JPH02225310A

JPH02225310A - 固体電解質およびその製造法

Info

Publication number: JPH02225310A
Application number: JP1043759A
Authority: JP
Inventors: Koji Yamamura; 康治山村; Kazunori Takada; 和典高田; Noboru Taniguchi; 昇谷口; Shigeo Kondo; 繁雄近藤
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1989-02-23
Filing date: 1989-02-23
Publication date: 1990-09-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、固体電池、固体電気二重層キャパシタ、固体
エレクトロクロミックデイスプレィ等の固体電気化学素
子に利用されるリチウムイオン伝導性固体電解質および
その製造法に関する。

従来の技術最近、上記固体電気化学素子の１つである全固体リチウ
ム電池の開発研究が盛んに行なわれている。これは素子
が不燃性の固体で構成されるため、安全性が高く、高電
圧、高エネルギー密度の電池が期待できるためである。

この電池の開発に際しては、イオン導電率あるいは分解
電圧が高＜、シかも化学的安定性に富んだ優れたリチウ
ムイオン伝導性固体電解質が必要となる。

リチウムイオン伝導性固体電解質の代表的なものとして
、ＬｉＸ（ＸはＣ１，Ｂｒ＋　　Ｉ）に酸化アルミニウ
ムあるいは酸化ケイ素を加えたもの、あるいはＬｉ５Ｎ
　の様にイオン導電率は高いが分解電圧が低い（室温で
イオン導電率が１０−３Ω−１ｃｍ”　　分解電圧が０
．４５Ｖ）もの、さらにリチウム酸素酸塩との複合塩で
あるＬ　ｉＩ−ｍＡ　ｌ　ｘＴｌ　２−Ｘ　（Ｐ　Ｏａ
）　３など多くの無機材料からなるものが知られており
、また有機材料を主体としたもの、例えば、ポリエチレ
ンオキサイドと過塩素酸リチウムからなる高分子錯体固
体電解質など様々なリチウムイオン伝導性固体電解質材
料が知られている。

発明が解決しようとする課題リチウム固体電解質の内、リチウム酸素酸塩との複合塩
であるＬ　Ｉ　＋４ｘＡ　Ｉ　ｘＴ　Ｉ　２−８（ＰＯ
４）ｔは、室温で１０−３Ω−’　ｃ　ｍ”’に近いイ
オン導電率を示すが、ガラス化するとイオン導電率は、
１０−６０−’　ｃ　ｍ−’程度にまで低下する。

このイオン導電率は材料の合成の方法によりその値がば
らつき再現性が悪く、一定した品質のものを得ることが
困難であった。更に、この材料の電子導電率は、室温で
１０−＠Ω−’　ｃ　ｍ−’と高いという問題を有して
いた。

課題を解決するための手段本発明は、固体電解質粉末粒子や結晶粒子の粒径を小さ
クシ、また、粒度を均一にすることで、再現性が良く、
また高いイオン導電率のリチウムイオン伝導性固体電解
質を提供するものである。

さらに、この材料に金属酸化物を添加することにより電
子導電率の低いリチウムイオン伝導性固体電解質を提供
するものである。

また本発明は、固体電解質の微粉砕、非晶質固体電解質
のアニール処理による結晶成長の制御、あるいは固体電
解質微結晶を溶液力）ら合成するという特徴を有する製
造法である。

作用Ｌ　１　＋、ｘＡ　ｌ　ｘＴ　１２−Ｘ　（Ｐ　０４）
　ｓのリチウムイオンの伝導はその結晶の粒界領域で起
こる。

このことより、この材料の粉末粒子や結晶粒子の粒径小
さくして結晶内に存在する粒界の量を増やしてイオン導
電率を向上させるとともに、材料粉末の粒度を制御する
ことにより高いイオン導電率を持つリチウムイオン伝導
性固体電解質を合成するものである。また、この材料に
絶縁体の金属酸化物を添加することにより、電子導電率
を低くすることができる。

実施例固体電解質のイオン伝導機構には大きく分けて、イオン
が固体電解質内部を通るバルク伝導と電解質の結晶と結
晶の間の粒界を通る粒界伝導によるものがある。イオン
伝導が前者の固体電解質の場合、そのイオン導電率は電
解質の粒径には大きく影響されないが、後者の場合は大
きく影響を受けることが予想される一Ｌ　Ｉ　＋＊ｘＡ
　Ｉ　ＸＴ　１２−Ｘ　（Ｐ　０４）３の場合、イオン
伝導機構は粒界伝導によるものと考えられ、本材料のイ
オン伝導には最適な粒径の条件が存在するものと思われ
る。

以下、本発明の詳細について実施例を基に説明する。

（実施例１）ＬｉａＰＯ４＋　　Ａ］＊Ｏｓ＋ＴｉＯ２＋　　ＮＨａ
ＨｔＰＯ４を所定量秤量し、混合機で充分混合した後、
白金ルツボに入れ９００℃で２時間焼成した後、徐冷し
てＬ　ｉ　＋、ａＡ　１＠、ｓＴ　ｉ　１．？　（Ｐ　
Ｏａ）　ｓの結晶を合成した。この結晶を乳鉢とジェッ
ト・ミル粉砕機で粉砕し、重量平均粒径がそれぞれ２３
μｍ。

１２μｍ＋　　７μｍ、　　２μｍの粉末を作成した。

導電率（イオン輸率がほとんど１であるため、以降イオ
ン導電率とする）は、それぞれの粉末材料の両側に電極
材料としてＮｂＳ２　と重量平均粒径２μｍの粉末材料
を１：　１の重量比で混合したものを用い、４ｔ／ｃｍ
２でベレット状に加圧成型し交流インピーダンス法によ
り測定した。その結果を第１図に示した。

この結果より、Ｌ　ｆ　＋、ａＡ　ｌ　ａ、ａＴ　ｉ　
＋、ｖ　（Ｐ　０ａ）３のイオン導電率は、粒子の粒径
に依存し粒子径が約７μｍ以下になると１×１０弓Ω−
’　ｃ　ｍ−’以上の値を示すことがわかった。

また、Ａ１２’３に換えてＢｐｒＯｓｒＧａ２０３．Ｉ
　Ｉ〕＊Ｏｔ＋　　Ｔ　１２０ｓ＋　　Ｓ　Ｃ２０ｚ＋
　　ＹａＯ３＋　　Ｌ　ａ２０ｉ＋Ｃｅｚｏｓ＋　　Ｐ
　１７２０３を用いて上記と同様の方法でＬｉ＋、２Ｂ
＠、３Ｔｌ、、７（Ｐｏｔ）ｔ＋　　Ｌｉ＋、ａＧａａ
３Ｔ　ｉ＋、７（ＰＯＪ）　ｓ＋Ｌ　ｉ＋、＊　Ｉ　ｎ
ｉ、ａＴ　ｉ＋、ｔ　（ＰＯａ）ｚ＋　　Ｌ　ｉ＋、ｚ
Ｔ　Ｉｓ、ｚＴ　ｆ＋、ｔ　（ＰＯａ）ｇ＋　　Ｌ　１
１．３Ｓ　Ｃａ、３Ｔ　ｉ　＋、ｒ　（Ｐ　Ｏ＊）　３
１　　Ｌ　ｆ　＋、５Ｙａｙ３Ｔ　ｉ＋、７（Ｐ□ａ）
３＋　　Ｌｆ＋、５Ｌａｓ、３Ｔｉ＋、７（ＰＯ４）２
１　　Ｌｉ＋、３Ｃｅ＠、３Ｔｉ＋、ｔ（ＰＯ４）ｔ＋
　　Ｌｉ＋、３Ｐｒ　＠、３Ｔ　ｉ　１．？　（Ｐ　Ｏ
ｊ）　３を合成し、イオン導電率の粒子径による依存性
を調べた。その結果、粒子径が、１０μｍ以下でイオン
導電率が大きく向上することが認められた。

（実施例２）実施例１と同様にＬ　１ｚＰＯｎ＋　　Ａ　１ｓｏｉ＋
　　Ｔ　＋０２、ＮＨ４Ｈ２ＰＯｚを所定量秤量し、混
合機で充分混合した後、白金ルツボに入れ９００°Ｃで
２時間焼成した後、徐冷してＬ　ｉ　＋、ｓＡ　ｌ　ｓ
、ａＴ　ｉ　１．？（ＰＯ＝）３の結晶を合成した。こ
の結晶粉末を白金のノズルに入れ、１０００℃で溶融さ
せ、１０００回／分で回転する双ローラの間に加圧ガス
を用いて射出しガラス状のＬ　ｌ　＋、ｓＡ　１　＠、
３Ｔ　ｉ　１．？（Ｐｏｔ）ｔを作成した。このＬ　ｔ
　＋、３Ａ　ｌ＠、ａＴ　＋５．？　（ＰＯ−）３ガラ
スのイオン導電率は１０−６Ω−’　ｃ　ｍ−’程度と
低いものであった。

コノＬ　ｉ　１．３Ａ　ｌｓ、ａＴ　ｌ　１．７　（Ｐ
　０ａ）ａガラスを昇降温速度２００℃／時で１００℃
おきに３００〜７００℃の範囲でそれぞれ１時間アニー
ル処理した後、それぞれのイオン導電率を測定した。そ
の結果を第２図に示した。

アニール温度３００℃で処理した試料では、粉末Ｘ線回
折パターンに大きなピークがなく、かなりの部分がガラ
ス献血であり、そのためイオン導電率も１０４Ω−’Ｃ
ｍ−程度と低い値であった。

また、アニール温度６００℃以上では結晶化が進み、結
晶粒径が大きくなり、そのためアニール温度が高くなる
とともにイオン導電率が低下した。

イオン導電率は、アニール温度４００〜５００°Ｃで最
も高い約２Ｘ１０”Ωすｃ　ｍ−’を示した。

（実施例３）所定量の塩化リチウム、四塩化チタン、塩化アルミニウ
ムを溶かしたエタノール（モレキュラシーブにより脱水
処理したもの）に所定量のリン酸を溶かした後、ドライ
アンモニアを通じてリン酸リチウム、　リン酸チタン、
　リン酸アルミニウムを沈澱させ、ろ過した。この沈澱
物を４．　ＯＯ″Ｃで仮焼し塩化アンモニウムを除去し
た後、５００ｋｇ／ｃｍ２で加圧成型し７００℃で２時
間焼成してＬｉ　１．３Ａ　ｌ　ｉ３Ｔ　ｉ　１．７（
Ｐ　０４）　ｘを合成した。

このＬ　ｉ　１．３Ａ　ｌ　ｌ＋、３Ｔ　ｉ　１．？　
（Ｐ　０４）　ｓ粉末を走査型電子顕微鏡で観察した結
果、−次粒子の粒径は、１μｍ以下であり、室温でのイ
オン導電率は３　Ｘ　１０−３Ω弓ｅ　ｍ　−１と高い
値を示した。

次に、塩化アルミニウムを塩化ランタンに換えて上記と
同様の方法でＬ　ｉ　＋、３Ｌ　ａａ、ａＴ　ｉ　１．
７　（ＰＯ４）３を合成した。この　Ｌ　ｉ　＋１　Ｌ
　ａ　ｌ、３Ｔ　ｉ　１．７（ＰＯａ）ｚ粉末の一次粒
子の粒径は、１μｍ以下であり、室温でのイオン導電率
は９Ｘ１０−’Ωｃｍ伺であった。

（実施例４）所定量（’）Ｌ　１ｓＰｃＬ、　　Ａ　Ｉ　ＰＯ４，Ｔ
　Ｉｓ　（ＰＯ４）４と５モル％の高比表面積の酸化ア
ルミニウム（比表面積１０〜２０ｍ２／ｇ）を混合した
後、白金ルツボに入れ９００°Ｃで２時間焼成した後、
徐冷して９５Ｌｉ＋、３Ａｌａ、ｓＴｉ＋、ｔ（ＰＯｊ
）３φ５Ａｌｅ’ｓを合成した。

この材料を粉砕し重量平均粒径それぞれ３４μｍ、１８
μｍ、　　８μｍ、　　３μｍの粉末を作成しそれぞれ
のイオン導電率を測定した。その結果を第３図に示した
。

材料中に酸化アルミニウムを添加することにより結晶成
長が阻害され、結晶粒径が酸化アルミニウムを添加しな
いものに比べて小さいために粉末粒子径が大きくても高
いイオン導電率を示すことがわかった。

次に、上記と同様の方法で酸化アルミニウムに換えて、
酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムを５モル％
添加したＬ　ｉ　＋、ａＡ　ｌ　ａ、ｓＴ　ｉ　１．７
（ＰＯｚ）ｚを合成し、上記と同様にイオン導電率の粒
径の依存性を調べた。その結果、これらの酸化物につい
てもＬ　ｔ　＋、ｓＡ　１　＠、ｓＴ　ｉ　＋、ｔ　（
Ｐ　０４）３の結晶成長を阻害するために、結晶粒径が
小さく粉末流死刑が大きくても高いイオン導７Ｉ！率を
示すことがわかった。

（実施例５）所定量のＬ　ｔａＰＯａｓ　　Ａ　Ｉ　ＰＯ４，Ｔ　ｉ
ｓ　（ＰＯ４）、に５．　１．０．　２０．　４０．　
６０モル％の高比表面積の酸化アルミニウム（比表面積
１０〜２０ｍ２／ｇ）をそれぞれ混合した後１．白金ル
ツボに入れ９００℃で２時間焼成し、徐冷して酸化アル
ミニウムを添加したＬ　ｉ　＋、ａＡ　Ｉ　８．３Ｔ　
ｔ　１．？　（Ｐ　Ｏ＊）３を合成した。それらの材料
をそれぞれ重量平均粒径８μｍ程度に粉砕し、そのイオ
ン導電率および電子導電率を測定した。その結果を第４
図に示した。

イオン導電率は、酸化アルミニウムを２０モル％添加し
たもので最も高い値を示したが、電子導電率は、酸化ア
ルミニウムの添加量の増加にともない低下し、酸化アル
ミニウムを２０モル％添加したもので約１桁低下した。

発明の効果以上のように本発明になる固体電解質、また本発明の製
造法になる固体電解質は、再現性良く高いイオン導電率
を持つものであり、さらに金属酸化物を添加することに
より電子導電率を低下させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例におけるリチウムイオン伝導
性固体電解質のイオン導電率と粒径の関係図、第２図は
Ｌ　ｉ　＋、ｓＡ　ｌ　＠、ｓＴ　ｉ　１．７　（Ｐ　
０４）ａガラスのイオン導電率とアニール温度の関係図
、第３図は酸化アルミニウムを添加した材料のイオン導
電率と粒径の関係図、第４図はイオン導電率および電子
導電率と酸化アルミニウムの添加量の関係図である。代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　はか１名第１図第２図５　　　　　　ｔＯ１５２７）重量平均粒径ム机３ρρ　　　　　　　　　　　５勿アニ一ル渫度／　’ｃ π秒第図 ρ π Ｓ皇量早均仁径す− 第図酸化アルミニツム添ガゴ量／モ、し３

Claims

【特許請求の範囲】

（１）結晶粒径１０μｍ以下の一般式Ｌｉ＿１＿＋＿ｘ
Ｍ＿ｘＴｉ＿２＿−＿ｘ（ＰＯ＿４）＿３（ＭはＢ、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ）
で表わされる複合リン酸塩よりなることを特徴とする固
体電解質。
（２）一般式Ｌｉ＿１＿＋＿ｘＭ＿ｘＴｉ＿２＿−＿ｘ
（ＰＯ＿４）＿３（ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、
Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ）で表わされる複合リン酸
塩に金属酸化物を添加したことを特徴とする請求項１記
載の固体電解質。
（３）一般式Ｌｉ＿１＿＋＿ｘＭｘＴｉ＿２＿−＿ｘ（
ＰＯ＿４）＿３（ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ）で表わされる複合リン酸塩
を非晶質化した後、アニール処理したことを特徴とする
固体電解質の製造法。
（４）リチウム塩、チタン塩、Ｍ（ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ
、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ）塩を含む
エタノールにリン酸を加え、アルカリで中和してＬｉ＿
３ＰＯ＿４、Ｔｉ＿３（ＰＯ＿４）＿４の混合物を作成
し、この混合物を焼成し、一般式Ｌｉ＿１＿＋＿ｘＭ＿
ｘＴｉ＿２＿−＿ｘ（ＰＯ＿４）＿３で表わされる複合
リン酸塩を合成したことを特徴とする固体電解質の製造
法。