しろる
、充填剤又は強化剤添加のエポキシ樹脂複合材料から造
形物品を製造するのに用いることができる。複合材料を
製造する目的で、硬化性組成物に混合（）、又は該組成
物で被覆し、又は該組成物中に分散させるべき種々の充
填剤、強化剤をはじめ他の微粒物質、ならびにこれらの
材料を処理して複合材料を製造ツ゛る方法及びその用途
は技術分野において公知である。これらの事項に関して
は、マサチューレッツ州リーディングのアデイソツーウ
エスレー出版社（＾ｄｄｉｓｏｎ−Ｗｅｓｌｅｙ　Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）から１９６７年
に刊行されたブラウトマン（ＢｒａＬＩｔｌｌｌａｎ）
及びクロック（にｒｏｃｋ　）編集の「モダン・コンボ
シト・マテリアルズ（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔ
ｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）　、１と、ニー１−ヨーク州
ニューヨークのヴアン・ノストランド・ラインボルド社
（Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　ＲｅｉｎｈｏｌｄＣｏｍ
ｐａｎｙ　）から１９６９年に出版されたジー・ルピン
（Ｇ、　Ｌｕｂｉｎ）編集の［ハンドブック・オブ・フ
ァバーグラス・アンド・アドバンスト・プラスチックス
−］ンボジト（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｆｉｂｅｒｇ
ｌａｓｓａｎｄ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ
　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）　Ｊを参照されたい。

以下実施例及び参考例をあげて本発明の目的及び利点を
さらに説明するが、これらの実施例及び参考例に引用さ
れ１ｃ特定の物質及びそれらの量をはじめ、他の実施条
件及びデータによって本発明は不当に制約されないもの
であることを理解づべきである。

例１〜８（参考例）では、前駆体の環式無水物の製造法
を説明する。

例　　１ 氷−水浴で冷却した、メタノール３００ｄと水５０ｄと
の攪拌溶液中に５０．２９の４−フルオロスルホニル過
フルオロ酪酸フルオリドを徐々に加えた。次に、水酸化
ナトリウム２３ｇと水２３ｑとを含む塩基水溶液を冷却
下に加えた。ｐＨ試験紙で反応混合物が中性となるまで
、塩基水溶液を追加して加えた。反応混合物を２時間か
く拌し、濾過によって弗化ナトリウムを除去した。濾液
を蒸留１ノで揮発性物質を除去し、残渣を水蒸気浴上で
乾燥し、４−スルホ過フルオロ酪酸のニナトリウム塩５
１．３ｇを白色の固体として得た。このナトリウム協約
２０ｇを水に溶解し、「アンバーライトＩＲ−１２０Ｊ
を用いてイオン交換した。

水蒸気浴十で酸性水溶液を蒸発させて、４−スルホ過フ
ルオロ酪酸の水和物１６９を得た。

窒素下のフラスコ中において、４−スルホ過フルオロ酪
酸（トル１ンを用いて共弗乾燥したもの７．８ｇ＞と、
五酸化燐１５ｇとを混合した。無水条件下で蒸留できる
ような設備をフラスコに設け、砂浴を用いて２６０℃に
加熱したところ、留出物として４−スルホ過フルオロ酪
酸の環式無水物３．２ｇを得た。ｂｐ７６〜７８℃。無
水物は、赤外分析、弗素核磁気共鳴分析（Ｆｎｍｒ）　
、及び質量分光分析ににつで同定した。この無水物はき
わめて反応性に富み、湿潤空気と反応するので、無水条
件下で貯蔵する。

例　　２ ８４．９ｇ（１，５２モル〉のＫＯＩ−１を８’１１．
．９９の水に溶解した冷溶液を、機械的かく拌機、温度
計、凝縮器及び添加漏斗を４＝Ｊ　した５００ｄ三−）
　ｕフラスコに入れ、６９．３ｙ　（０，３０モル）の を電気化学的に弗化して得たもの）を約０．５時間にわ
たり、反応温度が約３５℃を超えないにうに徐々に添加
した。周囲条件下で約０．５時間かく拌を続りた。次い
で約１００’Ｃに温度を上げ、この条件下で４ｖ１間か
く拌を続けた。反応混合物を冷却し、固形の結晶生成物
を濾過し、５０ｄの冷水で洗浄し、減圧下で結晶を乾燥
した。

ＫＯＳＣＦ　　Ｃ１＝２ＧＯＯＫ塩の収量５２９゜Ｋｏ
３ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＫ１０ｇを３０ａｔｅの渇水に
溶解し、酸（ト４　）の形の［アンバーライトＩＲ−１
２０Ｊイオン交換樹脂の２０　ｃｍの床を含む５０ｃｒ
ｔ＋×２．５ｃｍのガラス製カラム（あらかじめ６Ｎ塩
酸でカラムを処理し、蒸留水で洗浄して調製したもの）
に前記の溶液を注いだ。蒸留水を用いてカラムを溶出し
ＩＦＳ、Ｒ初の溶出液１５０蛇を減圧トに濃縮し、３−
スルホ過ノルオロブロピオン酸の水和物 ト１０３ＳＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ・８Ｈ２ｏを得た。

温度計、機械的かく拌機及び無水窒素ガス導入口を設番
ノ、「ドライアイス」で−７８℃に冷却したトラップに
連結した２５０Ｉｄの三つロフラスコに入れた、５０ｍ
のトリス（過フルＡロアミル）アミン生方酸化燐３０ｇ
のかく拌混合物中にト１０　３　８ＣＦ　　２　　ＣＦ
　　２　　Ｃ００Ｈ−８Ｈ２０５，０ｇを加えた。

かく拌及び窒素ガスのゆるやがな流れによるパージを続
【プながら、反応混合物を１．５時間にわたって最高１
６５℃まで加熱した。−７８℃のトラップを加温して無
色の液体３．２ｇを得た。ｂｐ５４〜５６°Ｃ０この液
体の赤外スペクトルは構造に一致した。

例　　３ 例１の方法を用い、約７５モル％の４−フルオロスルボ
ニル過フル第１］酪酸ノルオリドと、３フルオロスルホ
ニル−２−トリフルオロメチル過フル第１コブロピオニ
ルフルオリド及び３−フルオロスルホニル−３−トリフ
ルオ［１メチル過フルオロプロピオニルフルオリドの混
合物約２５モル％との混合物５０ｇを水性水酸化ナトリ
ウムで加水分解し、乾燥ナトリウム塩８λ合物５２．３
Ｓｊを得た。Ｆｎｍｒスペクトルで調べたところ、４−
スルホ過フルオロ酪酸のニナトリウム塩７５モル％と、
酸異性体である３−スルホ−２−トリフルオ［Ｉメチル
過フルオロプロピオン酸及び３−スルホ−３トリフルオ
ロメヂル過フルオロブ［１ピオン酸の二ナトリウム塩各
１２モル％との混合物の存在す５す ることが認められた。このナトリウム塩の混合物（２０
ｇ＞をイオン交換処理し、上記のスルホ過フルオロアル
カンカルボン酸の水和物の混合物を得ｌｃ０ 上記の耐水和物８．３ｇと、五酸化燐１７ｇとをフラス
コ内で混合した後、２５０℃の温度に砂浴中で加熱して
留出物（ｂｐ７０〜７５℃）３．５７を得た。この留出
物には、主成分としての４スルボ過フルオロ酪酸の環式
無水物と共に、それぞれ約１０モル％の３−スルホ−２
−トリノルオ［１メチル過フルＡロブ［１ピＡン酸及び
３−スルホ３−１〜リノルオロメチル過フル第１コプロ
ビオン酸の環式無水物が含まれていた。後の二つの無水
物の構造は次とおりである： 例　　４ 機械的かく拌機、温麿計、凝縮器及び添加漏斗を付し、
１００ｍの水に溶解した５４．７！Ｊ（０，９７モル）
のＫＯＨを含む５００ｒｄの三つロフラスコに、６３．
２！７　（０，２０モル）のへキサフルオロ−１，３−
プロパンジスルボニルフルオリドＦＯ５ＣＦ−ＣＦ　　
ＣＦ２５ｏ２１−を加熱（約８０°Ｃ）及びかく拌Ｆに
約１時間にねたつて徐々に加え１〔。加熱及びかく拌を
さらに約３時間続りてから、反応混合物を１夜冷却した
。反応生成物を濾過し、２５威の冷水で洗浄した後風乾
し、微細な白色結晶７８９を得た。この結晶を赤外分析
したところ、ヘキ吠フルＡロー１，３−ブ１］パンジス
ルボン酸二カリウム塩 ＫＯ５ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３にの構造と−・致した
。

この塩の試料９．７Ｓｊを５０ｍの温水に溶解した。６
Ｎ塩酸で樹脂を処理し、蒸留水で洗浄することによって
酸（ト１　）の形にしておいたイオン交換樹脂（「アン
バーライトＩＲ−１２０」）の２０　ｃｍの床を含む５
０ｃｍ×２．！５ｃｍのガラス製カラムに前記の水溶液
を入れた。カラムを蒸留水で溶出した。最初の溶出液１
００威を減圧で濃縮し、透明な液体生成物７．５ｇを得
た。赤外分光分析、弗素Ｎ　Ｍ　Ｒ（Ｆｎｍｒ）分析、
及び水和度測定法（ｗａｔｅｒ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔ
ｉｏｎ　）により、この生成物がヘキザフルオｎ−ｙ１
．３−プロパンジスルホン酸の６水和物 ト１０　　　　ＳＣＦ　　　　ＣＦ　　　　　ＣＦ　　
　　Ｓｏ　　　　１１−６８　２　０であることが同定
された。放置する間にこの耐水和物は一部結晶化した。

前記のジスルホン酸水和物（別の実験から得たもの）１
１．３９　（０，０２７モル）と、万酸化燐３０ｇとの
混合物を、ショート・パス蒸留（５ｈｏｒｔ−ｐａｔｈ
　ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ　）用ノフラス」中で減圧
ＴＺに１３０　’Ｃに加熱した。−７８°Ｃに「ドライ
アイス」で冷却しＩＣトラップ中に無色の液体生成物４
．３３が回収され／１．、　Ｏこの液体生成物を再蒸留
し、大気圧下の沸点範囲が１０９〜１１０℃であり、ｎ
　　−１，３！３６２の無色無臭の液体を得ＩＣ８この
生成物は室温で水に不溶性であるが、数分以内に加水分
解して均質の溶液となる。分析データは、ヘキサフルオ
ロ−１，３−プロパンジスルホン酸無水物の椛造： に一致していた。。

例　　５ 本例においては、不活性で高沸点の弗化有機希釈剤を用
い、前掲の方程式２の脱水及び環化反応を行う別の方法
を説明する。

温度計、機械的かく拌機及び窒素ガス導入口を備え、「
ドライアイス」で−７８℃に冷却されたトラップに連結
された２５０ｍｅの二つロフラスコに入れた７５ｄ、の
トリス（過ノルオロアミル）アミン、（０５Ｆｌｌ）　
３　Ｎ生石酸化燐３０ｇのかく拌混合物中に、５．０ｇ
のへキサフルオロ−１゜３−プロパンジスルホン酸６水
和物を添加した。

かく拌及び窒素のゆるい流れによるパージを続けながら
、１時間かＬｊて上記の混合物を最高１７０℃に加熱し
た。−７８℃のトラップを温めて無色の液体２．４ｙ（
収率６９％）を得た。赤外スペクトル分析の結果は、所
望のへキサフルオロ−１゜３−プロパンジスルホン酸の
環式無水物に一致していた。

例　　６ 例４の方法を用い、環式のテトシフルオロ−１゜２−エ
タンジスルホン酸無水物、 製造した。赤外分析及び［ｎｍｒ分析により、この生成
液体無水物のｊ同定を打った。この無水物は湿潤空気中
で発煙し、加水分解を起こしてジスルホン耐水和物前駆
体に変わる。

例　　７ 例４の方法を用い、環式のオクタフル；ｌ　［Ｊ−１。

４−ブタンジスルホン酸無水物、 １２７．０℃）を調製した。脱水及び環化反応は、反応
溶液中に砂を用いて行った。

例　　８ 例４の方法を用い、環式デカフルオロ−１，５ペンタン
ジスルホン酸無水物、 環化反応は、反応容器中に砂を用いて行った。

次に記載する例９〜１４（実施例〉の６例は、本発明の
環式無水物のアミド誘導体の製造法についての説明であ
る。

例　　９ 氷−水浴を用いて冷却した１００ｄのフラスコ内で、無
水条件下に例３の環式無水物の混合物１．９ｇをジエチ
ルアミン１．９ｇとジ１チル■−デル２０＃ｌｉ！との
かく拌溶液中に徐々に加えた。

たちまし、不溶性の１成物が生じて手刀に一つの相を形
成した。混合物を０．５時間かく拌し、エーテルを留去
した。残留物を減圧下に渇水で加熱し、こはく色の油状
残渣２．８９を得た。赤外及びＦｎｍｒで分析し、 」− （Ｃ２Ｈ５）２　ＮＯ（（））　ＣＦ　（ＣＦ３　）　
ＣＦ２　ＳＯ３Ｈ２Ｎ　（Ｃ２１１５）２及び （Ｃ２１１，）２　ＮＣ（０）　ＣＦ２　ＣＦ　（Ｃに
、　）　Ｓ０３１」２　Ｎ　（Ｃ２Ｈ５）２の混合物が
存在していることを認めた。

例１０ 例９の方法を用い、ジｌデルエーテル２ｂｍｅ中のアニ
リン（１，７ｇ）を４−スルホ過フルオロ酪酸の無水物
（１，１ｇ）と反応さけ、白色の固体生成物を得た。混
合物を１時間かく拌した後、濾過して固体生成物１．０
ｇを単離した。分析の結果は、高純度の ＋ Ｃ６１１５ＮトＩＣ（０）　（Ｃ１：２　）３　ＳＯ３
１−１３ＮＣ６Ｈ５を示した。

例１１ アセトニトリルに溶解しておいＩＣ３−スルホ過フルオ
ロプロピオン酸の環式無水物（例２．１．０ｇ）の溶液
中に１．０ｇのアンモニアを無水条件下で徐々に気泡導
入した。得られた混合物を減圧蒸留して１．０９のアン
モニア反応生成物を得たが、このものはアセトンに可溶
性の重質グリースであっ１ｃ０赤外及びＦｎｍｒで分析
したところ、体質的には ｉ　ｎＲ合物か存在していることを認めることができた
。

例１２ １０℃に冷却しておいた１、０ｇのピペリジンに、例４
のへキサフルオロ−１，３−プロパンジスルホン酸環式
無水物約１．０ｇを滴状添加した。暗色の粗円形生成物
を酢酸Ｔチル／ジエチルエーテル混合液から再結晶し′
（、金色の結晶を冑だ。ｍ１１８６〜８８℃。

赤外分析により、混合スルホンアミドースルホネー１〜
塩の構造： を確認し１Ｃ０ 例１３ 例４で調製した環式無水物の無水塩化メチレン溶液に過
剰のアンモニアガスを徐々に加えてアンモニアとの反応
生成物を製造した。得られた固形６゜ 生成物をジエヂルエーテルと四塩化炭素との混合物から
再結晶させて白色の結晶を得た。ｍｐ１６８．５°〜１
６９℃。元素分析、赤外分析及びＦｎｍｒスペクトルの
結果は構造： ＋ Ｎ　Ｈ４０３Ｓ　ＣＦ　２　　ＣＦ　２　　ＣＦ　２　
　Ｓ　Ｏ２Ｎ　ト１２と一致し７ｊ０ 例１４ 環式無水物の塩化メチレン溶液にアンモニアガスを徐々
に添加する方法で、例７の環式無水物とアンモニアとの
反応生成物を調製した。生成物は白色の粉末であった。

赤外分析及びｔ′ｎ　ｍ　ｒスペクトルにより、混合ス
ルホンアミド−アンモニウム塩の構造、 を確認した。

以十に記載の例１５〜２４（参考例）の１０例は、感カ
チオン性モノマーの重合用触媒としての前駆体の環式無
水物の利用法を説明するものである。

例１５ テトラヒドロフランの重合 市販のテトラヒドロフラン２．４ｇを入れたガラス瓶に
、窒素■で３−スルホ過フルオロプロピオン酸の環式無
水物（０，０４ｇ）を加えた。瓶の蓋をしめ、室温で重
合を観察した。約２０時間後に重質のグリースが得られ
た。ポリマーの一部を水と共に４時間かく拌した。次い
で不溶性のポリマーを取出して風乾した。テトラヒドロ
フランの高分子量で強靭な皮革様ボリン−を得た。

例１５の方法を用い、３−スルホ過フルオロプロピオン
酸の環式無水分０．０４ｇをスチレン２．０ｇに加えＩ
Ｃ８即座に、きわめて発熱的な重合が起こった。２５℃
で２時間後に得られたポリマーは、褐色で本質的には非
流動性の柔軟な固体であつＩこ。

例１７ Ｎ−ビニルビ［１リドンの重合 例１５の方法を用い、３−スルホ過フルオロプロピオン
酸の環式無水物ｏ、ｏ５ｚをＮ−ビニル２−ピロリジノ
ン２．２ｇに加えた。即座に発熱重合が起こり、２５℃
で５分後に得られたポリマーは、こはく色の重質グリー
スであった。

例１８ 脂肪族ジエポキシドの重合 例１５の方法を用い、３−スルホ過フルオロプロピＡ”
ン酸の環式無水物０．０１７をＩ’　Ｅ　ＲＬ　４２２
１」エポキシ樹脂３．９ｇに加えた。即座にゲル化し、
２５℃で４時間後に、エポキシ液中に分散した固体ポリ
マーが得られた。

例１つ オクタメチルシクロテトラシロキサンの重合例１５の方
法を用い、３−スルホ過フルオ［１プロピオン酸の環式
無水物０．０６！ＪをＡクタメチルシクロｉトラシ［１
キ°リーン３．３ｇに加えた。２５℃で約３日後に、無
色、非粘着性、ゴム状のきわめて高分子量のボリン−が
得られた。

例２０ テトラヒドロフランの重合 機械的かく拌機、温度計及び窒素ガス導入口を設りた５
００ｍの樹脂フラスコに、無水のテトラヒドロフラン１
００ｇとシクロヘキサン１５ｇとを入れた。水浴を用い
てフラスコの内容物を４℃に冷却した後、ヘキサフルオ
ロ−１，３−プロパンジスルホン酸無水物２．０Ｓｊを
加えた。温和な発熱重合が起こり、反応混合物の粘度が
上昇した。

１時間後に水浴を取去った。３時間後には、かく拌がき
わめて困難になった。追加のシクロヘキサン（６５ｇ）
とトルエン１２０ｇとを反応器に加え、この溶液と、無
水のアンモニアで飽和しておいたトルエン１００ｇとを
混合した。得られた溶液と、１６．７９のアニオン交換
樹脂（「アンバーライトＩＲＡ−４０２」）とを室温で
１時間かく拌した後、濾過を行って樹脂の粒子を除去し
た。

Ｎ１（２を末端に右するテトラメチレンオキシドポリマ
ー生成物、 ト＋　　Ｎ（ＣＩ−１０）。Ｃ４Ｆ１８ＮＨ２の試料を
溶液から単離してゲルパーミエーシコンク［ｌマドグラ
フィーで特性値を測定した。

例２１ 脂肪族ジエボキシドの重合 塩化メチレン２ｄ中３，４−■ボキシシクロヘギシルメ
チル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト（ｒＥＲＬ４２２１Ｊ　Ｉボキシド＞２．０９の溶液
を入れた小形ガラス瓶に、例２０の環式無水物を１滴加
えた。最初に少量の固体が形成されたが、室温で２日後
において、はっきりした粘度の上昇は認められなかった
。１０分間約１３０’Ｃに加熱すると、注封用樹脂とし
て有用な明色の固体樹脂状生成物が形成された。

例２２ スチレンの型入 塩化メチレン２ｒｒｆｌ中スヂレン２．０ｇの溶液を入
れた小形ガラス瓶に、例２０の環式無水物を１滴加えた
。０．７５時間後に溶液は濁った。１夜放置した後、溶
液はきわめ−Ｃ粘稠であった。数日後に透明で強靭なポ
リマーが得られた。

例２３ Ｎ−ビニルピロリドンの重合 例２２の方法を用い、塩化メチレン２Ｉｄ中Ｎ−ビニル
ピロリドン２．Ｏｇの溶液に、例２０の環式無水物を１
滴加えた。４日後に粘稠な油が得られ　ｌこ　。

例２４ オクタメチルシクロテトラシロキサンのｖＡ例２２の方
法を用い、塩化メチレン２．０戒中オクタメチルシクロ
テトラシロキサン、ｒ（Ｃｌ−ｌ　　）　　ＳｉＯ２］
４２．（ｌの溶液に、例２０の環式無水物を１滴加えた
。１夜で溶液の粘度が増加した。４１１ｖ１に固形のポ
リマーが得られ　ｌこ　。

以下に記載の例２５〜２８（参考例）の４例は、感カチ
オン性七ノン−の重合用潜在性触媒としての本発明の環
式無水物のアミド誘導体の利用法を説明するものである
。

例２５ 例１１のアンモニア反応生成物０．０３！７とｒ　Ｅ　
ＲＬ　Ａ−２２１ｊエポキシ樹脂２．０すとをガラス瓶
に入れた。混合物を１分間５０°Ｃに加熱し、均質の黄
色液を得た。室温で３日間この液を貯蔵してｂ重合の兆
候が認められず、触媒が潜在性であることを示づもので
あった。次いで液を１２５°Ｃに１５分加熱したところ
、注封材料として有用な褐色の非流動性固体ポリマーが
得られた。

例２６ 例１０のアニリン反応生成物０．０４ｇとアヒトン約０
．０６ＳＪとの溶液を含むガラス瓶に、１．２９のｒＥ
ＲＬ４２２１　Ｊ　Ｉボキシ樹脂を加えた。瓶に蓋を施
しτ５０’Ｃで１分間混合物を加熱し、透明な淡黄色の
液を得７ｊ０室温で２０時間液を貯蔵しても車台の兆候
はなく、触媒が潜在性であることを示した。次に約１２
５℃に５分間液を加熱したところ、硬質の固形ポリマー
が得られｌこ　。

例２７ 約２５ｍ９の Ｉ」２ＮＳ０２Ｃ１：２ＣＦ２ＣＦ２Ｓ０３ＮＨ４（例
１３に由来）と、１．０ｇのｒＥｌ犬Ｌ４２２１」エポ
キシドとをガラス瓶に入れた。この塩は室温でエポキシ
ドに溶解した。室温で３０分後に、上記のエボ１シト／
塩溶液の粘度にはつぎすした変化はなかったが、１３０
℃に１０分間加熱したところ、透明でほとんど無色の脆
弱な固体が形成された。

例２８ 約２５１Ｒｇの （Ｎｉ２Ｂの代りにＣＨ３ＮＨ２を用いた以外は、例１
３の方法で調製）と、１．０ｇのｒ　Ｆ　ＲＬ　４２２
１」エポキシドとをガラス瓶に入れた。この塩は、室温
で溶解して淡こはく色の溶液となった。

室温で３．０時間後において、はっきりとした反応又は
粘度変化は認められなかったが、１３０℃に１０分間加
熱したところ、こはく色の脆弱な固体が生じた。

本発明の範囲及び精神から逸脱しない枠内において、種
々の改変及び変法が当業者にとって明らかであると思う
。また、本発明はここに例示し！ご実施例に不当に制約
されるものではないことを理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿ｆは２〜５個のカテナリー炭素原子を有す
   る過フルオロアルキレン又は４〜７個の環原子を有する
   過フルオロシクロアルキレンであり、場合によつてはＲ
   ＿ｆは１〜１２個の炭素原子を含む１個又はそれ以上の
   直鎖、枝分れ、又は環式の過フルオロアルキル基によっ
   て置換され、しかもＲ＿ｆは合計１４個までの炭素原子
   を含む基であり、そしてＸはカルボニル又はスルホニル
   基である）を有する過フルオロ酸の環式無水物の誘導体
   であり、そして式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿ｆは前記のとおりであり、そしてＲ及びＲ
   ＾２の各々は、独立して水素であるか、又は他のＲ＾１
   もしくはＲ＾２と同一もしくは異なる一価の有機基であ
   り、あるいはまた同一のＮ原子に結合した各Ｒ＾１及び
   Ｒ＾２は相互に結合して該Ｎ原子を含む環式構造を形成
   することができ、しかもＲ＾１及びＲ＾２は１〜２０個
   の炭素原子を有するものであってよく、直鎖、枝分れ又
   は環式であつてよく、飽和、不飽和又は芳香族系であつ
   てよく、炭素以外の骨格又はカテナリーのヘテロ原子を
   含むものであってよく、そして非妨害部分によつて置換
   されていなくてもよいし、又は置換されていてもよい基
   である）を有することを特徴とするアミド。