JPH0222370A

JPH0222370A - 紫外線硬化型インキ組成物

Info

Publication number: JPH0222370A
Application number: JP63171795A
Authority: JP
Inventors: Morio Sakai; 坂井　守雄; Takeaki Takada; 高田　武明; Minoru Yokoshima; 実横島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1988-07-12
Filing date: 1988-07-12
Publication date: 1990-01-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、印刷インキに好適に使用し得る紫外線硬化型
インキ組成物に関する。

（従来の技術）近年、印刷インキの無溶剤化による公害防止、急速硬化
による生産性の向上、あるいは、硬化皮膜の物性改良を
目的として紫外線硬化型印刷インキの開発が盛んに進め
られている。

（発明が解決しようとする課題）紫外線硬化型印刷インキは、紫外線を照射することによ
って急速硬化するものであるが、その特徴をいかして、
使用量が増大するにつれて、生産性の向上が増々要求さ
れてきており、より硬化速度の速いインキ組成物の提供
が要請されている。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記の問題点を改良するために鋭意研究
の結果、トリペンタエリスリトール及び／又はテトラペ
ンタエリスリトールのポリ　（メタ）アクリル酸エステ
ルを使用することによって硬化速度の速い、印刷皮膜の
硬度、機上安定性に優れた紫外線硬化型インキ組成物を
見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、トリペンタエリスリトール及び／又はテトラペンタ
エリスリトールのポリ　（メタ）アクリル酸エステル（
Ａ）とポリ　（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）以外の
エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）と光重合開始剤（
Ｃ）を含むことを特徴とする紫外線硬化型インキ組成物
に関する。

本発明で使用するポリ　（メタ）アクリル酸エステル（
Ａ）は、トリペンタエリストール及び／又はテトラペン
タエリスリトールと（メタ）アクリル酸ヲ硫酸又はＰ−
１−ルエンスルホン酸等のエステル化触媒及びハイドロ
キノン等の重合禁止剤の存在下に好ましくは７０〜１５
０℃の温度で反応させることにより得ることができる。

特に好ましいポリ　（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）
としては、トリペンタエリスリトール、テトラペンタエ
リスリトールのポリアクリル酸エステルが挙げられる。

又、トリペンタエリスリトール及び／又はテトラペンタ
エリストールに含まれるＯ　Ｔ−１基の５０〜１００％
特に８０〜１００％が（メタ）アクリル酸でエステル化
されたものが好ましい。

本発明では、エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）を使
用する。エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）の具体例
としては、例えば、ビスフェノールＡ型、フェノールノ
ボラック型等のエポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポ
キシ化ロジン、エポキシ化ポリブタジェン等のエポキシ
樹脂とアクリル酸との反応物であるエポキシアクリレー
トＩＩ、前記エポキシアクリレート類のウレタン変性物
、脂肪酸変成アルキット樹脂のアクリル酸エステル等の
エチレン性不飽和基含有樹脂、あるいは、ビスフェノー
ルＡテトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフ
ェノールＦポリエチレングリコールジアクリレート、ト
リシクロデカンジメチロルジアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリプロポキシトリアクリレート、ジトリ
メチロルプロパンテトラアクリレート、トリメチロール
プロパンポリエトキシトリアクリレート、ヒドロキシピ
バリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタ（又はへキサ）アクリレート
等のエチレン性不飽和モノマー類が挙げられる。好まし
いエチレン性不飽和基含有化合物としては、エポキシ化
大豆油、エポキシ化ロジン等のエポキシアクリレート類
及びウレタン変性物、脂肪酸変成アルキッド樹脂のアク
リル酸エステル、ビスフェノールＡテトラエチレングリ
コールジアクリレート、トリメチロールプロパントリプ
ロポキシトリアクリレート等を挙げることができる。

次に、本発明に於いて用いられる光重合開始剤（Ｃ）と
しては、例えば、２．４−ジエチルチオキサントン、イ
ソプロピルチオキサントン、２−クロルチオキサントン
、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒ
ドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，４．６−
　トリメチルベンゾイルジフェノイルスルフィンオキシ
ド、Ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ヒドロキ
シ−２＝メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、〇
−ベンゾイル安息香酸メチル、２−エチルアントラキノ
ン、Ｐ−ジメチルアミノベンツアルデヒド、Ｐ−ジメチ
ルアミノベンゾフェノン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸
イソアミルエステル、Ｐ−ジメチル安息香酸エチルエス
テル、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル
ｌ−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等が挙げら
れる。かかる光重合開始剤は、一種あるいは二種以上を
混合して使用することができる。好ましい光重合開始剤
（Ｃ）としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサン
トン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−１
４−（メチルチオ）フェニル′５−２−モルフォリノ−
プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル
安息香酸メチル、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエ
ステル、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステ
ル等が挙げられる０本発明の紫外線硬化型インキ組成物
は、前記ポリ　（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を、
好ましくは１０〜７０重量部、特に好ましくは２０〜５
０重量部とエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）を、好
ましくは、２０〜８０重量部、特に好ましくは、３０〜
７０重量部と光重合開始剤（Ｃ）を、好ましくは０．５
〜２５重量部、特に好ましくは２〜２０重量部の割合で
混合して形成したものが好ましい。

本発明の紫外線硬化型組成物には、必要により、固形の
非反応性樹脂、例えば、ジアリルフタレート樹脂（大阪
曹達（株）製ダイソーダツブ）、環状ケトン樹脂（日立
化成（株）製、ハイラック８０．１１０’　）　、天然
樹脂変性フェノール樹脂、アクリル樹脂等を加えて、硬
化皮膜の性能等を改良することができるが、その配合量
は、本発明の紫外線硬化型インキ組成物に対して３０％
以下が適当である。本発明の紫外線硬化型インキ組成物
は、印刷インキとして有用であるが、その他に、紙のつ
や出しコーティング剤、保護コーティング、ソルダーレ
ジスト等としても有用である。本発明の紫外線硬化型イ
ンキ組成物には、着色顔料の外、必要に応じて重合禁止
剤、可ソ剤、充填剤、溶剤並びにその他の助剤類を併用
することができる。

本発明の紫外線硬化型インキ組成物は、平版印刷（オフ
セット印刷）、凸版印刷、凹版印刷、スクリーン印刷、
枚葉印刷等の手段により紙、プラスチック、金属等に印
刷され、その後常法により紫外線を照射して硬化する。

（実施例）次に、本発明を実施例と比較例により具体的に説明する
０例中の部は重量部を表わす。

〔ポリ　（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の合成例〕

合成例１トリペンタエリスリトール１００部、アクリル酸１７１
部、ハイドロキノン２．０部、硫酸３．６部、トルエン
３００部を仕込み、加熱し、生成水は、溶剤と共に蒸留
し、凝縮させ分離器で水が４０部生成した時点で冷却し
た０反応温度１１０〜１２０℃であった０反応混合物を
トルエン１０００部に溶解し２０％ＮａＯＨ水溶液で中
和した後、２０％Ｎａｃｌ水溶液３００部で３回洗浄す
る。溶剤を減圧留去して液体１８２部を得た。このもの
は、下記の性質を有する。

粘度（２５℃）　　　１９７００　　　ＣＰＳ酸価（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）　　０．０３屈折率（２５℃）　　１．４９１３合成例２トリペンタエリスリトール５７．３　％、テトラペンタ
エリスリトール２５．６％含有混合物（水酸基含有率３
３．６％）１００部、アクリル酸１７１　部、ハイドロ
キノン２．０部、Ｐ−）ルエンスルホン１１２０部、ト
ルエン３００部を仕込み、加熱し、生成水は溶剤と共に
蒸留し、凝縮させ分離器で水が３５．６部生成した時点
で冷却した。反応温度は１１０〜１２０℃であった。反
応混合物をトルエン１０００部に溶解し２０％ＮａＯＨ
水溶液で中和した後、２０％Ｎａｃｌ水溶液３００部で
３回洗浄する。溶剤を減圧留去した液体１６１部を得た
。このものは、下記の性質を有する。

粘度（２５℃）　　　２６５００　　　ＣＰＳ酸価（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）　　０．０２屈折率（２５℃＞　　１．４９２０（エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）の合成例）合成
例３エポキシ化大豆油（アデカ・アーガス化学（株）製、八
ＤＫ　ＣＩＺＥＲ０−１３０Ｐ、オキシラン酸素含有率
６．９％）２４６．７部、アクリル酸５３．３部、エス
テル化触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライド１．１部、重合防止剤としてメトキシフェノール
０．１５部を仕込み、反応温度を９０℃で酸価が３．０
以下になるまで反応を継続した。該反応物の酸価は、２
．１（涌ｇＫＯＨ／ｇ）、粘度は、１６８００ＣＰＳ　
（３０℃）、外観は褐色透明液状樹脂であった０次いで
、上記、エポキシ化大豆油アクリル酸エステル化物３０
０部、イソホロンジイソシアネート１４部を仕込み７０
〜８０℃で反応させ工・ボキシ化大豆油アクリル酸エス
テルウレタン変性物を得た。

実施例１合成例１で得たポリアクリル酸エステル３５部、合成例
３で得たエポキシ化大豆油アクリル酸エステルウレタン
変性物３０部、ビスフェノールＡテトラエチレングリコ
ールジアクリレート（日本化束（株）製、ＫＡＹＡＲＡ
Ｄ　ＰＭ−３００）　５部、プライドル。

ド（東洋インキ（株）製、顔料）　２０部及び０−ベン
ゾイル安息香酸メチル（（株）大東化学工業所型、ダイ
トキュアＯＢ、光重合開始剤）　１０部、メトキシフェ
ノール０．１部を３本ロールで練肉して紫外線硬化型イ
ンキ組成物Ａを得た。

実施例２合成例２で得たポリアクリル酸エステル３０部、合成例
３で得たエポキシ化大豆油アクリル酸エステルウレタン
変性物３０部、トリメチロールプロパントリプロポキシ
トリアクリレート１０部、ブライトレンド２０部及び０
−ベンゾイル安息香酸メチル１０部、メトキシフェノー
ル０，１　部を３本ロールで練肉して、紫外線硬化型イ
ンキ組成物Ｂを得た。

比較例１実施例２で、合成例２で得たポリアクリル酸エステル３
０部を、トリメチロールプロパントリプロポキシトリア
クリレート３０部に変える以外は、実施例２と同一にし
て紫外線硬化型インキ組成物Ｃを得た。

〔インキ性能評価方法〕

硬化型（硬化時間）：インキ０．６ｇをＲｒテスタ（（
株）明製作所製）を用いてカルトン紙に展色し、ただち
に８０１１／　ｃｔｓメタルハライドランプで８０の距
離から紫外線を照射したのち、Ｒ１テスターによりアー
ト紙を圧着し、インキが付着しなくなるまでに要した照
射時間（秒）を硬化時間として求める。

環インキおよび乳化インキの光沢：前記で得られた硬化
後の印刷物の光沢（原インキ光沢）を肉眼観察して評価
する。またインキ０．６ｇと湿し水とをＲ１テスターで
乳化させ水切りしたのち、カルトン紙に展色し、原イン
キ光沢の測定時と同一条件で硬化し、硬化後の印刷面の
光沢を乳化インキの光沢とし、同様に肉眼で観察し下記
の基準により評価する。

◎：非常に良好（印刷面が平滑であり、非常に艶がある
。）Ｑ：良　好　　（印刷面艶かある。） △：Ｏと×の中間 ×：不　良　　（印刷面に艶がなく、光を当てても反射
しない）皮膜硬度　：　実施例１．２及び比較例１でブライトレ
ンド２０部及びＯ−ベンゾイル安息香酸メチル１０部を
ベンジルジメチルケータール（チバ・ガイギー（株）製
、イルガキュアー６５１）　３部に変えた以外は同一に
して組成物を作り、硬質塩ビ板にバーコーターにより膜
厚１０μｍになるように塗布し、以下の硬化条件で紫外
線を照射し硬度させた。

８０Ｗ／ｃｍ　Ｘ　ｌ灯、照射距離８備、照射時間１．
０秒次いで、ＪＩＳ−に−５４００に基づいて鉛筆硬度
を測定した。

紫外線硬化型インキ組成物Ａ　　　　　Ｂ　　　　Ｃ硬化時間（秒）　　　０．２　　　０．２　　　０．８
原インキ光沢　　　◎　　　　◎　　　○乳化インキ光
沢　　◎　　　　◎　　　Ｏ鉛筆硬度　　　　５Ｈ５Ｈ
Ｈ〔発明−の効果〕本発明の紫外線硬化型インキ組成物は、硬化速度が速く
、皮膜の硬度が大きく、印刷インキに適する。

Claims

【特許請求の範囲】

トリペンタエリスリトール及び／又はテトラペンタエリ
スリトールのポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と
ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）以外のエチレン
性不飽和基含有化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）を含
むことを特徴とする紫外線硬化型インキ組成物。