JPH02223939A - 高いレベルの二次分極化率を示す線状縮合高分子を含有する光学品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光学品、特に電磁線の分極による効果を示す光
学品に関する。具体的には、本発明は、電磁線の非線形
分極による効果を示す光学品に関する。

［従来の技術］ 電界との接触により生ずる媒体の重要な分極成分は、−
次分極（線形分極）、二次分極（第一非線形分極）及び
三次分極（第二非線形分極）である。分子レベルでは、
このことば式（１）％式％ （但し、Ｐは総誘発分極であり、 Ｅは電磁線により作り出される局部電界であり、α、β
及びＴは、それぞれ分子特性の関数である一次、二次及
び三次分極率である）により表すことができる。

β及びγは、それぞれ第−及び第二超分極率（ｈｙｐｅ
ｒｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｙ）とも呼ばれる。式（
１）における分子レベルでの用語に関しては、−次又は
線形分極はαＥであり、二次又は第一非線形分極はβＥ
２であり、三次又は第二非線形分極はＴＥ３である。

高分子レベルでは、対応する関係は式（２）％式％ （但し、Ｐは総誘発分極であり、 Ｅは電磁線により作り出される局部電界であり、Ｘ（１
）Ｘ　４１、及びＸ（３）は、それぞれ電磁波透過媒体
の一次、二次及び三次分極化率である）により表すこと
ができる　Ｘ　１１１及びｘ（３〉は、それぞれ透過媒
体の第−及び第二非線形分極化率（ｐｏｌａｒｉｚａｔ
ｉｏｎ　５ｕｓｃｅｐｔｉｂｉｌｉｔｙ）とも呼ばれる
。

式（２）における分子レベルでの用語に関しては、−次
又は線形分極はＸＥであり、二次又は第一非線形分極は
Ｘ　（り　Ｈｌであり、三次又は第二非線形分極はＸ　
（３）　２３である。

二次分極（Ｘ”）Ｈりは、光整流（電磁線入力を直流出
力に変換すること）、電磁線と直流入力の組み合わせを
利用してそれらを印加中に媒体の屈折率を変える電気光
学〔ボッケルズ（Ｐｏｃｋｅｌｓ）　）効果を生じさせ
ること、電磁線の位相変更、及び最も顕著なものとして
周波数ダブリングがある第二調和発生（ＳＨＧ）とも呼
ばれるパラメトリック効果をはじめとする種々の目的に
有効ではないかと言われてきた。

高分子レベルで、かなりの大きさの二次分極（Ｘｉ）Ｂ
りを達成するには、透過媒体が１Ｏ−９静電単位（ｅｓ
ｕ）を超える二次（第一非線形）分極化率、Ｘ　Ｈ）、
を示す必要がある。このようなＸ（２）　値とするため
には、第−超分極率βが１０−”ｅｓｕを超える必要が
ある。分子がゼロを超えるβ値を示すためには、分子が
その中心に対して非対称、即ち非中心対称（ｎｏｎｃｅ
ｎｔｒｏｓｙｓｍｅｔｒｉｃ）でなければならない。更
に、分子は、励起状態と極性の異なる基底状態の間で振
動（即ち、共鳴）できなければならない、基底及び励起
状態の双極子モーメントの差が大きいだけでなく振動子
強度の大きなときにも、β値が大きくなることが実験的
にも理論的にも説明されている。

Ｘ３２１　が有用な大きさの値を示すには、β値が大き
いだけでなく、分子双極子の反転対称とならないように
整列している必要がある０分子双極子が極性整列、例え
ば、分子双極子を電界中で整列させて得られる極性整列
で配列する場合により最も大きなＸ（２）値が得られる
。

デージエイ　ウィリアムズ（Ｄ、ＪＪｉｌｌｉａｍｓ）
は、「オーガニックボリメリックアンドノンポリメリッ
クマテリアルズウイズラージオプチカルノンリニアリテ
ィズ（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　ａｎｄＮ
ｏｎ−Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｗｉ
ｔｈ　Ｌａｒｇｏ　０ｐｔｉｃａｌＮｏｎｌｉｎｅａｒ
ｉｔｉｅｓ）　Ｊ　、アンゲーケム（＾ｎｇｅｗ。

Ｃｈｅｓｓ、）インターナショナルエデイジョン、英国
、第２３巻、６９０〜７０３（１９８４）において、有
機分子双極子を用いて、ニオブ酸リチウム及びリン酸二
水素カリウム等の従来の無機非中心対称双極子結晶に対
して優るとも劣らない二次分極化率Ｘ（２）　が達成で
きることを数学的に仮定するとともに実験的に裏付けて
いる。即ち、大きなＸ（！）値とするために必要な有機
分子双極子の極性整列を得るために、ウィリアムズは、
ホストの液晶性ポリマーにゲスト分子として有機分子双
極子を少量分散させた。ホストポリマーをそのガラス転
移温度を超える温度に加熱後、外部から印加した電界中
でポーリングして分子双極子の所望の極性整列を生じさ
せ、その後、電界を印加した状態で冷却すると、測定レ
ベルのＸ（Ｈを有する有機フィルムが得られた。

ジス（Ｚｙｓｓ）は、「ノンリニアオーガニック　マテ
リアルズフォーインテグレーテッドオプティクス（Ｎｏ
ｎｌｉｎｅａｒ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
　ｆｏｒＩｎｔｅｇｒａｔｅｄ　０ｐｔｉｃｓ）　Ｊ　
、ジャーナルオブモレキュラーエレクトロニクス（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ１！１ｅｃｔｒ
ｏｎｉｃｓ）、第１巻、２５〜４５　（１９８５）にお
いて、ウィリアムズのものを一般的には更に積み重ねる
ものではあるが、受動線形光ガイド作成法を検討し、且
つ輻射線によるパターン化を含むＬＢフィルム作成法に
ついて詳述し、第８図に線状ポリマーに転換したＬＢフ
ィルムの構造を示している。

ジ−デーグリーン（Ｇ、Ｄ、Ｇｒｅｅｎ）　、エイチケ
ーホール（１１゜）［、Ｈａｌｌ）、ジヱイ　イーマル
バネイ（Ｊ。

Ｆ、Ｍｕｌｖａｎｅｙ）　、ジェイ　ヌーナン（Ｊ　、
Ｎｏｏｒ＋ａｒ＋）およびデージエイ　ウィリアムズ（
Ｄ、Ｊ、Ｗｉｌｌｉａｍｓ）は、［ドナー・アクセプタ
ー・コンテイニング・キノジメタン、シンセシスアンド
コボリエステリフィケーシジンオブハイリーダイボーラ
ーキノジメタンズ（Ｄｏｎｏｒ−Ａｃｃｅｐｔｏｒ−Ｃ
ｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｑｕｉｒ＋ｏｄｉ−ｍｅｔｈａｎ
ｅｓ、　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｃｏｐｏｌｙｅ
ｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆ　ｆｌｉｇｈｔｙ　Ｄ
ｉｐｏｌａｒ　Ｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔ、ｈａｎｅｓ）　
、マクロ上レキ１ルズ（Ｍａｃｒｏ＋５ｏｌｅｅｕｌｅ
ｓ）　、第２０巻、７１６〜７２２頁（１９Ｂ？）に、
ならびにジ−デーグリーン（Ｇ、Ｄ、Ｇｒｅｅｎ）　、
ジエイ　アイ　ワインシェンク（Ｊ。

！、Ｗｅｉｎｓｅｈｅｎｋ）　、ジエイ　イーマルバネ
イ（Ｊ、Ｂ。

門ｕｌｖａｎｅｙ）およびエイチヶーホール（Ｉｌ、に
、Ｈａｌｌ）は、［ジンセシスオブポリエステルズコン
テイニングアノンダンダムリープレイスドハイリーボー
ラー　リピート　ユニット・（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏ
ｆＰｏｌｙｅｓｔｅｒｓ　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ａ　
Ｎｏｎｒａｎｄｏｍｌｙ　ＰｌａｃｅｄＨ８ｇｈｌｙ　
Ｐｏ１ａｒ　Ｒｅｐｅａｔ　ｔｌｎｉｔ）　、マクロモ
レキュルズ（Ｍａｅｒｏｍｏｌｅｅｕｌｅｓ）　、第２
０巻、７２２〜７２６頁（１９Ｂ？）に、それぞれ高分
子主鎖に分子双極子反復単位を含む線状縮合高分子を公
表する。しか゛しながら、スルホニル電子受容体は公表
されていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

この発明の目的は、増強した二次分極化率を示し、その
二次分極化率の高い安定性を有する光学孔を提供するに
ある。

〔課題を解決するための手段〕

−の態様では、本発明は、共役π結合系を介して電子受
容体部分に結合した電子供与体部分を担持する極性整列
非中心対称分子双極子を含有する線状高分子を含んでな
る１、０−’静電単位を超える二次分極化率を示す媒体
を電磁線透過用に含有することにより、第一双極子モー
メントを示す基底状態とそれと異なる双極子モーメント
を示す励起状態との間の分子双極子の振動を可能にする
光学孔に向けられる。

そして本発明は、線状高分子がその高分子主鎖中にスル
ホニル電子受容体部分である電子受容体部分の分子双極
子複数を含む縮合高分子であって、その分子双極子が高
分子主鎖に沿って電子移動を増強するように相対的に方
向づけられていることを特徴とする。

以下、二次分極に起因する効果を示す本発明を満足する
光学孔について説明する。

第１図において、光学孔１００は、それに供給される電
磁線１０１の第二調波（ｓｅｃｏｎｄ　ｈｅｒｍｏｎｉ
ｃ）を発生ずることができる。入射電磁線は、第一プリ
ズムとして示されている入力手段１０３を通って、高い
レベル（＞　１０−　’ｅｓｕ）の二次即ち第一非線形
分極化率を示す光学的に活性な透過媒体１０５　（以下
、単にｒ本発明による光学的に活性な透過媒体」又は、
より節潔に、［光学的に活性な透過媒体」と称する）に
導入される。電磁線は、媒体１０５から第ニブリズムと
して示されている出力手段１０７に透過される。最も簡
単な形態の光学孔では、入カブリズムも出カブリズムも
必要としない、透過媒体からの電磁線の逃散は、ガイド
要素１０９及び１１１を透過媒体の上下に場合により配
置することにより最少にすることができる。ガイド要素
は、透過媒体より低い屈折率を示すように選択すること
により放射損失を最少にすることができる。更に、又は
上記の代わりに、ガイド要素として、電磁線を反射する
ようなものを選択してもよい。

透過媒体を本発明の要件に従って作成すると、以下に具
体的に説明するように、透過媒体に入る電磁線の少なく
とも一部分は、透過媒体をｊｊｌって移動中に周波数が
変わる。より具体的には、周波数の第二調波が発生する
。矢印１１３で示すように、出力手段を出る電磁線は、
入力輻射線の最初の周波数及びこの周波数の第二調波の
両方を示す。必要に応じて、光学孔を出る電磁線を、最
初の周波数の輻射線を吸収するとともに電磁線の高周波
数（短い波長）部分を透過することのできるフィルター
１１５に通過させることにより、最初の周波数を保持す
る電磁線を除去することができる。一種のフィルター又
は複数のフィルターを組み合わせて用いることにより、
電磁線の広い周波数帯でも狭い周波数帯でも、透過出力
電磁線１１７に保持することができる。

第２図に、電磁線２０１を、プリズムとして示しである
入力手段２０３を通して上記した媒体１０５と同一のも
のでもよい光学的に活性な透過媒体２０５に供給したと
き直流電位を生ずることのできる光学品２００を示す、
媒体を通って電磁線が透過しているときには、透過媒体
の上表面及び下表面とそれぞれ電気的に接触する上電極
２０７と下電極２０９の間に電位差が生ずる。上下電極
の電位を電子応答装置（単位）２１５に伝えるために電
気伝導体２１１及び２１３を使用することもできる。電
子応答装置は、最も簡単な形態では、透過媒体における
電磁線の有無を示すデジタル応答を行う装置でよい、又
、この電子応答装置は、透過媒体中の電磁線の有無だけ
でなくその強度又は波長を示すアナログ応答を行うもの
でもよい。

第３図に、透過している電磁線のビーム３０１を、直流
バイアスの同時受信の関数として物理的に変位すること
のできる光学品３００を示す。光学的に活性な媒体１０
５又は２０５と同一でもよい光学的に活性な透過媒体３
０５は、透明な上下電極３０７及び３０９を備えている
。これらの電極は、例えば、真空蒸着した金属又は金属
酸化物、例えば、酸化インジウム錫、のＴｇＩ層でもよ
い。プリズム３１１として示した電磁線入力手段は、上
透明電極上に設ける。電磁線は矢印３１３で示したよう
にしてプリズムを通過する。電磁線が透過媒体に入る場
合、経路３１５　ａ又は経路３１５　ｂのいずれかを通
る。２つの経路のうちのどれを通るかにより、第一電磁
線は、下透明電極から出て経路３１７　ａ又は３１７　
ｂのどちらかに沿って進む。経路３１５　ａと経路３１
７　ａとにより光学品を通る経路゛Ａが形成され、一方
、経路３１５ｂと経路３１７ｂとにより光学品を通る経
路Ｂが形成される。検出装置（単位）　　３１９ａ及び
３１９ｂを設けて、それぞれ経路Ａ及びＢに沿って進む
電磁線を受信する。電磁線が検出されない場合にはその
電磁線が一方の経路に移動したことを示しているとする
ことができるので、２つの検出装置のうちの一つだけが
必須であることが明らかである。

経路ＡとＢとの間の電磁線の移動は、光学的に活性な透
明媒体に電磁線を透過させながら上下電極に直流バイア
スを供給することにより行うことができる。必要な直流
バイアスを達成するには、図示したように、直流電圧源
を電気伝導体２３７及び３２９によりそれぞれ上電極及
び下電極に接続する。

直流バイアスを印加することにより、透過媒体が大きな
二次分極化率を示す物質から形成されているときにはそ
の屈折率が変化する。このため、透過媒体を電気的にバ
イアスすると、第一電磁線ビームが異なる角度で屈折し
、透過媒体を通る第一電磁線経路が変わる。透過媒体内
に含有される分子双極子が正又は負の第−超分極率βを
示すかにより、ある場合には透過媒体の屈折率が電気バ
イアスにより増加し、他の場合に゛は電気バイアスによ
り低下する。

第４図に、反射基板４０１と層の形態で示しである本発
明による光学的に活性な透過媒体４０３を包含する光学
品４００を示す、電磁線は、発生源４０５から、矢印４
０７により示すようにして供給される。

この電磁線は、光学的に活性な透過媒体を横切り、基板
により反射し、また光学的に活性な透過媒体を横切る。

光学的に活性な透過媒体を出る電磁線は、矢印４０９で
示しである。入力電磁線の第二調波に応答するが、入力
輻射線の波長のものには応答しない検出器４１１が、図
示するように、層４０３からの電磁線を受信するように
設けられる。第二調波の波長に選択的に応答する検出器
を用いる代わりに、より広い応答周波数帯を有する検出
器を、第１図に関連して上述したような一種以上のフィ
ルター要素との組み合わせにおいて用いることもできる
。光学的に活性な透過媒体の層が薄いほど、入力電磁線
の強度を高くして第二調波線の所定の出力を得るように
しなければならない、極端な場合には、光学的に活性な
透過媒体は、単分子配向分子双極子層であってもよい。

第５図及び第６図に、矢印５０１に示した入力電磁線に
作用して第二調波の発生等のベラメトリンク効果を誘発
することのできる本発明による光学品５００を示す。入
力電磁線を変更するために、上記した媒体１０５と同様
の特性を有していてもよい本発明による光学的に活性な
透過媒体５０５０層を外表面上に有する従来の任意の型
の透明光学導波管（ｏｐｔｉｃａｌ　ｗａｖｅｇｕｉｄ
ｅ）５０３を設ける。光学導波管５０３は、通常光学的
に受動性であり、即ぢ、有意のレベルの非線形（第二又
は第三次）分極を示さない。

プリズムとして示しである手段５０７は、入力電磁線を
導波管に導くために設けられる。一方、プリズムとして
示しである手段５０９は、導波管からの電磁線を回収す
るために設けられる。光学的に活性な透過媒体は入出カ
ブリズムの間に介在するように示しであるが、これらの
位置には介在層は必要ない。

入力電磁線が導波管を横切ると、電磁線の一部分が光学
的に活性な透過媒体の周囲層に当たり、屈折して導波管
に戻る。電磁線の逃散を避けるために、反射ＩＩ（図示
していない）を光学的に活性な透過媒体層に被覆するこ
とができる。透過電磁線が光学的に活性な透過媒体に連
続して当たると、第二調波の発生等の可測パラメトリッ
ク（ｐａｒａｍｅ　ｔｒｉｃ）効果を生じる。

第７図に、光学品５００と同様の有効なパラメトリック
効果を生じるが、効率の向上した第二調波発生に好まし
い性能等、位相整合を向コーさせるより優れた性能を示
すことのできる光学品６００を示す、基板６０１は、図
示されているように、重積導波Ｎ６０３．６０５．６０
７及び６０９を支持している。図では基板上に４つの重
積層が設けられているが、実際には、奇数又は偶数で何
層の重積層を設けてもよい。順番で奇数の層（６０３及
び６０７）は、本発明による光学的に活性な透過媒体（
媒体１０５と同様）で構成し、一方、偶数層（６０５及
び６０９）を上記した不活性又は線形光学媒体で構成す
ることができる。

又、光学的に活性及び不活性な透過媒体の順序を逆にす
ることもできる。

有効なパラメトリック効果を得るには、矢印６１１で示
した電磁線を、プリズムとして示しである入力手段６１
３を介して導波層に供給する。導波層を通ってプリズム
として示しである出力手段６１５に進む際、光学的に活
性及び不活性な透過媒体層は一体となって出力矢印６１
７により示した電磁線の形態を変えるので、パラメトリ
ック（例えば、第二調波）効果がより効率的に発生する
。

上記した光学品の構成は、多種多様に異なる光学品の構
成の典型的なものである。本発明は、顕著な第二次分極
化率によって有用な効果を得る従来の光学品のいずれの
構成にも適合できる。例えば、第５図では、線形光学特
性を示すことのできる光学的に活性な透過媒体が基板を
取り囲んでいる光学品が示されているが、上記したジス
（Ｚｙｓｓ）の第２（ｄ）図には、光学的に活性な透過
媒体がコアークラッドを構成し、線形の光学透過媒体が
シェルを構成する、正反対の配置が開示されている。

更に、ジスは、線形光学透過媒体基板の表面の溝に光学
的に活性な透過媒体を設ける配置も開示している。第二
次非分極効果を示すジスの全ての光学品構成は、本発明
の実施に適用できる。

本発明の各光学品の必須部材は、１０−９を超える（好
ましくは１０−”を超える）静電単位の二次分極化率Ｘ
（ｔゝを示す光学的に活性な透過媒体である。

この高いレベルのＸ　Ｈ）　　は、高分子主鎖にスルホ
ニル電子受容体部分を担持する複数の分子双極子を含む
分極化縮合高分子を含んでなる透過媒体を供給し、そし
てその高分子主鎖に沿って分子双極子が電子移動増強す
るように相対的に配向させることによって達成される。

これらの要件を満たす縮合高分子は、分子双極子を含む
Ａ−Ｂ型車量体の縮合によって製造することができる。

縮合高分子は、−１に、Ａ−Ａ型中量体とＢ−Ｂ型車量
体の縮合か、又はＡ−Ｂ型車量体の縮合によって製造す
ることができると理解されている（なお、Ａ及びＢは、
縮合反応により、それぞれ相互に選択的に反応しうる官
能基を表す）、Ａ−Ａ型中量体とＢ−Ｂ型車量体との縮
合反応とは相違し、Ａ−Ｂ型車量体の縮合はまったく同
一の方向で各反復単位が整列される線状高分子を形成す
る： Ａ−Ｂ　　　　　　Ａ−Ｂ　　　　　　Ａ−Ｂ　　　　
　　Ａ−Ｂ−Ａ−ＢＡ−ＢＡ−ＢＡ−ＢＡ−Ｂ− 各官能基Ａは官能基Ｂとのみ選択的に反応し、ある分子
双極子が高分子主鎖中に逆の配向で組み入れられる可能
性は全く存在しないので、それらはＸ（２）　を増大す
るよりもむしろ減少する傾向を有するであろう、このこ
とは、単量体中の分子双極子と得られる高分子が、次式
（６） ％式％ （上式中、Ａ及びＢは、縮合重合反応を供給しうる一対
の相互反応性官能基を示し、 ＢＡは、ＡとＢの縮合反応により生ずる二価の結合部分
であり、 Ａｃは、電子受容体部分であり、 Ｄは、電子供与体部分であり、そして Ｅは、共役π結合系である）で表されるＡ−Ｂ型車量体
に拡張することがより明瞭になるであろう０本発明のい
くつかの形態では、最枇分子中に相互反応性基Ａ及びＢ
の残基は次に表すように全く残存しない： Ａ−Ａｃ−ｆ！−Ｄ−Ｂ　　　Ａ−Ａｃ−Ｂ−Ｄ−Ｂ　
　Ａ−Ａｃ−Ｅ−Ｄ−８■ −Ａｃ−ｆ！−Ｄ−Ａｃ−Ｅ−Ｄ−Ａｃ−２−〇どちら
の線状縮合高分子構造中の電子も、Ｅを介して電子供与
体部分りから電子受容体部分Ａｃに高分子主鎖に沿って
同一方向に移動することに注目しなけれでならない、従
って、高分子主鎖中で逆に配向した分子双極子は全く存
在する可能性がなく、例えばＡ−Ａ型及び／又はＢ−Ｂ
型重量体中に分子双極子を有する出発原料からもたらさ
れうるような逆になった配向を有する可能性が全く存在
しないので、分子双極子は相互に補強されている。

かくして、本発明の重要な特徴は、高分子主鎖中にそれ
らの電子供与体部分と電子受容体部分を有する分子双極
子が電子移動を増強するように相対的に整列して組み込
まれている線状縮合ポリマーの提供にある。このことが
、高分子主鎖中の分子双極子の配向を予期できず、一貫
性のない不当な配向をもたらすか又は調製が長ったらし
く時間のかかる従来技術が提案する多種多様な技術から
本発明を新たに進展したところに位置付ける。

上記式（６）及び（７）によれば、電子供与体部分りと
電子受容体部分Ａｃとも官Ｆ５置換を受けやすいもので
なければならない０分子双極子を含有する光学的に活性
な透過媒体を構成するに際し、主要な困難性は、機能的
に置換されうる効率のよい電子受容体部分が入手されて
いないことであった０例えば、分子双極子として最も効
率のよい２種の受容体部であるニトロ基又はシアノ基の
どちらも機能的に置換することができない。

電子受容体部にスルホニル基を利用することにより、本
発明は縮合重合の要件を満す機能的置換基となり得、し
かも高い効率の電子受容体となる電子受容体を提供する
。線状縮合高分子及びその高分子が形成される単量体の
どちらの分子双極子も、低い分極基底状態と高い分極励
起状態との間の分子双極子の振動を可能にする共役π結
合系を提供する結合部により電子供与体部に結合されて
いる電子受容体スルホニル部分を含んでなる。本発明の
分子双極子は、極限状態である基底状態と励起状態の振
動（共鳴）が化学式による表示に向いているのでそれら
によって表される。これらの式の対は、実際には振動の
両極限状態とも全く実在しないことがわかっているとし
ても、構造の変動の範囲を示すのに有用である。許容さ
れる慣行によれば、分子双極子は簡略化のためそれらの
基底状態に基づいて示される０分子双極子を含有する化
合物は、単一の式で表される場合には、基底状態の式が
使用される。

この発明の実施に際して使用される線状縮合高分子は、
その高分子主鎖にスルホニル（ＳＯＪ　　）電子受容体
部分を含有する分子双極子を含む。従って、励起状態な
らび基底状態を示し、そしてより具体的に電子受容体部
分を示せば、この発明の要件を満す式（６）及び（７）
の分子双極子を含有するＡ−Ｂ型車量体は、次式（８）
で表すことができる。

（８）　　　　　　　　　　Ａ ０＝Ｓ＝Ｏ 上式中１、 Ａ及びＢは縮合重合反応に役立ちうる一対の相互反応性
官能基を示し、 Ｄは電子供与体部分であり、 Ｅは共役π結合系であり、そして Ｒは場合によって置換されていてもよい二価の炭化水素
部分である。

前記電子供与体部分は、どのような都合のよい通常の状
態をもとりうる。この電子供与体部分はアミノ基である
ことができる。第二及び第三アミン基が使用に適する。

第三アミン基が最高の分極励起状態を生ずる。電子供与
一体部分がアミノ基であるとき、本発明の実施に際して
使用される分子双極子単量体は、次式（９）のように表
すことができる。

０＝Ｓ＝Ｏ Ｒ’−Ｎ ｏ＝ｓ−ｏ− Ｉ Ｒ’−Ｎゝ ＲＺは個別に炭化水素基であるか、又はＲ１とＲ２が一
緒になって環式アミノ部分を完成するものであり、そし
て ｍは０又は１である。

電子供与体部分としてアミン基を使用する代わりに、オ
キシ又はチオ電子供与体部分を使用することが特に望ま
れる。このようなオキシ又はチオ電子供与体部分が使用
される場合の分子双極子単量体は、次式（１０）のよう
に表すことができる。

上式中、 Ａ、Ｂ、Ｅ及びＲは前述したような意味を有しており、 Ｒ’　は水素又は、好ましくは場合によって置換されて
いてもよい炭化水素基であり、 上式中、 Ａ、Ｂ、Ｅ及びＲは前述したような意味を有しており、 Ｒ３は場合によって置換されていてもよい炭化水素部分
であり、そして Ｘは酸素又はイオウである。

前記電子供与体部分と電子受容体部分を結合する部分Ｅ
は、３つの基本的な特性を満すものから選ばれる。第一
は、その分子が非中心対称（ｎｏｎｃｅｎ　ｔ−ｒｏｓ
ｙ＋ｗｓｅｔｒｉｃ）となるように選ばれる。このこと
がその基底状態であってさえも双極子モーメントを示す
であろう、第二に、電子供与体部分と電子受容体部分に
十分な空間的間隔を提供し、電子供与体部分と電子受容
体部分の分極励起状態で大きな双極子モーメントを与え
るように選ばれる。第三に、前記結合部分は効率のよい
振動、すなわち基底状態と励起状態との間の電荷移動共
鳴を可能にするように選ばれる。このことが、励起状態
の双極子モーメントと基底状態のそれとの間に大きな差
違をもたらす。

ある共役π結合系は３つの要件すべてを満すことができ
る。その最も基本的なレベルでは、このような結合系は
メチン（メテニル及びメチリデンとしても知られている
）基であって、特記しない限り置換形も含むものとして
解される基の連鎖により提供することができる。このよ
うな連鎖は、場合によって１個以上のアザ（−Ｎ＝）基
を含んでいてもよい。

振動または電荷移動共鳴に関する要件を満すには、共鳴
経路が偶数の原子により特定されることが必要である。

電子供与体と電子受容体との間の共鳴経路における原子
の数は、好ましくは少なくとも４であり、最適には少な
くとも８である。

共鳴経路における原子の数の増加は、励起状態の双極子
モーメントを増大させるが、一方で、超分極率密度（β
／Ｖ、Ｖは透過媒体容積）の損失だけでなく熱などのエ
ネルギー損失（例えば、透明度の低下）をもたらす非平
面的分子配座をとるようになり、その結果、共鳴経路に
おける原子の数の増加は第一の利益が減少し、次いで全
面的な損失をもたらす。電子供与体と電子受容体との間
の共鳴経路の原子の数は、−船釣に２０個以下が好まし
く、１４個以下が最適である。

従って、より具体的な態様では、前記双極子単量体は磁
気式（１１）のように表すことができる。

上式中、 Ａ、Ｂ、Ｄ及びＲは前述したような意味を有しており、 Ｇは相互に独立してメチン又はアザであり、そして ｎは４〜２０、好ましくは８〜１４である。

合成の都合上、わずか２個の隣接するＧ基がアザ基であ
ることが一般に好ましい。従って、個別にアザ（−Ｎ＝
）基及びジアザ（−Ｎ＝Ｎ−）基の両者が結合部分に存
在してもよい。

アザ基の置換はできないのに対して、メチン基は、必要
に応じて置換してもよい。結合部分は、共鳴経路におけ
るメチン基を架橋している置換基により少なくとも部分
的に硬質化されたものが好ましい。結合部分の硬質化に
よりエネルギーの散逸が減少する。共鳴経路におけるメ
チン基の置換を架橋する特に好ましい態様においては、
その結合部分は全体又は部分的に芳香族化されている。

炭素環式及び複数環式芳香族化が特に好ましい。

本発明の要件を満す特に好ましい部類の分子双極子とし
ては、４−スルホニル−４’　−Ｄ−スー１−ルヘン類
（該式中、Ｄは、前記で定義したようなアミノ、オキシ
又はチ第１６２５のごとき電子供与体部分である）が挙
げられる。これらのスチルベン類では、電子受容体スル
ホニル部分と電子供与体部分が、エチレン（ビニレン）
基で結合されている結合部分を有する共役π結合部分の
末端芳香族化部位の一つにそれぞれ結合される。スチル
ベンの単一エチレン結合基が２個以上のエチレン基によ
って置き代えられている場合には、共鳴経路の鎖長の範
囲は前記のように限定されるので非常に有利な類縁体は
理解される。アザ基を伴う、特に結合のエチレン部位に
おける個々のメチン基の置換は、高いβ値を達成するも
のに合致する。エチレンが延長しそしてアザ置換したス
チルベンの変種は、それらがスチルベンと同様に重要な
特性を担う化合物であるので、スチルベノイド化合物と
して後述する。

本発明の好ましい態様では、前記スチルベン単量体及び
スチルベノイド単量体は、次式（１２）のように表すこ
とができる。

０＝Ｓ＝Ｏ Ｏ＝Ｓ−Ｏ 上式中、 Ａ、Ｂ、Ｄ及びＲは前述したような意味を有しており、 Ｇは相互に独立してメチン又はアザ部分を表すが、但し
、わずかに２つのアザ基が隣接しているものとし、 ｎは１〜３の整数であり、 Ｒ”は水素、スルホニル基（Ｓｌ）と−緒になってそれ
らが結合しているフェニル環の電子受容性を全体的に強
化する置換基またはそれらの組み合わせを表し、そして Ｒ′は水素、電子供与体と一緒になってそれらが結合し
ているフェニル環の電子供与性を全体的に強化する置換
基またはそれらの組み合わせを表す。

本発明のもう一つの好ましい態様では、電子受容体スル
ホニルｃ−ｓｏｚｉｈ−）部分に結合した末端メチン基
はアザ（−Ｎ−）基により置き代えられる。このスルホ
ニル基とアザ基は一緒になってスルホンイミノｌｋ　（
−Ｎ　−５Ｏ２Ｒ−）を形成する。結合部分Ｅの部位と
してスルホンイミド基のアザ部を含めることで先に言及
したすべての関係が当てはまる。しかしながら、スルホ
ンイミド基は対の式（１２）のスチルベノイド構造には
適合しない。

末端スルホンイミド基を組み込んだ超分極化率の高いレ
ベルを示す双極性化合物の好ましい部類のものは、次式
（１３）のように表すことができる。

Ｏ＝Ｓ−Ｏ− Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ，Ｒ”及びＲ−は前述のような意味を有
しており、 Ｇは相互に独立してメチン又はアザ部分であるが、但し
、わずかに２つのアザ部分が隣接しているものとし、そ
して ｐはＯ又は１である。

対の式（１３）では、結合部分の２つの末端共鳴経路原
子のいずれも硬質化された芳香族環には含まれないが、
このもしくはこれらの硬質化した芳香族環は結合部分の
各共鳴経路末端原子の各々に隣接して配置される。６個
又は１２個の原子のいずれかが結合部分により提供され
る共鳴経路に存在することを特に言及する。

電子の供与が窒素原子に由来する場合には、好ましくは
次の対の式（１４）で図示されるように４−ピリジニウ
ムと４−ピリドの互変異性体により形成される末端芳香
族硬質化環系が可能となる。

ｔ ０＝Ｓ−０− 上式中、 Ａ、Ｂ、ｒｎ、Ｒ，Ｒ”　　、Ｒ”及びＲ６は前述のよ
うな意味を有しており、 Ｃは相互に独立してメチン又はアザ部分であるが、但し
、わずかに２つのアザ部分が隣接しているものとし、そ
して ９はＯ〜３の整数である。

式（１２）〜（１４）の化合物の特に好ましいＢ様では
、含まれる２つの芳香族環が共平面となる。

前記式のＧ基がメチン基であるとき、それらの環の共平
面性を保持するには、それらが未置換のままであること
が好ましい。しかしながら、共平面性に適合するフッ素
及び炭素原子約１〜３個の低級アルキル基のような立体
的にコンパクトなメチン置換基は考慮されている。

合成の筒便性のためには、高いレベルの性能を達成しな
がら芳香族環を未置換のままにしておくことができる。

しかしながら、電子受容体スルホニル部分と電子供与体
部分りによって惹起される電子の非対称を補強する置換
基をフェニル環の利用可能な位置に使用することにより
双極子モーメントを増強してもよい。置換により付与さ
れるフェニル環の電子供与性及び受容性は、へメ７）の
シグマ値の割り当てにより広範に研究され定量化されて
きた。フェニル環を電子受容性にする置換基は正のハメ
ットのシグマ値が割り当てられ、フェニル環を電子供与
性にする置換基は負のハメットのシグマ値が割り当てら
れる。フェニル環に結合している水素原子には、ハメッ
トのシグマ値ゼロが割り当てられる。フェニル環の置換
基のハメットのシグマ値を代数的に合計することにより
、フェニル環に関する正味のハメットのシグマ値を出す
ことができる。この正味のハメットのシグマ値が、置換
フェニル環が電子受容性（正の正味ハメットのシグマ値
で示される）か電子供与性（ｆｊ。

の正味ハメットのシグマ値で示される）かの目安となる
。更に、置換基のハメットのシグマ値を代数的に合計す
ることにより、置換フェニル環の電子受容性又は電子供
与性の程度を定量化できる。

１９７９年マグロ−ヒル社より発行された「ランゲズ・
ハンドブック・オブ・ケミストリー（Ｌａｎｇｅ″５Ｈ
ａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　」第１
２版の第３−１３５〜３−１３８頁の表３−１２には、
多数の通常遭遇する置換基に関するハメットのシグマ値
が挙げられている。オルト位とバラ位の置換基は通常同
一のハメットのシグマ値を示し、これらの値はメタ位に
関するシグマ値とは若干ことなるだけであるが、いずれ
にしても公表されている一覧表より求めることができる
。例えば、単純置換基とそれらの公表されているメタ位
のハメットのシグマ値は、メチルσ＝−０，０７、エチ
ルａ　＝−０，０７、ｎ−プロピルσ＝−０，０５，１
ｓｏ−プロピルｅｔ　＝−０，０７、ｎ−ブチルグー一
−０，０７及び５ｅｅ−ブチルσ＝−０，０７等の第−
級及び第二級アルキル置換基である。これらのアルキル
置換基は合成上好都合であるので好ましい。第三級炭素
原子を含有するアルキル置換基、特に第三級アルキルは
、更により電子供与性の傾向がある。フェニル、α−ナ
フチル及びβ−ナフチル基等のアリール基が使用可能で
ある（例えば、フェニルグー＋０．０６）　、他の有用
、且つ特に好ましい炭化水素置換基としては、アルクア
リール置換基（例えば、Ｐ−メチルフェニル）、アラル
キル置換基（例えば、ベンジルσ＝−０，０５及びフェ
ネチル）、アルケニル置換基（例えば、ビニルσ＝＋０
．０２）　、アラルケニル置換基（例えば、２−フェニ
ルビニルσ＝＋０．１４）　、アルキニルＷ　ｔｏ　！
（例エバ、エチニルσ＝＋０．２Ｌプロパルギル及び２
−ブチニル）及びアラルキニル置換基（例えば、フェネ
チニルσ＝＋０．１４）等が挙げられる。

ハロアルキル置換基（例えば、ブロモメチル、クロロメ
チルσ＝−０，１２、フルオロメチル及びイオドメチル
）、ハロアリール置換基（例えば、ｐ−プロモフェニル
、ｍ−ブロモフェニル及びｐ−クロロフェニル）及びヒ
ドロキシアルキル置換基（例えば、ヒドロキシメチルσ
＝＋０．０８）等の置換炭化水素の置換基も可能である
。広範囲の置換基が可能であるとはいえ、縮合反応でＡ
又はＢのいずれかと競合しうる置換基は避けることであ
る。

Ｒ”置換基をそれぞれ独立して、正のハメットのシグマ
値を有する既知のフェニル環置換基から選び、Ｒ４を負
のハメットのシグマ値を有する既知のフェニル環置換基
から選ぶことが特に好ましい、しかしながら、これに関
連して、あるものが電子供与性で、あるものが実質的に
中性で、そしであるものが電子受容性であるＲ１置換基
の組み合わせも可能である。又、スルホニル（−ＳＯ！
Ｒ−）−緒になって、代数的合計が正の正味ハメットの
シグマ値となるＲ′″置換基の組み合わせも可能である
。好ましくは、スルホニル基を含めなイテ正の正味ハメ
ットのシグマ値となるＲ”ｉｌ置換基組み合わせがよい
。同様に、電子供与体成分りと一緒になって、代数的合
計が負の正味ハメットのシグマ値となるＲ４置換基の組
み合わせも可能である。好ましくは、置換基りを含めな
いで負の正味ハメットのシグマ値となるＲ４置換基の組
み合わせがよい。

所望の共鳴パターンがくずれるのを防ぐためには、いず
れのＲ″置換基もスルホニル電子受容体部分のハメット
のシグマ値より大きな正の値を有せず、且ついずれのＲ
４置換基も電子供与体成分りのハメットのシグマ値より
大きな負の値を有しないことが必要である。又、大きな
β値は、単に双極子モーメントを大きくするだけでなく
励起状態と基底状態の双極子モーメントの差を大きくす
ることによることを心に留めておく必要がある。

従って、置換基は可逆的な電荷移動、即ち、電荷移動共
鳴と適合するものから選ばねばならない。

このようなことから、ハメットのシグマ値が極端に高い
か低い置換基は避けるのがよい。

必要に応じて、２つの隣接するＲ−又はＲ−置換基は、
共に、それらが結合しているフェニル環と融合して環を
形成することができる。融合ベンゾ環が特に好ましい、
従って、結合部分において、ナフチル及びアントラシル
芳香族環等の多環式芳香族環も可能である。融合ベンゾ
環は、芳香族核の共平面性と適合し、且つそれら自体が
置換しないかぎりは、電子の非対象性には影響が少ない
。

更に、必要に応じて、ＲＩ　、Ｒｚ及びＲ３は、部分の
Ｄに対してオルト位のＲ４置換基とともに融合環、好ま
しくは５又は６員環を形成することができる。しかしな
がら、有効な双極子分子構造の観点から、融合環置換基
の形態は、分子の嵩を大きくし、その結果、超分極率密
度β／Ｖ（前述）を減少するとともに、多くの場合、−
価の置換基の合成上の利点を欠（ので好ましくない。

これらの好ましい態様では、Ｒ，Ｒ’、Ｒ”及びＲ３は
炭化水素置換基である。特に好ましいものは、炭素原子
１〜約４０個を含むすべての脂肪族炭化水素置換基（例
えば、アルキル、アルケニルおよびアルキニルならびに
それらのすべての環式基）、炭素原子６〜２０個を含む
すべての芳香族炭化水素（好ましくは、炭素原子６〜ｌ
Ｏ個の、すなわちフェニルおよびナフチル）、ならびに
これらの脂肪族置換基と芳香族置換基から構成される炭
化水素置換基（例えば、アルクアリール、アラルキル、
アルクアラルキル、アラアルクアリールなと）が挙げら
れる０分子の嵩が増大することを避けるには、それらの
炭化水素置換基は炭素原子をたかだか１２個、最適では
炭素原子をたかだか７個含むことが好ましい、脂肪族置
換基及び置換部分は、立体上又は合成上の見地から不飽
和を含有することができる。

炭化水素置換基Ｒは官能基Ａにより置換されており、一
方、炭化水素置換基Ｒ２及びＲ３は官能基Ｂにより置換
されている。また、前記炭化水素置換基のすべての任意
の置換基は、熱論、縮合反応で競合しないものが可能で
ある。必要により、電子受容体及び電子供与体の炭化水
素置換基と置換された炭化水素置換基ば、それぞれ電子
受容体部分及び電子供与体部分の電子受容性機能と電子
供与性機能を強化するものから選ばれる。Ｒ”及びＲ’
置換基の選択に関連して前述したように、この目的には
、電子供与体部分と電子受容体部分のハメットのシグマ
値が利用できる。

分子双極子単量体には、縮合重合反応を行いうる既知の
相互反応対の官能基Ａ及びＢのすべてが含まれる。この
発明の要件を満すＡ−Ｂ型分子双極子単量体に適合する
好ましい部類の縮合高分子はポリエステル類である。前
記式（５）及び（６）によれば、本発明のこの態様では
、Ａ及びＢの縮合反応で生ずる二価の結合部分−〇Ａ−
は、−０−Ｃ（０）−または−Ｇ（０）−０−のいずれ
かでありうる。

前記分子双極子のポリエステル結合を生じさせるには、
Ａ又はＢのいずれかが一０Ｎ４又はその反応性の等価な
基であり、他のものがカルボキシル基−Ｃ（０）　ＯＨ
またはその反応性の等価な基であることができる。カル
ボキシル基とヒドロキシル基が反応するとき水が除去さ
れ、そして高分子主鎖部分としてエステル結合が生ずる
。通常の交互ポリエステル反応は、カルボキシル基の代
りにカルボニルハロゲン化物〔例えば、−Ｃ（０）（、
ｅ）の反応性基を使用することである。この反応は、脱
ハロゲン化水素化を介してポリエステルの製品をもたら
す。

他の交互ポリエステル反応は、エステルとこのエステル
のアルコール部分より低いｆ気圧を有するアルコールを
使用し、加熱して最初に存在するアルコール反応体の蒸
気圧より高いそれを有するアルコールを除去しながらポ
リエステル化を起こす。

また、ヒドロキシル基を八又はＢを形成する相互反応性
官能基、例えばエステル％−０−Ｃ（０）Ｒ’　　（該
式中、Ｒ４はいずれか都合よ＜置換されていてよい炭化
水素である）に置換することによりポリエステルを形成
することも可能である　ＲａはＲ，Ｒ”又はＲ３との関
連で前述した同一のタンプの炭化水素の中から選ぶこと
ができるが、Ｒ４は最終的なポリエステル分子双極子の
一部とならないので幾分広い範囲の選択が可能である。

例えば、Ａが−Ｃ（０）　ＯＨでＢが一部　−Ｃ（０）
−Ｒ４である場合には、カルボン酸＋１Ｏ−Ｃ（０）−
Ｒ’が除去される。

この発明の要件を満すＡ−Ｂ型分子双極子単量体に適合
する第二の好ましい部類の縮合高分子は、ポリアミドで
ある。２つの相互反応性基Ａ及びＢの１つは、カルボキ
シ、カルボニルハロゲン化物又はポリエステルを形成す
る上で有用なものとして前述したタイプの等価な基であ
る。残りの相互反応性官能基は、第一アミンまたは第二
アミン、すなわち−Ｎ１１．又は−Ｎ）ＩＲ’であって
、Ｒ３は場合によって置換されていてもよい炭化水素で
ある。

場合によって置換されていてもよい炭化水素は、Ｒ，Ｒ
’、Ｒ本及びＲ３について前記で示した基準のものから
選ぶことができる。Ｒｓが炭化水素置換基である場合、
それは好ましくは炭素原子１〜１２個を含み、特に好ま
しくは炭素原子１〜６個を含む１分子の尭を低減して縮
合反応を容易にするには、第一アミンが本発明の要件を
満すポリアミド縮合高分子を形成する際の好ま（７い相
互反応性アミノ官能基である。

縮合反応が他の縮合高分子の生成に一般に必要とされる
よりも温和な反応条件下で起こり、分子双極子選択の最
大の自由度が許されそして特殊な分子双極子ｉｉ１が可
能であるので、ポリエステル及びポリアミド縮合高分子
が本発明の好ましい態様である。

もう一つの好ましい態様では、縮合高分子がポリウレタ
ンであることができる。本発明のこの態様では、相互反
応性官能基Ａ及びＢの一つはイソシアネート（−ＮＣＯ
）基であり、残りの相互反応性官能基はヒドロキシ（−
０１１）基である。これが二価の結合基ＢＡ　（−０−
Ｃ（０）−ＮＨ−又は−ＮＨ−Ｃ（０）−〇−〕の形成
をもたらす。

本発明のさらにもう一つの態様では、縮合高分子がポリ
アミンであることができる。本発明のこの態様では、相
互反応性官能基Ａ及びＢの一つは塩素置換基のようなハ
ロゲンであり、もう一つの反応性基は第ニアミノ基の水
素であることができる。脱ハロゲン化水素が縮合生成物
としてポリアミンの生成をもたらす０本発明のこの態様
では、Ａ及びＢの両方とも縮合反応により完全に除去さ
れる。これらのポリアミンが式（７）との関連で前述し
た本発明の要件を満すタイプの縮合ポリマーの具体例で
ある。分子双極子単量体は前記式（９）で表され、その
式中、Ａはハロゲン（例えば、塩素）であり、Ｂは水素
であり、Ｒ１は水素または場合により置換されてよい炭
化水素であり、そしてｍは０である。また、最初に前述
のようなポリアミドを生成し、次いで対応するアミノ部
分にアミド部分を還元することによってポリアミンを生
成することもできる。

前記では、分子双極子単量体が分子双極子の電子受容体
部分の置換基である相互反応性官能基Ａと分子双極子の
電子供与体部分の置換基である相互反応性官能基Ｂより
生成される。相互反応性官能基のこの配列は合成上都合
がよいが、それは必須ではない、前記のタイプのポリア
ミンの形成のように、縮合により相互反応性基が完全に
除去される場合には、下記式（１５）の単量体配列が可
能である。

上式中、 Ａはハロゲン置換基であり、 Ｂは活性水素であり、そして Ｅ、Ｒ及びＲ１は前述の多種多様な態様のいずれをもと
りうる。

脱ハロゲン化による縮合では、下記式（１６）のポリア
ミン分子双極子反復単位が形成される。

Ｒがトリメチレン（（ｃｎＪ３　）でＲ′がメチルの場
合について具体的に説明すると、このポリアミン高分子
は以下のようにして生成することができる。まず、出発
原料としてｌ−メルカプト４−クロロベンゼンをＮａ０
ＣＪｓの存在下でＣ１（ＣＩ装ｚ）２Ｃ（０）ＮＨＣＨ
２との反応で合成し、メルカプト水素及びアミドクロロ
置換基を脱離してスルフィドを生成することができる０
次いで、このスルフィドを常法（例えば、過酸化水素と
酢酸による処理）で対応するスルホニル化合物に酸化す
ることができる。有機溶媒（例えば、テトラヒドロフラ
ン）中水素化ホウ素でこのスルホニル化合物をさらに処
理し、そのアミドカルボニルをメチレン（−ＣＯ，−）
基に還元して単量体の合成を完了する。−様に配向した
主鎖の分子双極子を有するポリアミンを生成する縮合重
合は、炭酸カリウムの存在下で加熱することにより行う
ことができる。

以上の合成の記載から縮合重合技術に精通する者は、多
種多様変法を容易に案出するであろう。

下記に、本発明の要件を満す整列した反復単位の縮合高
分子を生成するのに適するＡ−Ｂ型分子双梯子単量体を
例示する。

」エニＬ−表 この発明の要件を満す整列した（分極化）縮合高分子を
含有する光学的に活性な透過媒体の二次分極化率Ｘ　（
ｆｆｉ）は、高分子主鎖の整列した分子双極子反復単位
の数の平方根に基づく単量体の分子双極子またはペンダ
ント基として高分子が含有する分子双極子数に比例して
増大される。従って、高分子主鎖に組み込まれうる反復
分子双極子数については理論的に制限はない。高分子主
鎖が光学的に活性な媒体中で整列しうると仮定すると、
反復単位が付加されるごとに、ＸＨｌ　を漸増するであ
ろう。

実際には、綿状高分子は加熱して流体状となり、次いで
電界を印加しながら室温まで冷却することによりその整
列した（分極化）位置を固定する限り、電界の印加によ
りその高分子を整列（分極化）することができるので、
線状高分子主鎖における分子双極子数は選定することが
好ましい。典型的な技法は、流体状で高分子をパターン
化（例えば、スピンキャストまたは別の適当な成形）し
て目的の幾何学的配置の光学的に活性な透過媒体を形成
するものである。

分子双極子整列についてこの試みが考慮される場合には
、外部から印加した電界が除去されたときのポーリング
（ｐｏｌｉｎｇ）の緩和を避けるために、その高分子の
ガラス転移温度（Ｔｇ）は周囲温度をかなり上まわらね
ばならない、この発明の実施に際して使用を考慮される
高分子は、５０゛Ｃを上まわり、好ましくは１００°Ｃ
を上まわるＴｇを示すのに十分な反復単位を含むもので
ある。しかしながら、本発明の高分子のガラス転移温度
は、その高分子の分解温度より低いものでなければなら
ず、好ましくは２００’Ｃを超えない。

分極した高分子中に含まれうる反復単位数についての実
用上の限定は、ポーリングに対する応答時間に関連付け
られる。高分子の分子量（反復単位数およびそれらの嵩
高さの両方の機能）に従って指数的に増大するポーリン
グの持続期間を長くする。

前記考察は、単なる二量体と非常に長い鎖長の線状高分
子との間に本発明の目的に特に十分合致する高分子の分
子量範囲と分子双極子数が存在することを示唆する。こ
の発明の要件を満す好ましい高分子は、反復単位を１０
〜２５０個、最も好ましくは２５〜１２０個含む。好ま
しい線状高分子は、約４．０００〜１００，０００、最
も好ましくは１０．０００〜ｓｏ、　ｏｏ。

の範囲内の分子量（重量平均）を有する。別に示さない
限り、高分子の分子量は標準ポリスチレンとの示差屈折
率の差異を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により測定されていると解される。このタイプの分
子量測定方法は、［モダーンサイズエクスクルージッン
クロマトグラフ４−０１ｏｄｅｒｎ　　５ｉｚｅ　　Ｅ
ｘｃｌｕｓｉｏｎ　　Ｃｈｒｏｍｏｔｏｐｒａｐｈ）　
　Ｊ　　、ダブリュ、ダブリエ、ユウ（Ｗ、Ｗ、Ｙａｕ
）　、ジェージェー、キルクランド（Ｊ、Ｊ、Ｋｉｒｋ
ｌａｎｄ）及びデー。

デー、ブリ（Ｄ、Ｄ、Ｂｌｙ）　、ウィリイ　インター
サイエンス（！ｌ４ｉｌｅ　　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃ
ｅ）　、ジェー、ウィリイ　アンドソンズ（ＪＪｉｌｅ
ｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ）、１９７９、で詳細に記載され
ている。

前述したようなポーリングによる光学的に活性な媒体の
形成の利点は、必要によりその媒体が本発明の要件を満
す完全な線状高分子から構成されうろことである。この
場合には、他の成分の希釈化の影響に起因するＸ（１）
減少の可能性が存在しない、さらに、複数成分組成物で
生じうる不完全な混合又は加熱及び冷却で生ずる部分的
な相分離に起因する不均一化の可能性も存在しない、加
えて、周囲温度をかなり上まわるＴｇにより、高分子の
整列した配列のままそれを維持するためにＸ（！）が低
下する可能性を有する架橋部位で高分子を複雑にする必
要はない。

前述のように線状縮合高分子を必須のものとして含んで
なる光学的に活性な媒体の調製法の利点にもかかわらず
、当該技術の現状を凌駕する改良は、前記媒体中で線状
縮合高分子を整列するための変法を使用してそれを容易
に達成しうろことは認識されている０例えば、分極した
配列のまま高分子を持続することが期待できる透明なバ
インダーを本発明の線状縮合高分子に配合してもよい。

この例では、線状縮合高分子のＴｇは、場合により、周
囲温度をかなり下まわる可能性がある。先に引用したシ
ンガー（Ｓｉｎｇｅｔ）ら及びスコッツアファバ（Ｓｃ
ｏｚｚａｆａｖａ）らの方法は、この試みを詳述する。

特に好ましい態様の一つは、バインダーが光重合性材料
又は光架橋性材・料である。光学的に活性な透過媒体を
形成する材料の具体的な選択は、その媒体を伝搬するの
に使用される電磁線の波長に左右される。この発明の好
ましい光学品は、光学的に活性な媒体で電磁線の可能な
かぎり低い吸収を示すものである。光学品は、単一波長
の電磁線又は一定の波長範囲を有する電磁線を伝搬する
意図があるので、透過媒体は伝搬の波長領域内で最小の
吸収を示すものが使用される。光学品それ自体がある波
長の電磁線を受は入れそして透過のために異なる波長の
電磁線を内部的に生ずるところでは、透過媒体は、両ス
ペクトル領域で最小の吸収を示すものを選ぶのが好まし
い０例えば、この発明の光学品を、８００〜１６００ｎ
ｍのスペクトル領域でレーザー放射するようなレーザー
から受は入れる赤外放射に応答する第二高調波発生に関
して使用する場合には、線状高分子は赤外におけるレー
ザー波長および可視スペクトルにおける第二高調波の波
長における吸収の可能なかぎり低いレベルのものが選ば
れる。

この光学的に活性な媒体は、基板上に塗膜状に成形する
のが最も都合がよい、この状態でその厚さは、欠陥フリ
ー層を達成するのに適合する最小の厚さ、典型的には約
１０．０００人からいずれかの目的の最大値までの範囲
とすることができる。光学的に活性な媒体の厚さは、は
ぼ１００−までの範囲が典型的であり、好ましい厚さは
約１〜ｌＯ−の範囲内にある。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的な実施態様を説明する。

Ｌ　　　ルー６−　ロモヘキサノエート氷冷し撹拌した
エーテル５５０ｄ中ブタノール３９ｇ　（０，５２ａ＋
ｏｌ）とピリジン４２ｇ　（０，５２ｓｏｌ）溶液に、
６−ブロモヘキサノイルクロライド１００ｇ　（０，４
７ｓｏｌ）を滴下した０反応混合物を１時間撹拌した後
濾過した。濾液を水洗し、５％Ｎａ）ＩＣＯ＋で洗浄し
、次いで再び水洗した。有機層を乾燥（ＭｇＳ０４）シ
、溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、次いで残
渣を減圧下で蒸留した。　ｂ、ｐ、　１２０〜１２５℃
（０，１閣）、無色油状物が１１１ｇ　（９４％）得ら
れた。

ブチル−６−ブロモヘキサノエート（例２１）　１１１
ｇ　　（０，４４ｓｏｌ）、Ｎ−メチルアニリン５０ｇ
　（０，４６ｓｏｌ）、無水炭酸カリウム６３．９　ｇ
　（０，４６ｓｏｌ）、ヨウ化カリラム３゜６　ｇ　（
０，０２２ｍｏｌ）及びブタノール５００ａｔｊ！の混
合物を６０時間撹拌しながら還流下で加熱した。得られ
た懸濁液を冷却して濾過し、次いで酢酸エチルで固体を
抽出した。抽出物を濾液と合わせ、溶媒ヲロータリーエ
バボレーターで留去した。残渣を減圧下で蒸留した。ｂ
、ｐ、　１８３〜１８８°ＣＣ０９ｉｎ）。

淡黄色油状物が６０ｇ　（５０％）得られた。

’　ＩＩ　ＮＭＲ（３００Ｍ！Ｉｚ　、　ＣＤＣｌ　：
ｌ）　　６０．９５（ｔ、　３Ｈ）、　１．４（ｍ。

４Ｈ）、　１．６（ｍ、　６１（）、　２．３２（ｔ、
　２Ｂ）、　２．９３（ｓ、　３ｔｌ）。

３．３Ｈｔ、　２１１）、　４．０８（ｔ、　２Ｈ）、
　６．７１（ｍ、　３Ｈ）、　７．２４（ｍ、　２Ｈ）
。

撹拌した無水エタノール１１．に窒素下で金属ナトリウ
ム（２４ｇ　、　１．０５＋５ｏｌ）を少量ずつ注意し
ながら加えた。ナトリウムが溶解したとき、４−アミノ
チオフェノール１２５　ｇ　（１，０ｍｏｌ）を徐々に
加えた。６−クロロヘキサノール（１４３ｇ　、　１．
０５＋ｗｏｌ）を少量ずつ加え、得られた混合物を１時
間撹拌しながら還流下で加熱した。反応混合物を冷却し
て濾過し、次いでエタノールを減圧留去した。残渣をジ
クロロメタンに溶解し、この溶液を、水、５％Ｎａ１Ｃ
Ｏ，そして再度水で洗浄した。有機層を乾燥（Ｎａ！５
０４）　して濃縮し、そして残渣をエタノールから再結
晶した。淡黄色の固体が１５６ｇ得られた。

（４−アミノフェニル）−（６−ヒドロキシヘキシル）
スルフィド（例３　）１５５　ｇ　（０，７０＋ｗｏｌ
）、ピリジン１４０ｇ　（１，７５鋼ｏ１）及び無水酢
酸１７５ｇ　（１，７５ｍｏｌ）の混合物を、２時間還
流下で加熱した後冷却した０反応混合物を氷」二に注ぎ
、沈殿した生成物を濾過採取した。水、５％８１及び再
び水で洗浄した後、固体を空気乾燥した。メタノールか
ら再結晶して褐色固体１５５　ｇ　（７１％）を得た。

’ＨＮＭＲ（３００ＭＨ２，ＣＤＣｌ：Ｉ）　　６１．
４（ｍ、　４Ｈ）、　１．６（ｍ。

４Ｈ）、　２．０４（ｓ、　３Ｎ）、　２．１７（ｓ、
　３１１）、　２．８６（ｔ、　２１１）。

４゜０４（ｔ、　２Ｈ）、　７．３（ｍ、　３１１）、
　７．４２（ｄ、　２ｔｌ）。

１Ｊ１５　　４−アミノフェニル　−６−ヒドロキ之二
」盛りリスルホン （４−アセトアミドフェニル）−Ｃ６−アセトキシヘキ
シル）スルフィド１４５　ｇ　（０，４７＋ｍｏｌ）と
氷酢酸６００ｄの混合物を撹拌しながら還流下で加熱し
、３０％過酸化水素１４０ｇ　（１，２ｍｏｌ）を３時
間かけて徐々に加えた。反応混合物を氷上に流し込み、
油状物を分離した。混合物をジクロロメタンで抽出し、
水で抽出物を洗浄した。有機層を乾燥（ＭｇＳＯｎ）し
、次いで減圧下で溶媒を留去したところ褐色油状物が残
存した。この油状物を酢酸すトリウム１００ｇ、エタノ
ール２６０ｄ及び水１４０ｄの混合物に溶解し、次いで
１６時間撹拌しながら還流した。酢酸エチルで生成物を
抽出し、抽出物を乾燥（ＭｇＳＯａ）して濃縮した。得
られたワックス状の固体を、＝２０°Ｃで６０％エタノ
ール／４０％水から再結晶して褐色固体７４ｇを得た。

’ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、　（ＣＤ、）ｚｓｏ）６１
．２（ｍ、　６Ｈ）、　１．４（ｍ、　２Ｈ）、　３．
０３（ｔ、　２ｏ）、　３．３３（ｔ、　２Ｈ）、　４
．２８（ｔ。

ＬＨ）、　６．０８（ｓ、　２Ｈ）、　６．６Ｈｄ、　
２８）、　７．４２　（ｄ、　２８）。

１０％１Ｉｃｆ　６０ｄ中（４−アミノフェニル）−（
６−ヒドロキシヘキシル）スルホン（例５．７、２　ｇ
　、　２８ｍｍｏｌ）の撹拌懸濁液をＯ’Ｃに冷却し、
次いで水１０−中亜硝酸ナトリウム２．１　ｇ　（３１
ｍｎｉｏｌ）を滴下処理した。反応混合物を１５分間撹
拌し、フチ用Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−６−アミノヘ
キサノエート（例２　）　７．８　ｇ　（２８ｍｍｏｌ
）を徐々に加えた。得られた混合物を２３°Ｃまで徐々
に温めた後、１６時間撹拌した。沈殿した固体を濾過水
洗し、空気乾燥した。生成物を、２０％（Ｖ／Ｖ）エチ
ルエーテル／８０％ジクロロメタンで溶離するシリカゲ
ルによるフラッシュクロマトグラフィーにより精製した
。溶出液を減圧下で濃縮し、残渣をトルエン／ヘプタン
から再結晶してオレンジ色粉末８．１ｇ（５３％）を得
た。

’ＨＮＭＲ（３００Ｍｆｌｚ、　ＣＤＣｌ：ｌ）　　６
０．９３（ｔ、　３＋１）、　１．３−１．８（ｍ、　
１９Ｈ）、　２．３２（ｔ、　２１１）、　３０８（ｓ
、　３１１）、　３．１０（ｔ。

２Ｈ）、　３．４４（ｔ、　２Ｈ）、　３．６０（ｔ、
　２１＋）、　４．０７（ｔ、　２Ｈ）。

６．７２（ｄ、　　２Ｈ）、　　７．８８（ｄ、　　２
Ｈ）、　　７．９６（＾８゜Ｉ３Ｃ（’Ｈ）　ＮＭＲ（
７５，５ＭＨｚ、ＣＤＣ１３）δ１３．７゜２４．８．
　２５．２．　２６．６．　２６．８．　２８．１．　
３０．７゜３４．１．　３Ｂ、７．　５２．５．　５６
．４．　６２．５．　６４．３゜１２２．７．　１２６
．０．　１２９．１．　１３８．４．　１４３．５゜１
５６．４．　１７３．６゜ ４１１）。

１９．２．　２２．７゜ ３２．３゜ １１１．３゜ １５２．３゜ ４’−（（ブチル６−ヘキサノイル）−メチルアミノ）
−４−（６−ヒドロキシヘキシル）スルホニルアゾベン
ゼン（例６）の試料４．８ｇを、真空下（１０−３−）
連続的に機械撹拌しながら５時間１５５℃に加熱した。

試料を冷却し、ジブチルチンジアセテート４滴を加えた
。撹拌した混合物を１６時間１５５℃に真空下（１０−
’閣）で加熱し、次いで５時間１７５℃で加熱した。生
成物を冷却し、ジクロロメタンに溶解し、次いで撹拌翼
で混合しながらメタノール５０ＯＪｄ中で沈殿させた。

赤色固体を濾取し、メタノール洗浄、空気乾燥した後、
ジクロロメタンに再溶解した。メタノール中での沈殿を
繰り返し、固体生成物を集めてさらにメタノールで洗浄
した。真空オーブン中８０℃で乾燥した後、深赤色固体
を得た。

ＧＰＣ（ＣＨｚＣｌｇ　、ポリスチレン標準、示差屈折
率検出）　＝　Ｍｎ＝１９９００；　Ｍｗ　−７０６０
０，Ｔｇ＝５９℃（ＤＳＣ）　。

肛　エ　ルＮ−ルーＮ−エニルグ１シンＮ−メチルアニ
リン（１９８ｇ　、　１．８５ｓｏｌ）、塩化酢酸エチ
ル（２２７ｇ　、　１．８５ｓｏｌ）、炭酸カリウム（
２５６ｇ。

１．８５ｓｏｌ）、ヨウ化カリウム（１５ｇ　、　０．
９３ｓｏｌ）及び無水エタノール７５０１ｄｌの混合物
を、７２時間還流下で撹拌した後、冷却して濾過した。

減圧下で濾過から溶媒を留去し、残渣を真空下で分別蒸
留した。

淡黄色油状物を得た。収量：　　１６２ｇ　（４５％）
。

鳳ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、　　ＣＤＣｌ５）　　　δ
　１．２４（ｔ、　　Ｊ＝７．１．　３１１）。

３．０７（ｓ、　３Ｈ）、　４．０６（ｓ、　２Ｈ）、
　４．１７（ｑ、　Ｊ＝７．１．２Ｈ）。

６．７５（ｓ、　３Ｈ）、　７．２０（園、　２１１）
、　　ＩＲ（薄いフィルム）１７４８、　１６０２．　
１５０７．　１１９１ｃ−一−ｌ　　メ　ル３−４−ア
セ　アミ　フェニルス４−・アセトアミドベンゼンスル
フィン酸（５７，８ｇ　、　２９０ｓ＋＋＊ｏｌ）、水
酸化ナトリウム（１１，６ｇ　、　２９０ｓ−ｏｌ）及
びリン酸二水素ナトリウム（４０，Ｏｇ　、　２９０ｓ
ｅｍｏｌ）の２３°Ｃにおける撹拌溶液に、テトラヒド
ロフラン５０ａｅ中アクリル酸メチル（３１，２ｇ　、
　３６２ｇｍｏｌ）溶液を加えた。この反応容器を１８
時間２３°Ｃで撹拌し、得られた白色沈殿を濾過して水
洗した。生成物を空気乾燥し、次いで２−ブタノンから
再結晶して白色粉末５９．４ｇ　（７１％）を得た。園
、ｐ、　１５６〜１５８℃。

’ＨＮＭＲ［３００ＭＨｚ、　（ＣＤｓ）ｚｓｏ］δ２
．０４（ｓ、　３）１）。

２．５９（ｔ、　２１（）、　３．４８（ｔ、　２Ｈ）
、　３．５０ｇ、　３１１）、　７．８０（ＡＢ、　４
Ｈ）、　１０．４（ｓ、　１１）、　ＦＤＪＩＳ　：　
　２８５ｍ／　ｅ　（Ｍ’）。

メチル３−（４−アセドアミドフェニルスルホニル）プ
ロピオネ−）　（５４，２ｇ　、　１９０ｓ＋ｍｏｌ）
、水素化ホウ素ナトリウム（２２，３ｇ　、　５９０＋
ｇｎｏｌ）及びｔ−ブタノール４００ｊｄの混合物を機
械的に撹拌し、還流するまで加熱した。メタノール（ｌ
ｌａｄ）を２０分かけて滴下し、′得られた溶液を２時
間還流下で撹拌した０反応混合物を冷却し、激しいガス
の発生を伴う３Ｍ水性ＨＣｌ２５０ｒｄを徐々に加えた
。得られた混合物を減圧下で部分的に濃縮してｔ−ブタ
ノールを除去し、次いで残渣を２時間還流下で加熱した
。この混合物を冷却し、混合物がｐＨ６〜７になるまで
固体炭酸水素ナトリウムを徐々に加えた。混合物を２３
°Ｃで数時間静置した後、沈殿生成物を濾過した。少量
のエーテルを含むメタノールから再結晶した後、クリー
ム色の粉末８．２ｇを得た。　ｍ、ｐ、９９〜１０２℃
。

’ＨＮＭＲ［３００ＭＨ２，（ＣＤ＊）ｉｓＯ］δ１．
６０（ｓ＋、　２Ｈ）。

３．０５（−、２Ｈ）、　　３．１７（−、２Ｈ）、　
　４．５８（ｔ、　　１ｌｌ）、　　６．１０（ｂｒ　
ｓ、　２Ｈ）、　６．６Ｈｄ、　２０）、　７．４２（
ｄ、　２Ｈ）。

−２℃に冷却し、激しく撹拌している３−（４−アミノ
フェニルスルホニル）−１−プロパノ−ル（１０，２ｇ
　、　４７．４＋＋＋ｍｏｌ）液に、４５分かけて水２
５ｍｐ中亜硝酸ナトリウム４．４　ｇ　（５２Ｉｎｍｏ
ｌ）溶液を滴下した。無水酢酸ナトリウム（８，４ｇ　
、　０．１　ｍｏｌ）を加え、この混合物を固体が溶解
するまで撹拌した。

エチルＮ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン（１１゜Ｏｇ
　、　５６．９＋＋ｍｏｌ）を加え、次イテ反応混合物
ヲ室温まで徐々に温めた。得られたオレンジ色の沈殿を
濾取水洗した後、空気乾燥した。］・ルエンがら生成物
を２度再結晶してオレンジ色の粉末１６．４　ｇ（８２
％）を得た。鋼、ｐ、　１２９．５〜１３１”Ｃ’　Ｉ
ｔ　ＮＭＲ（３００ＭＩＩＺ、　ＣＤＣｌ３　）　　６
１．２７（ｔ、　Ｊ＝７．１．３Ｈ）。

１．８２（ｂｒ　Ｓ、　１８）、　２．００（ｍ、　２
！Ｉ）、　３．２０（ｓ、　３ｔｌ）。

３．２８（ｔ、　Ｊ＝７．６．２８）、　３．７４（ｔ
、　Ｊ＝５．９．２１１）、　４．１８（ｓ、　２＋１
）、　４．２３（ｑ、　Ｊ＝７．１．２８）、　６．７
５（ｄ、　Ｊ＝９．１２８）、　　７．９０（ｄ、　　
Ｊ＝９．１．　２Ｈ）、　　８．００（ＡＢ、　　Ｊ＝
８．７．　　　Δｖ＝１２．０．４Ｈ）、　ＦＤ−ＭＳ
：　４１９ｒｎ／ｅ（Ｍ”）、元素分析：Ｃｚｏｌｌｚ
ｓＮ＊ＯｓＳニ対する計算値：　Ｃ，５７，２６；　Ｈ
，６，０１８Ｎ、　１０．０２　；　Ｓ、　？、６４．
実験値：　Ｃ，５７，３４８＋１．５．７５　；Ｎ、　
　９．９６　；　Ｓ、　　７．５５゜標題の単璽体試料
４．２ｇを重合バルブに入れ、１６時間撹拌しなから２
×１０″′３ＩＩＩＩＩｌニテ１５５°Ｃ”？？加熱し
た。この試料を冷却し、ジブチルチンジアセテート・２
滴を加え、次いで４時間撹拌しなから２×ＩＯ′−３１
１Ｉ１１にて１５５°Ｃで加熱した。冷却後、オレンジ
色の高分子を破砕し、過剰メタノールでスラリー化し、
濾過しそして真空下６０°Ｃで乾燥した。

班Ｕ　北較Ｊヒ二■νｊ９Ｌ性 ペンダント基として分子双極子を含む高分子と高分子主
鎖中に分子双極子を含む本発明の高分子のポーリング安
定性を比較するために、例７による分極化高分子の配向
安定性を米国特訓第２４１，７４０号明細書（１９８８
年９月８日付出願）の例１２に記載するタイプのペンダ
ント分子双極子高分子（以下、「対照高分子１」という
）と比較した。対照高分子１とその合成は参考例で詳細
に記載する。

例７の高分子を、酸化インジウムスズ基板上にスピンコ
ードし、そのガラス転移温度より３０°Ｃ高い温度に加
熱し５、次いでフィルム幅１　ｃｍ当たり１０　’■の
電界こう配を印加することにより分極化した。

ポーリングによって生ずる分極が半分まで減少するのに
必要な減衰時間を測定し、高分子の配向安定性の指標を
得た。ガラス転移温度より３０°Ｃ高い温度では、分極
がそのもとの値の半分まで減衰するのに約１００〜１４
０分間かかった。そのガラス転移温度より高い温度に塗
布物を保持する目的は、ポーリング減衰速度を加速する
ものであり、こうして実験期間を短縮した。塗布物をそ
のガラス転移温度を下まわる温度に冷却させておく場合
には、分極の減衰を測定するのに非常に長い経過時間が
必要であったであろう。

対照高分子１は、そのガラス転移温度を２０°Ｃ下まわ
る温度にその塗布物を保持する以外は、同様に塗布分極
化した。例７の高分子と対照高分子１試料の配向安定性
が類似である場合には、対照高分子１の塗布物は、その
ガラス転移温度を下まわる温度に保持されているので、
例７の塗布物よりさらに長期間その分極が維持されるは
ずである。

実際には、対照高分子１はその分極の半分を約３０分以
内に失う。

例７及び対照高分子１の塗布物における分極の減衰に要
する時間を比較することにより、ペンダント基として分
子双極子を結合するものに対比し、高分子主鎖に組み込
まれる分子双極子を有する高分子を使用することで分極
安定性が著しく増強することが明らかである。

［参考例］ 差考ｆｆｆ−↓−４−メチルメルカプ　ベンジルクロー
且。

乾燥ベンゼンＩＰ中４−メチルカプトベンジル１５４　
ｇ　（１，Ｏｍｏｌ）の撹拌溶液に塩化チオニル８０ｒ
Ｒ１（１，１ｍｏｌ）を滴下した。この混合物は即座に
青色に変化した。塩化チオニルの添加が終了した後、混
合物を２時間還流下で加熱した。冷却後、ベンゼンと過
剰の塩化チオニルを常圧で留去した。生成物を真空下１
０５℃（０，５ｍ）で蒸留して無色液体を１６０ｇ　（
９３％）得た。

’ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、　　ＣＤＣ１３）　　δ２．
４９（ｓ、　　３）１）、　　４．５７（ｓ。

２Ｂ）、７．２８（ｄｄ、４Ｈ）。

還流下に加熱したトリエチルホスファイト１８３ｇ　（
１，１ｍｏｌ）に撹拌しながら窒素下４−メチルメルカ
プトベンジルクロライド（参考例１．１６０ｇ。

０．９４ｍｏｌ）を滴下した。４−メチルメルカプトベ
ンジルクロライドの添加が終了したとき、混合物をさら
に４時間還流した。生成物を真空蒸留して無色粘性油状
物２２９ｇ　（８９％）を得た。　ｂ、ｐ、　１４２〜
１４５℃（０，０２５ｍ）　。

’ＨＮＭＲ（３００ＭＨ２，ＣＤＣ１３１δ）：　１．
２７（ｔ、　６Ｈ）。

２．４９（ｓ、　３Ｈ）、　３．１３（ｄ、　２１１）
、　４．０４（ｑ、　４Ｂ）、　７．６６（ｄｄ、　４
Ｈ）。

氷酢酸５００ｄ中ジエチル４−メチルメルカプトベンジ
ルホスホネート１７４　ｇ　（１）、６０ｍｏｌ）の撹
拌溶液に、過酸化水素（水中３０％）　１７１　ｇ　（
１，５ｍｏｌ）を滴下した。この混合物を２時間還流下
で加熱した。

冷却後、減圧下で水及び酢酸を留去し、残渣を蒸留して
非常に粘性の高い液体１２１ｇ　（６６％）を得た。　
ｂ、ｐ、　２１４〜２１６℃（２Ｘｌ０−’ｎ＋ｓ）　
。

’ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、　ＣＤＣｌり６１．２３（
ｔ、　６Ｈ）、　３．０１（ｓ、　３Ｂ）、　３．１９
（ｄ、　２Ｈ）、　４．０２（ｑ、　４４１）、　７．
６６（ｄｄ。

４Ｂ）。

窒素下、室温で激しく撹拌しながら、６０％水素化ナト
リウム分散液５　ｇ　（０，１２５ｎ＋ｏｌ）、４−（
（６−アセトキシヘキシル）メチルアミノコベンズアル
デヒド（例３）及び乾燥、蒸留直後の１，２−ジメトキ
シエタン（ＤＭＥ）　２００ｄの溶液に、ジエチル４−
メチルスルホニルベンジルホスホネート（参考例３　）
　３０．６　ｇ　（０，１ｍｏｌ）を加えた。この混合
物は即座に黄色に変化した。反応混合物を２時間還流下
で加熱した。窒素雰囲気下で淡黄色溶液を破砕氷４００
ｇ上に流し込み、得られた混合物をジクロロメタン２５
０ｄで４度抽出した。合わせた有機抽出物を水２５０ｄ
で３度洗浄し、次いで溶媒を減圧留去した。残渣を、エ
タノール／水（１／１）中１０％（Ｖ／　ｖ　）　ＨＣ
ｊｌ！　２５０ａＪｔに溶解し、この溶液を４時間還流
下で加熱した。冷却後、ゆっくりそして注意深く炭酸ナ
トリウムを添加することにより溶液をｐＨ７に中和した
。こうして生成した黄色固体を濾取し、水洗した後空気
乾燥した。メタノールからの再結晶で淡黄色固体３１．
４ｇ　（８１％）を得た。この物質は、加水分解されな
かった若干のアセテート（２５％）を含むが、この物質
の純品試料はクロマトグラフィーで得た。すなわち、ア
セトン／酢酸エチル（１１５）混合液２５ｄ中に前記物
質を溶解し、乾燥シリカゲ゛ルカラム（５００ｇ　。

直径５Ｃ１ｍ）にのせた、溶離物を、無水メタノールか
ら再結晶して純品４．５ｇを得た。ｓ＋、ｐ、　１１３
〜１１５℃。

’ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、　　ＣＤＣｌ５）　　δ　
　１．４５（ｓ、　　４１１）、　　１．６３（＋ｓ、
　４Ｈ）、　３．ＯＨｓ、　３Ｈ）、　３．０９（ｓ、
　３Ｈ）、　３．３９（ｔ。

２８）、　３．６９（ｂｒ　ｔ、　２１１）、　６．６
７（ｄ、　２Ｈ）、　６．８９（ｄ、　ＩＨ）。

７．１８（ｄ、　ＩＨ）、　７．４１（ｄ、　２Ｈ）、
　７．６０（ｄ、　２Ｈ）、　７．８７（ｄ、　　２Ｈ
）。

４’−（（６−ヒドロキシヘキシル）メチルアミノコ−
４−メチルスルホニルスチルベン（参考例４．２０．０
ｇ　、　５２ｍｍｏｌ）、トリエチ／Ｌ／７ミン（６，
３ｇ　、　６２ｍｍｏｌ）及び乾燥ジクロロメタ７（Ｄ
ＣＭ）の撹拌混合物を、窒素下２３°ＣでＤＣＭ　５０
．ｌｄ中アクリロイルクロライド（５，６ｇ　、　６２
ａｍｏｌ）を滴下処理した。得られた溶液を７２時間２
３°Ｃで撹拌した後、濾過した。濾液を飽和ＮａＣｆｔ
、飽和ＮＨＣＯ３及び水で連続した洗浄した。有機層を
乾燥（ＭｇＳＯ４）　シ、減圧下で溶媒を留去すると徐
々に結晶化する黄色油状物が得られた。生成物をテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）／ヘキサンから再結晶して黄色
固体１５．５ｇ　（６８％）を得た。

鳳ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、　　ＣＤＣｈ）　　　δ　
　１．４０軸、　　　４＋１）、　　　１．７０（鵬、
　　４Ｈ）、　　３．００（ｓ、　　３８）、　　３．
０６（ｓ、　　３Ｈ）、　　３．３７（ｔ。

２Ｈ）、　４．１７（ｔ、　２１１）、　５．８２（ｄ
ｄ、　ＩＩＩ）、　６．１２（ｎ＋、　ＩＨ）。

６．４０（ｄｄ、　ＩＢ）、　６．７０（ｄ、　２Ｈ）
、　６．９Ｈｄ、　ＩＨ）、　７．０９（ｄ、　　１ｌ
ｌ）、　　７．４４（ｄ、　　ｌ１ｌ）、　　７．６２
（ｄ、　　２１１）、　　？、８８（ｄ、　　２８）。

”Ｃ（’Ｈ）　　ＮＭＲ（７５，５ＭＩ［Ｚ、ＣＤＣｌ
り　　δ２５．８．　２６．７．　２Ｂ、６゜４４．６
．　６４．４．　　Ｊ、２１．４，１２６．３．　１２
７．２．　１２７゜７．　１２８．３゜１２８．６．１
２９．５．１３０．２．１３０．４．１４８．４．元素
分析：ＣｚｓＨ：ｕＮＪｎｓに対する計算値８　Ｇ、　
６８．００８　Ｈ，７，０８。

Ｎ、　３．１７；Ｓ、　７．２６．実験値：　Ｃ，６８
，０１ｉ　）！、　６．８６８Ｎ、　　２．９８　；　
ｓ、　　６．８９゜蒸留したクロロベンゼン１００１ｄ
、中４”（（６−アクリロイルオキシヘキシル）メチル
アミノコ−４−メチルスルホニルスチルベン（参考例５
．５、ＯＯｇ　、　１１．３ｍｍｏｌ）　、蒸留した４
−ｔ−ブトキシスチレン（１５，０ｇ　、　９３．６＋
ｍｏｌ　）及びＡＩＢＮ（０，１８２ｇ　。

１、１　ｍｍｏｌ　）の溶液を標準的な凍結／融解法で
脱気し、次いで１５時間６０℃で加熱した。高分子を激
しく撹拌したメタノール１５００ｄ中で沈殿させ、ジク
ロロメタンからメタノールへの再沈殿で精製した。

黄色粉末が１０．０ｇ　（５０％）得られた。

Ｇ　Ｐ　Ｃ（Ｔ）ＩＦ、ポリスチレン標準、示差屈折率
検出）　：　Ｍｎ　＝３９５００　；　Ｍｗ＝１６６０
００．　Ｔ　ｇ　＝１２７°Ｃ（ＤＳＣ）　。

〔発明の効果〕

本発明は従来の技術水準からの新機軸を構成する６高分
子主鎖に沿った電子移動を増強するように整列した複数
の分子双極子を有する線状高分子を形成することにより
、ベンダン）・基中に分子双極子を含む線状高分子を使
用する対応する光学品に比べ増大した二次分極化率を有
する光学品を調製することができる。これは、一部に、
機能的に置換されうる有効な電子受容体部分、特にスル
ホニル電子受容体部分を利用することによって可能にな
った。例えば、ニトロ基やシアノ基のいずれも、それら
の本質的な電子特性を破壊することなく化学的に置換す
ることはできない。他方、スルホニル部分は、定義上次
々にさらなる機械的置換をしうる炭化水素置換基を必要
とする。このことはまた、部分的には、電子供与体部分
と組み合わさった官能基がスルボニル電子受容体部分と
組み合わさった相互反応性官能基と選択的に反応するこ
とができ、線状高分子主鎖に沿う電子移動を増強する分
子双極子の反復配列を形成することができるような分子
双極子単量体の認識と生成により可能となった。さらに
、ペンダント基として高分子主鎖に組み込まれるのとは
逆に、高分子主鎖中にスルホニル電子受容体分子双極子
が組み込まれるので、透過媒体の二次分極化率の高い安
定性が実現する。こうして、高まった二次分極化率の媒
体が得られる。

熱論、他の利点も存在する。高分子中に分子双極子を組
み込むことにより、別個の高分子バインダー中に分子双
極子を分散させるが又は溶解させるための試みから生ず
る多種多様な課Ｂ（例えば、溶解性の制限及び相分離）
が完全に解消する。さらに、スルホニル電子受容体部分
は、光学品の高い二次分極化率媒体の物理特性を制御す
るための非常に大きな自由度を約束する。伝統的な電子
受容体部分に対してスルホニル電子受容体部分の置換は
、入力電磁線、出力放射（例えば、第二高調波放射また
は両者の組み合わせ）に対してより透明であるので異な
る波長領域のスペクトルへの光学的有用性を拡張できる
。双極子を含有するスルホニルは広範囲の溶媒及びバイ
ンダー適合性を提供し、光学品の二次分極によって生ず
る有用な効果に関する必要な分極整列を達成する。スル
ホニル置換基は、光学品の構成で出会う他の材料との物
理的適合性の最適化を達成することが容易に行える。

【図面の簡単な説明】

第１図は第二高調波発生光学品であり、第２図は直流信
号を提供する光学品であり、第３図は電磁ビーム変位光
学品であり、第４図は第二澗波発生光学品の他の態様で
あり、第５図はパラメトリック効果を得るための光学品
であり、 第６図は第５図の線６−６についての断面であり、 第７図はパラメトリック効果及び移相を得るための光学
品である。 １００．２００．３００．４００．５００．６００・・
・光学品、１０１・・・電磁線、　　　　　１０３・・
・入力手段、１０５・・・光学的に活性な透過媒体、１
０７・・・出力手段、 １０９、１１１・・・光学ガイド要素、１１３・・・光
学品を出る電磁線、 １１５・・・フィルター、 １１７・・・透過した出力電磁線、 ２０１・・・電磁線、　　　　　２０３・・・入力手段
、２０５・・・光学的に活性な透過手段、２０７・・・
上部電極、　　　　２０９・・・下部電極、２１１、２
１３・・・電気伝導体、　２１５・・・電子応答装置、
３０１・・・ビーム、 ３０５・・・光学的に活性な透過媒体、３０７・・・上
部電極、　　　　３０９・・・下部電極、３１１・・・
プリズム、　　　　３１３・・・電磁線、３１５ａ、　
３１５ｂ、　３１７ａ、　３１７ｂ・・・電磁線の経路
、３１９ａ、　３１９ｂ・・・検出装置、　３２５・・
・直流電圧源、３２７、３２９・・・電気伝導体、　４
０１・・・反射基板、・・・透過媒体、　　　　４０５
・・・電磁線源、４０９・・・電磁線、　　　４１１・
・・検出器、・・・電磁線、　　　　　５０３・・・導
波管、・・・光学的に活性な透過媒体、 ・・・入力手段、　　　　５０９・・・出力手段、・・
・基板、 ６０５、６０７．６０９・・・層、 ・・・電磁線、　　　　　６１３・・・入力手段、・・
・出力手段、　　　　７１７・・・電磁線。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、共役π結合系を介して電子受容体部分に結合した電
   子供与体部分を担持する極性整列非中心対称分子双極子
   を含有する線状高分子を含んでなる１０＾−＾９静電単
   位を超える二次分極化率を示す媒体を電磁線透過用に含
   有することにより、第一双極子モーメントを示す基底状
   態とそれと異なる双極子モーメントを示す励起状態との
   間の分子双極子の振動を可能にする光学品において、 前記線状高分子がその高分子主鎖中にスルホニル電子受
   容体部分である電子受容体部分の分子双極子複数を含む
   縮合線状高分子であって、その分子双極子が高分子主鎖
   に沿って電子移動を増強するように相対的に配向してい
   ることを特徴とする光学品。