JPH02225A - カルボキシル化芳香族ヒドロキシ化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルキル置換芳香族ヒドロキシ化合物の選択
的触媒酸化反応によって、対応するカルボキシル化芳香
族ヒドロキシ化合物、とくにカルボキシル化フェノール
またはカルボキシル化ナフトールを製造するための新規
で且つ改良された方法に関する。

触媒の存在下において、アルキル置換芳香族化合物を酸
化することは既知である。例えば、欧州特許第Ａ−２０
４，１１９号にはコバルト／マンガン／アルカリ金属／
臭化物成分を含む酸化触媒の存在下において、酢酸およ
び／またはピロピオン酸中での加圧反応条件下における
２、６−ジイツピロピルーナフタレンの酸化によって、
２，６−ナフタレンジカルボン酸を製造する方法が記載
されている。

アルキル置換芳香族ヒドロキシ化合物の触媒的酸化反応
を適当な溶剤中、かつアシル化剤の存在下において行な
うことにより、カルボキシル化芳香族ヒドロキシ化合物
を選択的に製造できることが今や見出された。

従って本発明は１式（１）の化合物を製造する方法にお
いて。

ＨＯ−Ａｒ−ＣＯＯＨ（１） アシル化剤、コバルトおよび／またはマンガン化合物な
らびにブロマイドイオン供与化合物の存在下において有
機溶剤中で８０ないし１３０℃で、式（２）の化合物 ＲＯ−Ａ　ｒ　−Ｒｔ を酸素または酸素供与体により酸化し、ついでこの反応
生成物を通常の方法で加水分解することを含む製造法に
関する。

（前記各式中、Ａｒは置換または非置換芳香族環系、好
ましくは置換または非置換フェニレン基もしくはナフチ
レン基であり、Ｒは水素原子またはＲ，Ｇｏ−基であり
、Ｒ１は炭素数が１ないし５のアルキル基であり、Ｒ２
は水素原子または炭素数が１ないし４のアルキル基であ
る。）。

本発明はまた、本発明製造法により製造されたカルボキ
シル化芳香族ヒドロキシ化合物に関するものであり、さ
らに該化合物の、例えば染料、プラスチック（重合体）
または医薬品の製造用中間体としての使用に関するもの
である。さらに本発明化合物は、感圧記録材料および感
熱記録材料の顕色剤（ｃｏｌｏｕｒｄａｖａｌｏｐａｒ
）として使用するのにも適したものである。

本発明の製造法に使用される式（２）の化合物は、前記
のように置換された単環式または多環式、例えば二環式
または三環式化合物。

好ましくはベンゼンおよびナフタレンの族に属する芳香
族化合物である。

炭素数が１ないし５、好ましくは１ないし３であるアル
キル置換基Ｒ１は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、　イソブチル、５ｅｃ
−ブチル、ｔａｒｔ−ブチル、ならびにペンチルおよび
これらの異性体である。メチル、エチルとくにイソプロ
ピルが好ましい。

式（２）の化合物は、場合によっては、とくに塩素のよ
うなハロゲン原子、シアノ基。

ニトロ基、スルホ基、および炭素数が１ないし４のアル
コキシ基の如き置換基をさらに含有することができる。

式（２）の化合物は好ましくは次式 ＨＯ−Ａｒ−Ｒ□ （式中、Ｒ，ＡｒおよびＲ１は前記で定義したものと同
じ基である。） を有し、とくに下記の式（３）および（４）または式（
５）および（６）の化合物 が好ましい。

（式中、Ｒ□は前記で定義したものと同じ基であり、Ｒ
２は水素原子、または０１〜Ｃ，アルキル基、とくに０
１〜Ｃ，アルキル基、好ましくはＣＨ，であり、またフ
ェニル基であってもよい、） 式（３）および（５）の好ましい化合物の具体例として
は、ｐ−メチルフェノールまたはｐ−イソプロピルフェ
ノールおよび２−メチル−６−ヒドロキシナフタレンま
たは２−イツプロビル−６−ヒドロキシナフタレンおよ
びこれらのＲ２Ｃ０誘導体、好ましくはアセチル誘導体
である。（Ｒｔがメチル基またはイソプロピル基で、Ｒ
２がメチル基である式（４）および（６）に相当する。

） 式（２）ないしく６）の化合物は既知であり、そして既
知の製造法、例えば対応するジアルキル置換芳香族化合
物を酸化し、次に中間体として生成したモノヒドロペル
オキシドを通常の方法で加水分解して製造することがで
きる０次に、前記で得たヒドロキシ化合物から通常のア
ルキル化法によって０−アシル化合物を製造することが
できる。

本発明による製造法を実施するのに適した溶剤は１本製
造法の条件下において安定なものであり、炭素数が１な
いし５、好ましくは２ないし４である低分子アルキルカ
ルボン酸が好ましい。これら溶剤は、前記のようにアシ
ル化剤、好ましくは有機酸の無水物と併用される。適当
な酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸お
よび吉草酸であり、場合によってはハロゲノ酢酸も使用
できる。しかしながら、酢酸および酢酸／ｐ！＆水酢酸
の組合せが極めて好適である。場合によっては、このタ
イプの組合せに１本発明製造法の反応条件下において酸
素に対して安定な他の溶剤を含有させることもできる。

酸化触媒として適しているものは、コバルトおよび／ま
たはマンガンの酸化物、水酸化物、無機塩または有機塩
と、臭素、臭化水素、無機臭化物または有機臭素化合物
のような臭素イオン（ｂｒｏｍｉｄｅ　１ｏｎｓ）を供
与する化合物とを含んでいるものである。

コバルトおよび／またはマンガンの無機塩としては、対
応するハロゲン化物、例えば塩化物、とくに臭化物、さ
らには炭酸塩、硫酸塩またはリン酸塩が好ましい、有機
塩として適しているものは、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオ
ン酸塩、乳酸塩または酪酸塩のような炭素数が１ないし
４である脂肪族カルボン酸の塩であり、また安息香酸ま
たはナノ１−工酸のような芳香族酸の塩もまた適してい
る。コバルトおよびマンガンの臭化物および酢酸塩がと
くに好ましい。

ブロマイドイオンを供与する化合物として適しているも
のは、反応媒質（酸と酸無水物との組合せ）に溶解し、
ブロマイドイオンを生成することができる無機および有
機化合物である。臭素、臭化水素、および臭化リチウム
、臭化ナトリウムまたは臭化カリウムのようなアルカリ
金属の臭化物、とくに臭化コバルトおよび臭化マンガン
のような重金属の臭化物、さらに臭化アンモニウムや臭
化メチル、臭化エチルまたはブロモホルムのような臭化
低級アルキル、臭化エチレンのような臭化アルキレン、
ブロモ酢酸またはトリブロモ酢酸のような低級カルボン
酸の臭化物を挙げることができる。

臭化水素、アルカリ金属の臭化物、前記の重金属の臭化
物、さらに臭化アンモニウム、臭化エチルおよびブロモ
酢酸が好ましい。

コバルトおよび／またはマンガン化合物（塩）を臭化物
の形で使用する場合には、一般的には、いわゆるブロマ
イドイオンを供与する化合物をさらに使用する必要がな
くなる。

一般的には、コバルトまたはマンガン塩は、それぞれ、
式（２）の化合物１モルに対して約２ないし４モル％、
好ましくは２ないし３モル％使用する。

コバルト塩とマンガン塩との混合物を使用する場合は、
この混合物の量としては１式（２）の化合物１モルに対
して４ないし８モル％、好ましくは４ないし６モル％使
用する。

前記混合物中における塩の重量比は、例えば１：１０な
いし１０：１のように広範囲に変えることができる。

酸化触媒として使用される金属塩（コバルトおよびマン
ガン塩）が臭化物でない場合には、ブロマイドイオンを
供与する化合物の使用量としては、金属陽イオン（コバ
ルトおよびマンガン陽イオンの合計量）の当量に対して
多くても少なくても良く、また当量であることもできる
。しかし、当量より多い方が好ましい、従って一般的に
は、当量より約１０ないし２０％過剰に使用される。

場合によっては、本発明製造法の酸化反応において、い
わゆる反応開始剤、例えば好ましくはジーｔａｒｔ−ブ
チルペルオキシドのようなペルオキシドの群、またはア
ゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物の群に属
する有機の遊離基生成剤をさらに使用することもできる
。

このような反応開始剤は１式（２）の化合物に対して約
０．１ないし５．０重量％、好ましくは０．５ないし５
重量％使用される。

本発明の製造法においては、真の酸化剤として、酸素ま
たは空気のような酸素含有気体、オゾンのような酸素を
分離する化合物を使用することができる。

酸素を酸化剤として使用する場合には１式（２）の化合
物１ｋｇに対して酸素を０．１ないし５ｍ３７時、好ま
しくは０．５ないし２ｍａ／時の流量で反応混合物内に
通過させる。

反応時間は、大体１ないし２４時間、好ましくは１ない
し１２時間、特に４ないし８時間である６反応温度は、
好ましくは約９０ないし１３０℃、特に１１０ないし１
２５℃の範囲である。

本発明の製造法において、式（３）または（５）の化合
物（遊離のヒドロキシル基を有するもの）を出発原料と
して使用する場合には、これらの化合物をアシル化剤、
とくに酸無水物好ましくは無水酢酸中に溶解し、アシル
化するような方法を行なうことができる。このエステル
化は、触媒量の酸、好ましくは臭化水素（４８％）を添
加し、温度を上げることにより促進することができる。

完全なエステル化は、１００℃において約３０ないし６
０分間で達成できる。

酸無水物は、好ましくは酸無水物による初期のアシル化
反応中と、真の酸化反応中において遊離の酸に変わる。

その結果、酸無水物対酸の比率は、全体の酸化工程の間
に変化する。

従って、反応媒質として酸無水物のみで酸化を行なう必
要はない０重要なことは、酸化中に遊離のヒドロキシル
基が出現しないようにアシル化剤として酸無水物が常に
十分に存在していなければならないことである。この理
由は、本質的に遊離基で進行する酸化反応を遊離のヒド
ロキシル基が停止させるからである。

一般的に、真の酸化は反応溶液に酸化剤としての酸素を
通し、ついで場合によっては反応開始剤、好ましくはジ
ーｔａｒｔ−ブチルペルオキシドまたはアゾビスイソブ
チロニトリルを添加し、引続いて撹拌しながら触媒を添
加することによって行なわれる。酸化中の反応溶液の温
度は、前記の範囲、好ましくは１１０ないし１２５℃、
に保たれる。酸化は、約４ないし８時間後、例えば６時
間後に酸素の供給を停止して終了する。

得られた酸化生成物は、本質的に式（７）および（８）
の化合物である。

Ｒ，−Ｃ−０−Ａｒ−Ｃ−ＯＨ （式中、Ｒ２およびＡｒは前記で定義したものと同じ基
である。） ついで反応混合物を約５０ないし７０℃に冷却し、全体
の溶剤量に対して例えば１５ないし２０容量％の水を添
加し、この温度で約５ないし１０時間かかって加水分解
する６式（７）の化合物はほぼ定量的に式（８）の化合
物に転換する。

一般的に、式（８）の化合物は晶出し１反応器合物から
単離される。引続いて、酸性ｐＨ範囲（例えば塩酸また
は硫酸を添加して）か、または塩基性ｐＨ範囲（例えば
水酸化ナトリウム液を添加して）かのいずれかで、さら
に加水分解して式（１）の化合物が得られる。

次いで再結晶のような通常の方法で式（１）の化合物を
精製する。

一般的に、式（７）の化合物は溶液中に残存する。触媒
または触媒混合物をも含有することができるこの溶液は
、次の酸化反応に使用することができる。

従って本発明の製造法は、非連続的にも連続的にも実施
できる。連続法の場合には１式（８）の化合物を分離し
た後の溶剤−触媒混合物中の酸無水物／酸の比率を、一
般的に新鮮な酸無水物の添加および／または過剰の酸の
蒸留除去のいずれかにより再使用に必要な比率に調整し
なければならない。

反応を非連続的に行なう場合でも、連続的に行なう場合
でも、いずれの場合であっても、０−アシル化化合物を
用いて反応を始めることもできる。従って、０−アシル
化を予め別個の反応器で行なうことができ、それが得策
であれば０−アシル化化合物を単離することもできる。

本発明の製造法を監視し、得られた生成物を分析するた
めに１通常の分析法、特に高速液体クロマトグラフィー
（ＨＰＬＣ）が用いられる。

本発明による製造方法の利点は、主として式（２）の化
合物または、これの０−アシル誘導体を常圧下で選択的
に酸化（カルボキシル化）して、式（１）の化合物を与
える点にある。

しかしながら、酸（酢酸）中では、本発明による反応条
件（加圧しない条件）下では酸化は実質的には行なわれ
ない、溶剤として単独に酢酸を使用した場合には、加圧
した時のみ反応が行なわれる。

本発明による酸化法は、既知の酸化法と比較して、低い
反応温度において加圧しない方法によって純度および収
率も著しく優れた状態の製品を与える。

式（１）の化合物、場合によってはアシルオキシ形の化
合物［式（８）の化合物］は、例えば染料製造用中間体
、合成繊維の製造に使用可能な重合体製造用のコモノマ
ーとして、あるいは医薬品の製造用の中間体に適してい
る。さらにこれらは、例えば感圧記録材料の顕色剤とし
ても適している。

下記の実施例は、本発明による製造法を説明するもので
あって、これらの実施例は本発明の範囲を何等限定する
ものではない０部および百分率は特記しない限り、重量
部および重量％を表わす、温度はセ氏温度である。

末嵐員＝１ 撹拌機、温度計、還流冷却器および気体導入口（ｆｒｉ
ｔ）を備えた１００ｍＱの四つロフラスコに、４０ｇの
無水酢酸中に溶解した５ｇの６−ヒドロキシ−２−イソ
プロピルナフタレン（ＨＰＬＣによる純度９９％）を入
れ、撹拌しながら臭化水素（４８％）を３滴添加し、次
いで混合物を１２０℃に加熱する。この温度において３
０分間反応させた後、流量８０ｍＱ／分で酸素の供給を
開始し、同時に反応溶液にジーｔａｒｔ−ブチルペルオ
キシドの０．１ｇ、酢酸コバルト（■）４水和物の０．
１６ｇおよび臭化マンガン（■）４水和物の０．２ｇを
添加する。

６時間後に酸素の供給を停止して反応を終了する１反応
器合物を６０℃に冷却し、ｐＨを酸性範囲に保持しなが
ら水７ｍＱを添加して反応混合物を６０℃において５な
いし１０時間で加水分解する。

反応混合物を室温に冷却した後、十分撹拌しながら氷水
１５０　ｍ　Ｑ中に滴下する。沈殿する生成物を分離し
、水洗乾燥する。

収量：６−アセトキシー２−ナフトエ酸４．６（６−ヒ
ドロキシ−２−イソプロピルナフタレンに対して収率７
５％） 得られた６−アセトキシ−２−ナフトエ酸は、水、水／
アルコール混合物、または希酢酸から再結晶によりさら
に精製することができる。

これは、水酸化ナトリウムの水溶液を用いて加水分解し
て６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に転換することがで
きる。

６−ヒドロキシ−２−メチルナフタレンも同様にして６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に酸化することができる
。

崖翌五−１ ６−アセトキシ−２−イソピロピルナフタレンの７．８
ｇを酢酸４０ｍ党に溶解し、この混合物を実施例１の装
置に入れる。この溶液を１１０℃に加熱し、ついで酸素
の供給（８０ｍｍ／分）を開始し、ついでジーｔａｒｔ
−ブチルペルオキシドの０．２ｇ、酢酸コバルト（■）
４水和物の０．２１．および臭化マンガン（■）４水和
物の０．２４ｇをこの順序で撹拌しながら反応溶液に添
加する。

反応時間６時間後に、出発原料は僅かに約３０％が酸化
生成物に転換しただけであった。

裏敷涯−１ ６−ヒドロキシ−２−イソプロピルナフタレンの５ｇを
酢酸４０ｇに溶解し、この混合物を実施例１の装置に入
れる。ついで酸素の供給を開始し、ジーｔａｒｔ−ブチ
ルペルオキシドの０．２ｇ、酢酸コバルト（ｎ）４水和
物のＯ，１７ｇおよび臭化マンガン（■）４水和物の０
．２．をこの順序で撹拌しながら反応溶液に添加する。

反応時間が６時間経過しても反応溶液中には酸化生成物
は検出できなかった（ＨＰＬＣによる）、使用した６−
ヒドロキシ−２−イソプロピルナフタレンは、前記の条
件では酸化されない。

寒胤五−１ 撹拌機、温度計、還流冷却器および気体導入口（ｆｒｉ
ｔ）を備えた１００ｍｇの四つロフラスコに、無水酢酸
４０ｇ中に溶解した４−メチルフェノール（ＨＰＬＣに
よる純度９９％）の５ｇを入れ、撹拌しながら臭化水素
（４８％）を３滴加え、この混合物を１１０℃に加熱す
る。この温度において３０分間反応させた後に、８０ｍ
Ａ／分の流量で酸素の供給を開始し、同時に反応溶液に
酢酸コバルト（■）４水和物の０．２５ｇと臭化マンガ
ン（ｎ）４水和物の０．２９ｇを添加する。この時の酢
酸対無水酢酸の重量比は約１＝４である。

酸化の開始を促進するため、いわゆる開始剤、例えばジ
ーｔａｒｔ−ブチルペルオキシドの０．１ｇを添加する
こともできる。

６時間後に酸素の供給を停止して反応を終了する０反応
中に酢酸対無水酢酸の重量比は１：１に増加する０式（
８）の化合物と式（７）の化合物（Ｒ＝　ＣＨ，）との
重量比は１．６：１である０反応混合物を室温まで冷却
する。沈殿する４−アセトキシ安息香酸を分離し、水洗
し、乾燥する。収量：４．１ｇ（収率５０％）、純度：
９９％（ＨＰ　Ｌ　Ｃ）、炉液は室温で式（７）と（８
）の反応生成物が飽和しており、反応媒質（実施例３）
として再使用することができる。

去ｍ−ジ 無水酢酸Ｌｏｇに溶解した４−メチルフェノールの５ｇ
を実施例２と同様にしてアシル化する。この反応混合物
と、実施例２の反応により得られた炉液とを一緒にする
。この混合物を１１０℃に加熱し、ジーｔａｒｔ−ブチ
ルペルオキシドの０．１ｇを添加し、８０ｍＱＺ分の流
量で酸素の供給を開始する。６時間後、酸素の供給を停
止して反応を終了し、反応混合物を室温まで冷却する。

４−アセトキシ安息香酸８．６ｇが沈殿する。冷却前の
反応混合物は、測定により酢酸対無水酢酸の重量比が３
＝１、式（８）の化合物対火（７）の化合物の重量比が
６．１：１である。収量＝８．６ｇ、純度：９８％（Ｈ
ＰＬＣ）、本実施例で使用した実施例２の」液から４−
アセトキシ安息香酸が追加分として沈殿したため、収率
は理論の１００％を超えている（約１０６％）。（酢酸
対無水酢酸の重量比が高いのは、実施例２の炉液を使用
したためである。）前記の反応は、ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシド　０．１ｇを添加しなくても行なうこと
ができる。

実施例　４ 無水酢酸Ｌｏｇのみを使用し、反応時間を１．５時間に
した以外は実施例２と同様にして４−メチルフェノール
の５ｇをアシル化する。アシル化後の酢酸対無水酢酸の
重量比は１．４：１である。アシル化完了後、酢酸３０
ｇを添加し、実施例２と同様にして酸化を行なう。反応
６時間後には、反応混合物中には無水酢酸はもはや検出
できない量になる０反応終了後、室温に冷却し、沈殿す
る４−アセトキシ安息香酸を分離し、水洗し、乾燥する
。

収量：４．７ｇ（収率５７％）、純度＝９９％（ＨＰ　
Ｌ　Ｃ）。

反応生成物が飽和している炉液は実施例５で再使用する
。

スｌＬｕ 実施例４と同様にして４−メチルフェノールの５ｇをア
シル化する。得られた反応混合物を実施例４の反応で得
た炉液と合せる。混合物を１１０℃に加熱し、ジーｔａ
ｒｔ−ブチルペルオキシドの　０．１ｇを添加し、８０
ｍ　Ｑ　／分の流量で酸素の供給を開始する。３時間経
過しても酸化が全＜ａｍされない、無水酢酸５ｇを追加
した後、初めて反応が始まる。さらに６時間後、反応混
合物を室温に冷却して、４−アセトキシ安息香酸７．１
ｇを結晶として得ることができる。収ｉｔニア、１ｇ（
収率８６％）、純度＝９９％。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（１）の化合物を製造する方法において、 ＨＯ−Ａｒ−ＣＯＯＨ（１） アシル化剤、コバルトおよび／またはマンガン化合物な
   らびにブロマイドイオン供与化合物の存在下において有
   機溶剤中で８０ないし１３０℃で、式（２）の化合物 ＲＯ−Ａｒ−Ｒ＿１（２） を酸素または酸素供与体により酸化し、ついでこの反応
   生成物を加水分解することを含む製造法 （式中、Ａｒは置換または非置換芳香族環系、好ましく
   は置換または非置換フェニレン基もしくはナフチレン基
   であり、Ｒは水素原子またはＲ＿２ＣＯ−基であり、Ｒ
   ＿１は炭素数が１ないし５のアルキル基であり、Ｒ＿２
   は水素原子または炭素数が１ないし４のアルキル基であ
   る。）。 ２、式（２）の化合物が、式（３）および（４）、また
   は式（５）および（６）を有する化合物である請求項１
   記載の製造法 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（５） ▲数式、化学式、表等があります▼（６） （式中、Ｒ＿１は請求項１で定義したものと同じ基であ
   り、Ｒ＿２は水素原子、炭素数が１ないし４、とくに１
   ないし３のアルキル基、もしくはフェニル基である。）
   。 ３、前記の式（２）の化合物が、式（３） または（５）の化合物である請求項１または２に記載の
   製造法 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（５） （式中、Ｒ＿１は請求項１で定義したものと同じ基であ
   る。）。 ４、前記の式（３）の化合物が、ｐ−メチルフェノール
   またはｐ−イソプロピルフェノールであり、前記の式（
   ５）の化合物が、２−メチル−６−ヒドロキシナフタレ
   ンまたは２−イソプロピル−６−ヒドロキシナフタレン
   である請求項３記載の製造法。 ５、前記の有機溶剤が、炭素数が１ないし５、好ましく
   は２ないし４である低分子アルキルカルボン酸である請
   求項１ないし４のいずれかに記載の製造法。 ６、前記のアシル化剤が、炭素数が１ないし５、好まし
   くは２ないし４である低分子アルキルカルボン酸の無水
   物である請求項１ないし５のいずれかに記載の製造法。 ７、用いられる酸化触媒がコバルトもしくはマンガンの
   酸化物、水酸化物、無機塩または有機塩およびこれらの
   混合物であり、臭素、臭化水素、無機臭化物または有機
   臭素化合物をブロマイドイオン供与化合物として使用す
   る請求項１ないし６のいずれかに記載の製造法。 ８、コバルト塩またはマンガン塩を、式（２）の化合物
   １モルに対して２ないし４モル％の量で酸化触媒として
   使用する請求項７記載の製造法。 ９、コバルト塩およびマンガン塩の混合物を、式（２）
   の化合物１モルに対して４ないし８モル％の量で酸化触
   媒として使用する請求項７記載の製造法。 １０、遊離基を形成する反応開始剤をさらに存在させて
   酸化を行なう請求項１ないし９のいずれかに記載の製造
   法。 １１、有機ペルオキシドまたはアゾ化合物を反応開始剤
   として使用する請求項１０記載の製造法。 １２、鉱酸、好ましくは塩化水素、またはアルカリ金属
   の水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムによる通常の
   方法で加水分解を行なう請求項１記載の製造法。 １３、９０ないし１３０℃、特に１１０ないし１２５℃
   で酸化を行なう請求項１ないし１２のいずれかに記載の
   製造法。 １４、酸化を連続的に行なう請求項１ないし１３のいず
   れかに記載の製造法。 １５、請求項１ないし１４のいずれかに記載の製造法に
   よって製造された式（１）の化合物、特に４−ヒドロキ
   シ安息香酸または６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸。 １６、染料、プラスチックまたは医薬品の中間体として
   の請求項１５記載の化合物の使用。