JPH02225033A - 耐食性に優れたセラミック被覆材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ＡＭ、　Ａ９合金、Ｚｎ／Ａ２合金の各溶湯
中において長期的に安定して優れた耐食性を有し、同時
に耐摩耗性、耐溶着性に優れ、溶融Ａ２メッキ浴および
溶融Ｚｎ／Ａｔ合金メッキ浴中で使用されるロール材料
、およびＡｎおよびその合金のダイカスト用金型材料に
好適なセラミック被覆材に関する。

［従来の技術と問題点］ まず、溶融Ａｌメッキ浴および溶融Ｚｎ／八交へ金メッ
キ浴中で使用されるロール材料に関しては、従来より鋼
材の表面にＡ４２０３，２ｎ０２、あるいはＷＣを溶射
したセラミック溶射材あるいはＮｉ　−Ｃｒ系ステンレ
ス鋼材等が用いられている。

しかしながら、セラミック溶射材は、溶射被膜中に気孔
を多く含むため、溶融状態にあるＡｉもしくはＺｎ／Ａ
ｌ合金が浸透して被膜下の基材表面を侵食するため、や
がて被膜は剥離することになる。

またＮｉ　−Ｃｒ系ステンレス鋼材は、溶融Ａｉの還元
力により孔食状に侵食されるために、短期間の内にロー
ルの交換が必要となる。このような実情から現行のロー
ル材料は耐食性に関して一段の改良が必要とされている
。

次に、Ａｌおよびその合金のダイカスト金型材料に関し
ては、従来より工具鋼である５ＫＤ６系（ＪＩＳＧ４４
０４）の材料が主に用いられている。しかしながらＡｉ
およびその合金は溶融温度が高く、かつＦｅとの親和力
が強いため、　５００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２という高
圧でダイスに溶融合金が押しつけられると溶着を起こし
やすい。この溶着する性質は、Ａｌおよびその合金中の
Ｆｅ含有量を増すことにより改善されるが、このＦｅの
増加は一方においてＡｌおよびその合金の機械的性質を
低下させ、また金属性のハードスポットが発生する危険
も大きくなるので好ましくない。したがってＦｅを含ま
ないＡλおよびその合金であっても溶着しない金型材料
の開発が望まれている。

溶融Ａｎメッキ浴および溶融Ｚｎ／Ａｌ合金メッキ浴用
材料や八Ｑおよびその合金のダイカスト金型材料の技術
分野では、金属基村上に比較的緻密なセラミック被膜を
形成した被覆材に関する技術は見当らない。

一方本技術分野とは異なる高硬度被膜の形成技術の分野
において、特公昭５１−１８４４５にクロム酸含浸法に
よるセラミック被膜が提案されている。該被膜は、クロ
ム酸溶液を、金属基村上に形成した５ｉ０２．　ＺｒＯ
２，Ａｌ２Ｏ２等を含ムセラミック多気孔被膜の気孔部
に浸透させ、これを少なくともクロム酸のクロムが６価
から３価に変換する温度以上の温度で焼成し、クロム酸
を３価の酸化クロムに変える工程を数回繰り返すことに
より作製されるもので、骨材のセラミック粒子とマトリ
ックス部が酸化クロム（（：ｒ２０３）で充填された高
硬度の緻密なセラミック被膜である。

この被膜を溶融Ａ見メッキ浴用のロールの基材として使
用される、通常およそＩＯｘ　１０−’以上の高熱膨張
率を有する金属基材へ適用するためには、被膜マトリッ
クス部の酸化クロム（１１：ｒｚｏｓ）の熱膨張率が低
いため、基材との熱膨張差による不整合を避けるため、
被膜内へ分散させるセラミック粒子は、セラミックスの
中でも高熱膨張率を有する５ｉ０２等の組成に限られる
。そこで本発明者らは、この先願の発明の技術に基づき
作製された５ｉｎ２−Ｃｒ２０３系被膜について、まず
溶融Ａｌメッキ浴および溶融Ｚｎ−へｆｌメッキ洛中に
おける耐食性を検討したところ、被膜中のＳｉＯ□分が
溶融状態にあるＡｕに置換されてメッキ浴中に溶出し、
基材の５ＵＳ３０４が孔食状に侵食された。次に八ｌお
よびその合金のダイカスト用金型としての適正について
も検討したが、溶融Ａｌ合金が金型表面の５ｉ０２−Ｃ
ｒ２０３系被膜に溶着して、加工品を取り出すことが困
難となったことが認められた。

これらの結果から被膜内へ分散させるセラミック粒子と
してはＡｌ。０３が必須であり、ＳｉＯ，は使用できな
いことが分った。

この先願の発明には、低熱膨張率であるＡｌｚ０３粒子
とマトリックスが酸化クロム（Ｃｒ２０＋）から成るセ
ラミック被膜に適した金属基材として、熱膨張率が該セ
ラミック被膜と同程度であるチタンの例が示されている
。

そこで、本発明者らは、基材のチタン表面にＡｌ２Ｏ２
−Ｃｒ２０３系被膜を有するセラミック被膜材について
、溶融Ａ２メッキ浴中におけるロールとしての耐食性、
およびＡｇ、およびその合金のダイカスト用金型として
の耐溶着性について試験したところ、いずれの用途にお
いても現行使用材に比して優れた性能を有することが判
明した。しかしながら該セラミック被、覆材は、基材の
チタンの強度が不足するために、溶融Ａｌメッキ浴中に
て使用されるロール材料およびＡｌおよびその合金のダ
イカスト金型用材料への適用は困難であることか分った
。

このため本発明者は、圧延ロール材料に用いられ、かつ
比較的低い熱膨張率を示す金属基材として、ダクタイル
鋳鉄、球状黒鉛鋼、さらに高い熱膨張率を示すがその表
面に中間層として低熱膨張率のＣｒ層を約５０Ｈの厚さ
に形成したＮｉ　−Ｃｒ系ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４
）を基材として、これらに八Ｑ２０３−Ｃｒ　、０３系
被膜を形成することを試みたが、被膜製造工程に°おい
て被膜が基材より脱落してコーティングが不可能であっ
た。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、前記事情に鑑み成されたもので、その目的と
するところは、溶融人文メッキ浴および溶融Ｚｎ／Ａｆ
ｆ、合金メッキ浴中において優れた耐食性を発揮し、か
つ基材と被膜との密着が強固で剥離することがなく、該
メッキ洛中において用いられるロールに好適であり、同
時に耐溶着性、耐摩耗性に優れ八！およびその合金のダ
イカスト用金型としても好適なセラミック被膜材を提供
することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、まず溶融人文メッキ浴および溶融Ｚｎ／
＾立合金メッキ洛中において一段と耐食性および被膜密
着性の優れたロールを開発するため種々の実験を重ねた
結果、鉄−クロム合金鋼、あるいはその表面に鉄−クロ
ム合金鋼の層を有する鋼材を基材として、その上に骨材
のＡｌ２Ｏ，粒子とクロム酸の加熱により形成されるＣ
ｒ、０３から成るセラミック被膜を付与することにより
、溶融Ａｉメッキ浴および溶融Ｚｎ／ＡＭ合金メッキ洛
中における耐食性が従来材よりも優れたロールを製造で
きることを見い出した。

次に該被覆材をＡ２およびその合金の溶湯の溶着が問題
とされているダイカスト用金型材料へ適用したところ、
現行材である工具合金鋼（ＳＫＤ６）に比較して、格段
に優れた耐溶着性を有することを見い出した。

なお、本発明の鉄−クロム合金鋼とは、Ｆｅ、　Ｃｒ以
外の化学成分として、旧を０．３を以下、Ｃ，Ｂ。

Ｍｎ、　Ａｌ、　Ｚｒ、　Ｔｉ、　Ｐｂ、　ＲＥＭおよ
びＳを３を以下、Ｍｏ、　Ｃｕ、　ＶをｌＯ１以下、Ｃ
Ｏを１５％以下、Ｗを２０％以下を含む鋼材を指す。

本発明は、以上の如き知見に基きなされたものであって
、その要旨とするところは、　Ｃｒを３〜５０ｗｔｔ含
む鉄−クロム合金鋼を基材として、その表面にＡ２□０
３粒子を３０〜８０ｗｔ！６含み、残部がクロム酸の加
熱により形成される酸化クロムＣＣｒ２０３）から成る
セラミック被膜を有することを特徴とするＡｆｌ、Ａ２
合金、またはＺｎ／Ａ（１合金の各溶湯中における耐食
性に優れたセラミック被覆材であり、該被覆材を適用し
た溶融＾交メッキ浴および溶融Ｚｎ／Ａ交合金メッキ浴
中で使用されるロールおよびＡ９．とその合金のダイカ
スト用金型である。なお、基材としてその表面にＣｒを
３〜５０冑ｔ９＆含む鉄−クロム合金鋼の層を５μ１以
上有する鋼材を適用することができる。

以下に本発明の詳細について説明する。

まず本発明の基材は、ｃｒを３〜５０ｗｔ！ｔ、含む鉄
−クロム合金鋼である。ここでＣｒを添加する理由は、
基材としてセラミックス被膜との密着力を強化するため
である。基材である鉄−クロム合金鋼のＣｒ含有量が３
ｗｔ％未満か、もしくは、５０胃戊を超えると、理由は
明確でないが基材と＾Ｑ２０３粒子およびクロム酸（Ｃ
ｒＯ２）の加熱により形成される酸化クロム（Ｃｒ２０
３）から成るセラミック被膜とが密着せず、被膜形成工
程において該セラミック被膜が脱落してコーティングが
不可能となることを実験で確認した。

なお、本発明の基材に関しては、鋼材上に前記の鉄−ク
ロム合金鋼より成る層を５μｍ以上有しても良い。核層
が５μｍ以下であると基材とセラミック被膜との密着力
が不十分となる。核層の厚さの上限については、特に定
めないが密着力の強化作用が飽和すること、および製品
寸法、形状への影響を考慮すると２００μｍ以下が好ま
しい。

次にこれらの基材上に、骨材であるＡＭ２０３粒子とク
ロム酸（ＣｒＯ３）の加熱により形成される酸化クロム
（Ｃｒ２０ｓ）から成るセラミック被膜を設けるもので
ある。本発明者らは、このようなセラミック被膜組成を
選定するに際して、骨材としてＡｉ、０゜粒子、Ｓｉｎ
、粒子、ＺｒＯ２粒子を用いたセラミック被膜を形成し
て、これらの溶融Ａｌｌメッキ浴および溶融Ｚｎ／Ａｌ
合金メッキ浴中における耐食性を検討したが、ＳｉＯ２
粒子およびｚ「０２粒子を用いたセラミック被膜は、い
ずれも該メッキ浴中に溶出して、基材が孔食状に侵食さ
れた。これに対して、ＡＭ２０゜粒子を用いたセラミッ
ク被膜は、該メッキ洛中に溶出せず優れた耐食性を有す
ることが判明し、本発明に至ったものである。ＡＩｈＯ
＊粒子を用いたセラミック被膜が溶融Ａｆｆｉｆｆ上浴
および溶融Ｚｎ−＾交メッキ浴中において耐食性が優れ
る理由は、ＳｊＯ□粒子、　ＺｒＯ２粒子に比べて、Ａ
１２０３粒子が溶融状態にあるＡｌの還元力に対して最
も安定しているためと考えられる。

本発明のセラミック被膜は、被膜中のへ２□０３粒子の
含有量が３０ｗｔ！４未満であると耐食性が不充分とな
り、８０ｗＬ％を超えるとバイダーとして被膜の粘結力
を強化するために必要な酸化クロム（ｃｒ２０３）の濃
度が相対的に低下して、被膜が脆弱なものとなり、いず
れにおいても実用に耐えない。ＡＭｚＯａ粒子の粒径に
関しては、特に限定しないが粒径が大きくなるほど被膜
中の気孔が粗大化して、数も増加するので、平均粒径で
１０９ｍ以下のものが望ましい。なお平均粒径とは、粒
子の個数積算分布重線における５０を粒径を指す。さら
にセラミック被膜の厚さに関しても特に限定しないが、
実用に耐える耐食性および被膜強度を確保するためには
３０〜１５０μｌ程度の範囲が望ましい。

本発明のセラミック被覆材の製造は、まず基材に関して
はＣｒを３〜５１）ｖｔ’Ｊ含む、鉄−クロム合金鋼を
用いれば良いし、また鋼材表面に鉄−クロム合金鋼の層
を付与する場合は減圧プラズマ溶射法により形成すれば
良い。

次にセラミック被膜に関しては、まず＾！Ｌ２０．３粒
子を所定の割合でクロム酸水溶液に混練したスラリーを
基材の表面に塗布し、　１００〜１５０℃のオーブン中
で乾燥後、５００℃以上の温度で焼成して＾ＱｚＯｓ粒
子をマトリックスが酸化クロム（Ｃｒ２０ａ）から成る
多気孔質被膜を得る。これにクロム酸水溶液を含浸させ
て５００℃以上の温度で焼成することを５回以上繰り返
すことにより、Ａｌ２０ｓ粒子としてマトリックスが酸
化クロム（Ｃ：ｒ２０３）から成る緻密なセラミック被
膜を形成することができる。

以下に実施例により本発明の効果をさらに具体的に説明
する。

［実施例］ （実施例１） まずロール基材として鉄−クロム合金鋼、５ＵＳ３０４
、ダクタイル鋳鉄、球状黒鉛鋼を用い、これを３０ｍｍ
φ、長さ３００Ｉｌ１ｍの棒状に加工した。この内５Ｕ
Ｓ３０４、ダクタイル鋳鉄、球状黒鉛鋼に関しては、表
面に減圧プラズマ溶射法により鉄−クロム合金鋼の層を
付与した。

［Ｍ圧プラズマ条件］ ＋４００Ａ　−４５Ｖ Ａ　ｒ　　＋２０　Ｑ／ｆｆ１ｉｎ Ｈｅ　　　４０　ｆｆｉ／ｍｉｎ 溶射距１１ｉ　　３００ｍ１１ 粉末粒径　４４〜Ｉ　Ｏｕｎ＋ 次に平均粒径０．８　ＪＪＩＩＩのＡｕａＯｉ粒子にＣ
ｒ０３、水を下記の割合の範囲内で種々配合し、混練し
てスラリーを作成した。

へ交２０５粒子二ｌＯ〜４００　ｇ Ｃｒｙ３：　　　　３０〜１００　ｇ 水：１１００Ｎ１５０ このスラリーを前述の基材上に塗布して１５０℃のオー
ブン内で乾燥した後、５５０℃の炉内で４０分焼成して
、ＡｉｚＯ＋粒子とマトリックスが酸化クロム（Ｃｒ２
（１＋）から成る多孔質被膜を得た。これをり、ロム酸
水溶液（比重１．７）に１０分間浸漬して含浸後、５５
０℃の炉内で４０分焼成した。この含浸−焼成操作を１
３回繰り返して基材表面に骨材としてのＡｔ、Ｏ，粒子
とクロム（ＣｒＯｉ）の加熱により形成される酸化クロ
ム（Ｃｒ２０３）から成るセラミック被膜を形成した。

なお、このセラミック被膜の厚ざは、６０回ｍｆ、　ｌ
０ＪＪＩの範囲に形成シタ。

このようにして作製した本発明のセラミック被膜の代表
的な被膜組成と、溶融Ａλメッキ浴および溶融Ｚｎ／Ａ
ｌ合金メッキ浴中における耐食性試験結果を第１表にま
とめて示す。

試料＆１〜五３、試料五５〜＆１１が本発明のセラミッ
ク被覆材であり、試料＆４はセラミック被膜中のＡ２□
０３含有量が本発明の範囲外の例である。試料Ｉ％Ｌ１
２〜Ａ１Ｂは比較材である。表中に示す鉄−クロム合金
鋼の厚さは、金属顕微鏡により断面を実測した。また同
層のＣｒ含有量およびセラミック被膜中のＡｉｚ０３含
有量は蛍光Ｘ線分析により定量した。

溶融Ａ２メッキ浴および溶融Ｚｎ／Ａｌ合金メッキ浴中
における耐食性に関しては、前者の場合式１９０！ｔ、
、　Ｓｉ　ｌＯ％ｉ、６６０℃、後者の場合Ｚｎ　４３
＊、Ａｌｌ　５５！ｋ、Ｓｉ　２％、６５０℃の溶融メ
ッキ浴中に本発明のセラミック被覆材および比較材をｌ
Ｏ日間浸漬した後の腐食状況を観察した。その結果は同
表のとおりであり、セラミック被膜中のへ９．２０３含
有量が本発明の範囲外である試料ん４、セラミック被膜
中の骨材としてＡ４２０３粒子の替りに５ｉ０２を用い
た試料五１３は、セラミック被膜がメッキ浴中に溶出し
た。比較材である試料ＡＩＬ＋５の＾２２０３溶射材お
よび試料ん１６のＡＭ２０１セラミックスは、メッキ洛
中で割れて破壊した。これに対して、本発明のセラミッ
ク被覆材である試料＆１〜＆３、試料五５〜＆＋１は、
被膜に変化が認められず、溶融Ａ２メッキ浴、溶融Ｚｎ
／＾立合金メッキ洛中において優れた耐食性を有するこ
とが分る。

（実施例２） Ａ立およびその合金のダイカスト用ダイス材料として一
般に用いられている工具用鋼５ＫＤ６　（ＣＯ，３２！
Ｉｉ、　Ｓｉ　１．０！Ｉｉ、Ｍｎ　Ｏ，１、Ｃｒ　５
．５４ｋ、Ｍｏ　１．賎。

Ｖ　Ｏ，４！Ｊ、）を用いて、８０ｍｍφ、厚さ５１Ｉ
ＩｌのＡ１合金の円板をダイカストするためのダイスを
作製した。

このダイスは、５ＫＤ６のままの状態のものと、Ａ２合
金溶湯に接する５ＫＤ６の面に本発明のセラミック被膜
を形成したものとを用意した。該セラミック被膜の作製
条件は実施例１と同様である。該セラミック被膜の膜厚
は６０μｍであった。この２種類のダイスを用いて、Ａ
Ｄ（：１２合金（Ｓｊ　１１．５％、　Ｃｕ　２．０！
ｋ。

Ｍｇ　Ｏ，２Ｊ　Ｆｅ　０．４０Ｊ　Ｚｎ　Ｏ，４４！
Ｉ、、　Ｎｊ　Ｏ，０６％、残部は肩）を下記の条件で
ダイカストした。

・型締力　　　　　　　　　２５０　ｔｏｎ・ダイス温
度　　　　　　　２４０　ｔ・溶湯温度　　　　　　　
　６６０”Ｃ・圧入圧力　　　　　　　　７００　ｋｇ
／ｃａ＋２・プランジャー充填速度　　１．１　ｒｎ／
ｓｅｃその後加工した円板を取り出す段階で、５ＫＤ６
のままのダイスにダイカストしたＡＤＣ１２合金の円板
は、ダイスに溶着して取り出すことが困難となった。−
力木発明のセラミック被膜を形成したダイスにダイカス
トしたＡＤ（：１２合金の円板はダイスに溶着すること
なく取り出すことができ、該セラミック被膜は同様の操
作を５０回繰り返した後においてもＡ２合金が溶着する
ことなく健全であった。

［発明の効果］ 以上述べた如く、本発明のセラミック被覆材は、Ｃｒを
３〜５０ｗＵ含む鉄−クロム合金鋼、あるいはその表面
にＣ「を３〜５０ｗｔ！！含む鉄−クロム合金鋼の層を
５μｍ以上有する鋼材を基材として、その上に骨材とし
てのＡｌｚＯｓ粒子とＣｒｙ、の加熱によって形成され
るＣ　ｒ　２０．から成るセラミック被膜を有すること
によって、溶融＾交メッキ浴および溶融Ｚｎ／＾立メッ
キメッキ浴中て優れた耐食性を発揮するもので、同浴中
で使用されるロールとして好適である。同時にダイカス
ト加工時の溶湯に対して耐溶着性、耐摩耗性が優れてい
ることがらＡｆＬおよびその合金のダイカスト用金型材
料としても好適であり、その実用的価値は大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｃｒを３〜５０ｗｔ％含む鉄−クロム合金鋼を基材
   として、その表面にＡｌ＿２Ｏ＿３粒子を３０〜８０ｗ
   ｔ％含み、残部がクロム酸（ＣｒＯ＿３）の加熱により
   形成される酸化クロム（Ｃｒ＿２Ｏ＿３）から成るセラ
   ミック被膜を有することを特徴とする、Ａｌ、Ａｌ合金
   、またはＺｎ／Ａｌ合金の各溶湯中における耐食性に優
   れたセラミック被覆材。 ２、請求項第１項記載のセラミック被覆材から成る、溶
   融Ａｌメッキ浴および溶融Ｚｎ／Ａｌ合金メッキ浴耐食
   性に優れたロール。 ３、請求項第１項記載のセラミック被覆材から成る、Ａ
   ｌおよびその合金のダイカスト用金型。 ４、基材がその表面にＣｒを３〜５０ｗｔ％含む鉄−ク
   ロム合金鋼の層を５μｍ以上有する鋼材である請求項第
   １項記載のセラミック被覆材。