JPH02224217A

JPH02224217A - 電解コンデンサ駆動用電解液

Info

Publication number: JPH02224217A
Application number: JP8244989A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Miyoshi; 徳享三好; Masashi Uehata; 雅司上畑; Michio Ishioka; 石岡　道男
Original assignee: Okamura Oil Mill Ltd
Current assignee: Okamura Oil Mill Ltd
Priority date: 1988-11-30
Filing date: 1989-03-31
Publication date: 1990-09-06
Anticipated expiration: 2013-04-15
Also published as: JP2741397B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、電解コンデンサ駆動用電解液に関する。更に
詳しくは、本発明は、特に中高圧用電解コンデンサに使
用して内部抵抗の低減や使用温度節回の拡大を図り得る
電解コンデンサ駆動用電解液に関する。

従来の技術及びその問題点従来、エヂレングリコール等の溶媒に１１１１１又はそ
の塩を加えた電解液が一般に用いられている。

しかしながら、この種の電解液は、比抵抗が高く、コン
デンサの損失を増加し、発熱の原因となり、熱劣化を促
進するという欠点を有している。このような欠点を改良
するために、溶質としてアゼライン酸、セバシン酸、デ
カンジカルボン酸等の直鎖飽和ジカルボン酸又はその塩
を含有する電解液が用いられることもあるが、該直鎖飽
和ジカルボン酸はエチレングリコール等の溶媒に対する
溶解度が低いため、低温で該ジカルボン酸が結晶として
析出し易く、それ故コンデンサの低温特性を劣化させる
という欠点を免れ得なかった。更に上記直鎮飽和ジカル
ボン酸の欠点を解消するために、ブチルオクタンニ酸、
１，６−デカンジカルボン酸等の側鎖を有する飽和の二
塩基酸又はその塩を溶質として使用することも一部でな
されている。

しかし、これらのジカルボン酸又はその塩のエチレング
リコール等に対する溶解度は、上記直鎖飽和ジカルボン
酸又はその塩のそれに比し改良されているものの、低温
での特性が尚不充分であり、より−・層の改善が望まれ
ているのが現状である。

問題点を解決するための手段本発明は、斯かる現状に鑑み、上記欠点のない電解コン
デンサ駆動用電解液を開発すべく鋭意研究を重ねた結果
、下記−服代（１）もしくは（２）で表わされる化合物
又はその塩を溶質として使用した場合に、低温において
も結晶として析出し難く、所望の電解コンデンサ駆動用
電解液になり得ることを見い出し、ここに本発明を完成
するに至った。

即ち、本発明は、（Ａ）−服代〔式中Ｒ３は低級アルキル基を示す。Ｒは水素ＯＲ’ は前記に同じ）を示す。〕で表わされる化合物又はその塩、及び（Ｂ）−服代〔式中Ｒ４は低級アルキル基を示す。Ｒ１は前記に同じ
。〕で表わされる化合物又はその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種を溶質とし、こ
れをエチレングリコールを主溶剤とする溶剤に溶解して
なることを特徴とする電解コンデンサ駆動用電解液に係
る。

本明細書において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示され
る低級アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ　−ブチル、イソブチル
、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖又は分枝鎖状の炭素ｉａ
１〜４のアルキル基を挙げる°ことができる。

本発明で用いられる一般式（１）で表わされる化合物は
、例えば酸触媒の存在下−服代％式％（３）〔式中Ｒ１は低級アルキル基を示す。〕で表わされる低
級アルコール中でシクロヘキサノンと過酸化水素とを反
応させ、次いで得られる反応液に一般式％式％（４）〔式中Ｒ２は低級アルキル基を示す。Ｒ３は前記に同じ
。〕で表わされるアクリル酸エステル誘導体を金属塩の存在
下に反応させ、更に得られる一般式（式中Ｒ＋　、Ｒ２
及びＲ３は前記に同じ。Ｒ′は（Ｒ２及びＲ３は前記に
同じ）を示す。〕で表わされる二塩基酸エステルを加水
分解することにより製造される。

更に詳しくは、まず−服代（３）の低級アルコール中、
シクロヘキサノンと過酸化水素とを酸触媒の存在下に反
応させて低級アルコキシシクロへキシルパーオキサイド
とする。ここで低級アルコールとしては、例えば無水の
メタノール、エタノール、イソプロパツール、ｎ−ブタ
ノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることができる
。また酸触媒としては、例えば硫酸、塩酸、リン酸、ト
リフルオロ酢酸等を挙げることができ、これらの中でも
硫酸及びリン酸が特に好適である。シクロヘキサノンと
過酸化水素との反応において、両者の使用割合としては
、特に限定されるものではないが、通常前者１００重量
部（以下単に「部」と記す）′当り、８０〜１３０部程
度、好ましくは１００〜１１０部程度とするのがよい。

上記低級アルコールは、シクロへキサノン１００部当り
、通常２００〜７００部程度、好ましくは２５０〜３５
０部程度用いるのがよい。また酸触媒は、シクロヘキサ
ノン１００部当り、通常５〜１０部程度、好ましくは６
〜８部程度用いるのがよい。該反応は、通常冷却下、好
ましくは一２０〜１０℃付近にて好適に進行し、短時間
で該反応は終了する。

上記反応で低級アルコキシシクロへキシルパーオキサイ
ドが生成するが、本発明ではこれを単離することなく、
反応液のまま次の反応に供するのがよい。

引続く反応で用いられる一般式（４）のアクリル酸エス
テル誘導体としては、上記−服代（４）に該当するもの
である限り、従来公知のものを広く使用でき、例えばメ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタフリルミ
ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、２−エチルアクリル酸メチル、２−（ｎ
−プロピル）アクリル酸メチル、２−イソプロピルアク
リル酸メチル、２−（ｎ−ブチル）アクリル酸メチル、
２−（ｔｅｒｔ−ブチル）アクリル酸メチル等を挙げる
ことができる。

上記反応液と一般式（４）のアクリル酸エステル誘導体
とを反応させるに際しては、金属塩が触媒として用いら
れる。ここで金属塩としては、例えば鉄、銅、コバルト
、チタン、錫等の金属の硫酸塩、塩化物、アンモニウム
塩等の塩やこれらの水和物等が挙げられる。この中でも
第一鉄塩が好適である。第一鉄塩としては、例えば５Ａ
Ｍ第一鉄、塩化第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム塩等や
これらの水和物等が挙げられる。これらの中で特に硫酸
第一鉄が好ましく、硫酸第一鉄は反応後にこれを＠酸と
鉄で還元して硫酸第一鉄を回収し、再使用を有利に行な
うことができる。上記金属塩は、１種単独で、又は２種
以上混合して用いられる。

上記反応液と一般式（４）のアクリル酸エステル誘導体
とは、シクロへキサノン１００部当り、服代（４）のア
クリル酸エステル誘導体を通常１００〜２７０部程度、
好ましくは１２０〜２５０部程度となるように、使用さ
れるのがよい。

該反応を実施するに当っては、上記反応液に上記アクリ
ル酸エステル誘導体を加えて、撹拌下、金属塩をそのま
ま用いるか又は予め低級アルコールにできるだけ溶解し
て得た懸濁液乃至均一溶液を徐々に滴下する。ここで低
級アルコールは、上記シクロヘキサノンと過酸化水素と
の反応で用いられる低級アルコールと同種のものとする
のがよい。

上記金属塩の低級アルコール懸濁液乃至均一溶液は、窒
素ガス中金屈塩に対して２〜４倍徂の低級アルコール中
に金属塩を懸濁乃至溶解さけて調”Ｍするのがよい。金
属塩の懸濁乃至溶解に当り、窒素ガスを存在させると、
上記反応を効率よく行なうことができる。上記反応は、
冷却下、通常−２０〜１０℃付近、好ましくは一１０〜
５℃付近にて好適に進行し、一般に０．３〜２時間程度
で該反応は完結する。

一般式（５）の化合物の加水分解は、常法に従い行なわ
れ得る。

本発明で用いられる一般式（２）の化合物は、例えば上
記−服代（４）の化合物に代えて一般式〔式中Ｒ４は前
記に同じ。〕で表わされるスチレン誘導体を用い、上記と同様の処理
を行なうことにより製造される。

ここで−服代（６）のスチレン誘導体としては、上記−
服代（６）に該当するものである限り、従来公知のもの
を広く使用でき、例えばα−メチルスチレン、α−エチ
ルスチレン、α−（ｎ−プロピル）スチレン、α−イソ
プロピルスチレン、α−（ｎ−ブチル）スチレン、α−
イソブチルスチレン、α−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレ
ン等を挙げることができる。

斯くして得られる本発明の一般式（１）又は（２）の化
合物は、慣用の分離精製手段、例えば蒸留等により反応
混合物から容易に単離、精製される。

また上記−服代（１）又は（２）の化合物の塩としては
、例えばアンモニウム塩を挙げることができる。

本発明では、上記−服代（１）もしくは（２）の化合物
又はこれらの塩が、電解コンデンサ駆動用電解液の溶質
として使用される。

上記−服代（１）もしくは（２）の化合物又はこれらの
塩とエチレングリコールとの使用割合としては、特に限
定がなく広い範囲内で適宜選択することができるが、通
常前者：後者を５〜３０：９５〜７０（Ｗ／Ｗ）なる割
合で使用するのがよい。本発明では、溶媒と（）てエチ
レングリコールに、例えばメチルセロソルブ等の他の溶
媒を適宜添加してもよく、また溶質として上記−服代（
１）もしくは（２）の化合物又はこれらの塩にＩＩｍ、
アジピン酸等の有ｕ１Ｍを’＞Ｍ宜添加することもでき
る。

及肌四四】本発明で用いられる一般式（１）もしくは（２）の化合
物又はこれらの塩は、エチレングリコールに対して高い
溶解性を有する。その結果、本発明によれば、低温から
高温までの広い温度範囲で安定に動作し、且つ火花開始
電圧の高い中高圧電解コンデンサ用電解液を提供でき、
従って、本発明の電解液を使用することにより、中高圧
用電解コンデンサの信頼性を著しく向上させることがで
きる。

実　　　施　　　例以下に製造例及び実施例を掲げて本発明をより・−層明
らかにする。

製造例１撹拌機付反応容器に無水メタノール４６０ｋｇを５れ、
これを５℃に冷却し、シクロへキサノン１６０ｋｃ＋及
び濃硫酸１０に１を加えて撹拌しながら更に３５％過酸
化水素水１６０ｋｑを徐々に加えて５℃を保ちながら１
０分間撹拌を続けて反応させる。この反応液にメタクリ
ル酸メチル２００ｋｑを溶解し、別に窒素ガス中で硫酸
第一鉄（７水塩）４８０ｋｇを反応温度を−２０〜−５
℃に保ちながら徐々に添加して反応させる。反応後、静
置分液し、上層のエステル層と下層の第二鉄塩溶液を分
離する。エステル層を水洗、乾燥し、７次いで１００〜
ｂ素原子であり、且つＲ＋　、Ｒ２及びＲ３が共にメヂル
塁である一般式（５）の化合物を２６３　ｋｇｉＷる。

収率７０％元素分析値（Ｃ＋　２　Ｒ２２０ｔ　トシＴ）Ｈ理論値（％）：　　６２．５８　９．６３実測値（％）
：　　６２．３４　９．９１沸点：１０８〜１１０℃／
　１　ｍｍｈＨＮＭＲ（ＣＤＣＱ３．２７０Ｍ１−１ｚ
、Ｉ）Ｏｍ／ＴＭＳ＞１．１４　（ｄ、Ｊ＝５．４Ｈｚ、３ｔ−１，ＣＨ３）
１．２５〜１．８０　（ｂｒ、１０Ｈ，メチレン）２．
３０　（ｔ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ。

−ＣＯＣＨ２−）２、　４３　　（ｓｅｘｔｅｔ、　　Ｊ＝５．　４Ｈ２
，１ト１゜Ｃ旦−ＣＨ３）３．６７　（ｓ、６Ｈ，ＱＣＣＨ３マススペクトル（ｍ／ｅ）：２３０　　（Ｐ”　　）、　　１９９　　（Ｐ”　　−
０ＣＨ３）。

Ｏ＋１７１　　（Ｐ”　−ＣＯＣＨ３）ＩＲスペクトルに−ト、　ｃｍ’　）　：２９３０．２
８５０，１７４０，１４３０゜１３６０．１２００ＣＮＭＲ（ＣＤＣＱ３，２７０ＭＨｚ、Ｉ）Ｉ）ｍ／Ｔ
ＭＳ）１７．０（ｐＨ３）、２４．７，２７．０゜２８．７，
２９．３，３３．６，３４．０゜３９．３，５１．４　
（ＯΩＨ３＞、５１．７（０ΩＨ３）、１７４．２　（
Ｃ＝Ｏ）。

１７７．２　（Ｃ＝Ｏ）上記で得られる化合物を次いで常法に従い加水分解し、
更にアンモニアを吹込んでアンモニウム塩とした。この
アンモニウム塩を化合物Ａとする。

製造例２撹拌殿付反応容器に無水メタノール４６０ｋｏを入れ、
これを５°Ｃに冷却し、シクロヘキサノン１６０ｋｇ及
び濃硫酸１０ｋｑを加えて撹拌しながら更に３５％過酸
化水素水１６０ｋｃ＋を徐々に加えて５℃を保ちながら
１０分間撹拌を続けて反応させる。この反応液にメタク
リル酸メチル４００ｋｃ＋を溶解し、別に窒素ガス中で
硫酸第一鉄（７水塩）４８０ｋｃ＋を反応温度を−２０
〜−５℃に保ちながら徐々に添加して反応させる。反応
後、静置分液し、上層のエステル層と下層の第二鉄塩溶
液を分離する。エステル層を水洗、乾燥し、次いで１４
０〜ｂＲ１、Ｒ２及びＲ３が共にメヂル基である一般式（５）
の化合物を３２６ｋａ得る。収率６１％元素分析値（Ｃ
１７ト１３００ｓとして）Ｈ理論値（％）：　　６１．７９　９．１５実測値（％）
：　　６２．０１　８．９２沸点：１５３〜１５５°Ｃ
／１ｍｍｈＨＮＭＲ（ＣＤＣＱ３．２’７０ＭＨｚ、Ｉ）ｐｍ／Ｔ
ＭＳ）１．１０　（ｄ、Ｊ＝５．４ｌ−ｆｚ、３１七Ｃ旦３）
１．１５　（ｓ、３Ｈ，ＣＨ３）１．２０〜１．８０　（ｍ、１２Ｈ，メチレン）２．２
７　（ｔ、Ｊ＝６．”８Ｈｚ、２Ｈ。

ＣＯＣＨ２）２．４０〜２．６０　（ｃ、１Ｈ，Ｃ０ＣＨ）２．６３
．３．６４及び３．６７　（各Ｓ、９Ｈ１ＯＣＨ３）マススペクトル（ｍ／ｅ）：３３０　　（Ｐ　÷　）、　　　２９９　　（Ｐ”　　
−ＱＣト１３　　）　。

Ｏ＋２７１　（Ｐ”　−ＣＯＣＨ３） ■Ｒ・スペクトルに−ト、　ｃｍ−’　）　　：２９５
０．２８５５，１７４５，１４３０゜１３６０．１２０
５ＣＮＭＲ（ＣＤＣＱ３，２７０ＭＨｚ、ｌ）ｌ）ｍ／Ｔ
ＭＳ）１７．１（ｐＨ３）、１９．６（ｐＨ３）。

２１．２，２４．３，２４．６，２８．９゜２９．７，
３３．９，３５．８，３９．４゜４３．１，５１．５　
（ＯΩＨ３）、５１．６（０ΩＨ３）、５１．７　（Ｏ
ΩＨ３）。

１７４．３　（Ｃ＝Ｏ）、１７７．３　（Ｃ＝Ｏ）。

１７７．５　（Ｃ＝Ｏ）上記で得られる化合物を次いで常法に従い加水分解し、
更にアンモニアを吹込んでアンモニウム塩とした。この
アンモニウム塩を化合物Ｂとする。

製造例３撹拌機付反応容器に無水メタノール４６０ｋｇを入れ、
これを５℃に冷却し、シクロへキサノン８０ｋｇ及びａ
硫ｍ　５　ｋｏを加えて撹拌しながら更に３５％過酸化
水素水８０ｋｇを徐々に加えて５℃を保らながら１０分
間撹拌を続けて反応させる。この反応液にα−メチルス
チレン１２０ｋｇを溶解し、別に窒素ガス中で硫酸第一
鉄（７水塩）２４０ｋｇを反応温度を−２０〜−５℃に
保ちながら徐々に添加して反応させる。反応後、静置分
液し、上層のエステル層と下層の第二鉄塩溶液を分離す
る。

エステル層を水洗、乾燥し、次いで１５０〜ｂで表わされる化合物を１３７ｋｇ得る。収率９０％元素
分析値ＣＧ＋　ｙ　Ｈ２ｓ　０３とシテ）Ｈ理論値（％）：　　７３．３４　９．４１実測値（％）
：　　７３．３７　９．１９沸点：１６３〜１６５℃／
　２　ｍｍＨｇトＩＮＭＲ（ＣＤＣＱ　３　、　２７０
ＭＨｚ、　　　ｐ　Ｉ）ｍ／ＴＭＳ）１．０５〜１．８５　（ｍ、８Ｈ，メチレン）１．５１
　（ｓ、３Ｈ，ＣＨ３）１．７０　（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、２Ｈ。

ＣＨ２ＣＯＣＨ３）２．２５　（ｔ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ。

ＣＨ２ＣＯ）３．０６　（ｓ、３１−１．ＯＣＨ３）３．６．５　（
ｓ、３Ｈ，Ｃ００Ｃ旦３）７．１５〜７．４５　（ｍ、
’　５Ｈ，Ｃｓ旦５）マススペクトル（ｍ／ｅ）：２７８（Ｐ”）、２６３（Ｐ十　　ＣＨ３）。

２４７　　（Ｐ”　　　ＯＣＨ３＞。

１３５（Ｐ”　　ＣＨ３００Ｃ（ＣＨ２）６）。

ＩＲスペクトルに−ト、　ｃｍ−’　）　：３０５０．
３０２０．２９３０，２８５０゜１７３５．１４８０．
１４５０，１３７０゜１１７０．１０７０，７７０，６
８０ＣＮＭＲ（ＣＤＣＱ３．２７０ＭＨ２，Ｉ）Ｉ）ｍ／Ｔ
ＭＳ　）２２．９（ΩＨａ　）、２３．７，２４．８゜２８．９
，２９．６，３３．９，４２．８゜５０．２　（ＯＣＨ
ａ　）。

５１．４　（ＣｏｏｐＨ３）。

７９．１　（ΩＯＣＨ３）、１２６．９゜１２８．２（
オルト）、１２６．１　（メタ）。

１２４．８（パラ）。

１７４．３（Ω０ＯＣＨ３）上記で得られる化合物を次いで常法に従い加水分解し、
更にアンモニアを吹込んでアンモニウム塩とした。この
アンモニウム塩を化合物Ｃとする。

実施例１化合物へ　　　　　　　　　　　　　　６部エチレング
リコール　　　　　　　　９４部実施例２化合物Ａ　　　　　　　　　　　　　　５部エチレング
リコール硼酸アンモニウム実施例３化合物Ａエチレングリコールセバシン酸アンモニウム実施例４化合物Ｂエチレングリコール実施例５化合物Ｂエチレングリコール硼酸アンモニウム実施例６化合物Ｂエチレングリコールセバシン酸アンモニウム９２部３部５部９２部３部６部９４部５部９２部３部５部９２部３部゛実施例７化合物０　　　　　　　　　　　　　１０部エチレング
リコール　　　　　　　　８７部硼酸アンモニウム　　
　　　　　　　　３部比較例１エチレングリコール　　　　　　　　７５部硼酸アンモ
ニウム　　　　　　　　　２５部比較例２エチレングリコール　　　　　　　　９５部セバシン酸
アンモニウム　　　　　　　５部比較例３エチレングリコール　　　　　　　　９５部アゼライン
酸アンモニウム　　　　　　５部実施例１〜７及び比較
例１〜３で得られる電解液につき、比抵抗（０ｃｍ）及
び火花開始電圧（Ｖ）を調べた。結果を下記第１表に示
す。

実施例２　　４３０　　　５５０実施例３　　４４０　　　４８０実施例４　　４２５　　　５２０実施例５　　４３５　　　５６０実施例６　　４４５　　　４９０実施例７　　４３５　　　５２０比較例１　２１００　　　５８０比較例２　　５５０　　　４７０比　例３　　５００　　　４５０次に実施例１〜３．７及び比較例１〜３で得られる電解
液を用いたアルミ電解コンデンサ（４００Ｖ、２２０μ
Ｆ）の１１０℃、２５００時間後の高温負荷寿命試験結
果を下記第２表に示す。

上記第２表から明らかなように、本発明の電解液を用い
たアルミ電解コンデンサは、いずれも、容量変化率、ｔ
ａｎδ、漏れ電流及び外観変化の全ての特性において格
段に優れている。

（以　上）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾３は低級アルキル基を示す。Ｒは水素原子又
は基▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＾３は前記
に同じ）を示す。〕で表わされる化合物又はその塩、及び（Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾４は低級アルキル基を示す。Ｒ＾１は前記に
同じ。〕で表わされる化合物又はその塩からなる群から選ばれた
少なくとも１種を溶質とし、これをエチレングリコール
を主溶剤とする溶剤に溶解してなることを特徴とする電
解コンデンサ駆動用電解液。