JPH02227116A - 乾燥用組成物 - Google Patents
乾燥用組成物Info
- Publication number
- JPH02227116A JPH02227116A JP4884989A JP4884989A JPH02227116A JP H02227116 A JPH02227116 A JP H02227116A JP 4884989 A JP4884989 A JP 4884989A JP 4884989 A JP4884989 A JP 4884989A JP H02227116 A JPH02227116 A JP H02227116A
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- JP
- Japan
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- deliquescent
- polyalkylene glycol
- deliquescent salts
- drying
- hydrophilic polymer
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- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、乾燥主剤である潮解性塩類の液状化を防止し
た乾燥用組成物に関する。
た乾燥用組成物に関する。
従来技術
塩化カルシウム等の潮解性塩類は、吸湿性に優れるため
、乾燥剤として古くから使用されている。
、乾燥剤として古くから使用されている。
しかし、このような潮解性塩類は、吸湿に伴って液状化
するため、取り扱い難く、使用範囲に限度があった。
するため、取り扱い難く、使用範囲に限度があった。
そこで、このような潮解性塩類の吸湿能を害することな
く、液状化を防止する方法が種々検討されており、例え
ば、特公昭60−28531号公報には、潮解性塩類と
特定の親木性ポリマー、溶融又は溶解することなく、粉
末もしくは粒状物で機械的に混合して使用することが提
案されている。
く、液状化を防止する方法が種々検討されており、例え
ば、特公昭60−28531号公報には、潮解性塩類と
特定の親木性ポリマー、溶融又は溶解することなく、粉
末もしくは粒状物で機械的に混合して使用することが提
案されている。
しかし、このような方法では、潮解性塩類と親木性ポリ
マーを、単に混合しているため、次のよな欠点があり、
実用性ある製品を得ることは困難であった。
マーを、単に混合しているため、次のよな欠点があり、
実用性ある製品を得ることは困難であった。
+11 共に粉末もしくは粒状物である、潮解性塩類
と親水性ポリマーを、均質に混合することは困難である
。均一に混合するためには、使用する潮解性塩類の粒径
に応じて親木性ポリマーを適度の大きさに造粒する必要
がある。
と親水性ポリマーを、均質に混合することは困難である
。均一に混合するためには、使用する潮解性塩類の粒径
に応じて親木性ポリマーを適度の大きさに造粒する必要
がある。
(2)仮に、親水性ポリマーを適度の大きさに造粒して
、一応潮解性塩類と混合できるようにしたとしても、潮
解性塩類と異質の親水性ポリマーは分離し易く、その混
合物を包装するまでの輸送工程において分離が始まり、
最終製品の均質性を確保することは困難である。
、一応潮解性塩類と混合できるようにしたとしても、潮
解性塩類と異質の親水性ポリマーは分離し易く、その混
合物を包装するまでの輸送工程において分離が始まり、
最終製品の均質性を確保することは困難である。
(3)上記fil(21の結果として、包装単位毎の吸
湿性能及び潮解液のゲル化能にバラツキが大きく、均質
な製品を得難く、不良品が発生する危険性が大である。
湿性能及び潮解液のゲル化能にバラツキが大きく、均質
な製品を得難く、不良品が発生する危険性が大である。
発明が解決しようとする課題
本発明は、このような従来法の欠点を解消し、潮解性塩
類の液状化を安定して防止し、吸湿性能及び潮解液のゲ
ル化能にバラツキのない、扱い易い乾燥用組成物を提供
することを課題とする。
類の液状化を安定して防止し、吸湿性能及び潮解液のゲ
ル化能にバラツキのない、扱い易い乾燥用組成物を提供
することを課題とする。
課題を解決するための手段
本発明の乾燥用組成物は、乾燥主剤である潮解性塩類の
粒子表面にポリアルキレングリコールジアルキルエステ
ルのコーティング層を設け、このコーティング層に粉末
状親水性ポリマーを付着せしめてなることを特徴とする
。
粒子表面にポリアルキレングリコールジアルキルエステ
ルのコーティング層を設け、このコーティング層に粉末
状親水性ポリマーを付着せしめてなることを特徴とする
。
本発明の組成物は、このように潮解性塩類の粒子表面に
、バインダー効果を有し、しかも吸水性に優れたポリア
ルキレングリコールジアルキルエステルを介して、粉末
状親水性ポリマーを付着しているため、ゲル化成分の分
離が防止され、吸湿性及び潮解液のゲル化能共に優れた
、均質で扱い易い製品が得られる。
、バインダー効果を有し、しかも吸水性に優れたポリア
ルキレングリコールジアルキルエステルを介して、粉末
状親水性ポリマーを付着しているため、ゲル化成分の分
離が防止され、吸湿性及び潮解液のゲル化能共に優れた
、均質で扱い易い製品が得られる。
本発明において、潮解性塩類粒子表面にポリアルキレン
グリコールジアルキルエステルをコティングする方法は
特に限定されないが、一般に、ポリアルキレングリコー
ルジアルキルエステルを、その融点以上の温度で潮解性
塩類と混合して、粒子表面に展着せしめた後、冷却して
固着せしめるのが好ましい。
グリコールジアルキルエステルをコティングする方法は
特に限定されないが、一般に、ポリアルキレングリコー
ルジアルキルエステルを、その融点以上の温度で潮解性
塩類と混合して、粒子表面に展着せしめた後、冷却して
固着せしめるのが好ましい。
ポリアルキレングリコールジアルキルエステルは、それ
自体水分を吸収し、ゲル化する成分として、潮解性塩類
の液化防止能を有するが、同時に、適度の粘着力を有す
るため、潮解性塩類と付加的なゲル化成分(粉末状親水
性ポリマー)を一体化する接着剤としても効果的に機能
し、潮解性塩類を大気中に直接露出することなく、安定
した乾燥用組成物の提供が可能となる。
自体水分を吸収し、ゲル化する成分として、潮解性塩類
の液化防止能を有するが、同時に、適度の粘着力を有す
るため、潮解性塩類と付加的なゲル化成分(粉末状親水
性ポリマー)を一体化する接着剤としても効果的に機能
し、潮解性塩類を大気中に直接露出することなく、安定
した乾燥用組成物の提供が可能となる。
このようなポリアルキレングリコールジアルキルエステ
ルとしては、分子量2000〜20000 (好ましく
は5000〜10000)のポリエチレングリコールと
、炭素数12〜22の脂肪酸(好ましくは炭素数16〜
18を主成分とする脂肪酸)とを反応させて得られる親
水基の両末端に疎水基が結合した形の非イオン界面活性
剤の使用が好ましい。
ルとしては、分子量2000〜20000 (好ましく
は5000〜10000)のポリエチレングリコールと
、炭素数12〜22の脂肪酸(好ましくは炭素数16〜
18を主成分とする脂肪酸)とを反応させて得られる親
水基の両末端に疎水基が結合した形の非イオン界面活性
剤の使用が好ましい。
これらは自重の5〜20倍量の水及び20χ塩化カルシ
ウム水溶液をゲル化する能力がある。
ウム水溶液をゲル化する能力がある。
また、その融点は約40〜70℃であり、融点以上の温
度において、潮解性塩類粒子と混合すると粒子表面に粘
り気のあるコーティング層を容易に形成し、この層に粉
末状親水性ポリマーを安定して付着できる。
度において、潮解性塩類粒子と混合すると粒子表面に粘
り気のあるコーティング層を容易に形成し、この層に粉
末状親水性ポリマーを安定して付着できる。
次に、本発明に使用する潮解性塩類には、アルカリ土類
金属又はアルカリ金属の塩化物、例えば塩化カルシウム
、塩化マグネシウム、塩化リチウム等の単体または混合
物がいずれも含まれる。最も好ましい塩類は、吸湿性が
大で安価である塩化カルシウムであり、塩化カルシウム
は無水物、2水塩いずれも使用可能である。
金属又はアルカリ金属の塩化物、例えば塩化カルシウム
、塩化マグネシウム、塩化リチウム等の単体または混合
物がいずれも含まれる。最も好ましい塩類は、吸湿性が
大で安価である塩化カルシウムであり、塩化カルシウム
は無水物、2水塩いずれも使用可能である。
なお、塩化カルシウムで最も安価に入手できるのは2水
塩であって、粒径分布1〜4ms+、平均粒径約311
m1のものであるが、塩化カルシウムの平均粒径が1−
一以下では、ポリアルキレングリコールジアルキルエス
テル単独でも、所望のゲル化能を有するコーティング層
を賦与でき、商品価値ある製品を得ることができる。し
かし、それより粒径が大きくなると、ポリアルキレング
リコールジアルキルエステル層単独では、十分なゲル化
能を得難<、本発明に従って、ポリアルキレングリコー
ルジアルキルエステル層上に付加的なゲル化成分として
親木性ポリマー粉末を付着させる必要かある。
塩であって、粒径分布1〜4ms+、平均粒径約311
m1のものであるが、塩化カルシウムの平均粒径が1−
一以下では、ポリアルキレングリコールジアルキルエス
テル単独でも、所望のゲル化能を有するコーティング層
を賦与でき、商品価値ある製品を得ることができる。し
かし、それより粒径が大きくなると、ポリアルキレング
リコールジアルキルエステル層単独では、十分なゲル化
能を得難<、本発明に従って、ポリアルキレングリコー
ルジアルキルエステル層上に付加的なゲル化成分として
親木性ポリマー粉末を付着させる必要かある。
このような潮解性塩類の表面に、ポリアルキレングリコ
ールジアルキルエステル層を介して、付着される粉末状
親水性ポリマーとしては、ポリアクリルアミド、カチオ
ン化ポリアクリルアミド、澱粉及び各種加工澱粉(エス
テル化澱粉、α化澱粉、カチオン化澱粉等)、ポリビニ
ルアルコール、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロ
ーズ、カチオン化セルローズ等がいずれも使用できる。
ールジアルキルエステル層を介して、付着される粉末状
親水性ポリマーとしては、ポリアクリルアミド、カチオ
ン化ポリアクリルアミド、澱粉及び各種加工澱粉(エス
テル化澱粉、α化澱粉、カチオン化澱粉等)、ポリビニ
ルアルコール、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロ
ーズ、カチオン化セルローズ等がいずれも使用できる。
これらは2種以上併用されてもよい。
なお、高吸湿容量の製品を得るには、ポリアクリルアミ
ドの使用が特に好ましく、また、経済性を重視した場合
には、澱粉及び各種加工澱粉の使用が好ましい。
ドの使用が特に好ましく、また、経済性を重視した場合
には、澱粉及び各種加工澱粉の使用が好ましい。
本発明では、ポリアルキレングリコールジアルキルエス
テル層を介して、潮解性塩類の表面に粉末状親木性ポリ
マーが付着されるため、その粉末粒子径は、どのような
ものであってもよいが、固着性及び吸湿ゲル化性能いず
れの面からも、小さい方が好ましく、一般に微粉゛束状
のものを使用するのがよい。
テル層を介して、潮解性塩類の表面に粉末状親木性ポリ
マーが付着されるため、その粉末粒子径は、どのような
ものであってもよいが、固着性及び吸湿ゲル化性能いず
れの面からも、小さい方が好ましく、一般に微粉゛束状
のものを使用するのがよい。
更に、増量剤や製造性改良の目的で、炭酸カルシウム、
ゼオライト、パーライト、ホワイトカーボン等の無機粉
体を、親木性ポリマーと共に使用してもよい。
ゼオライト、パーライト、ホワイトカーボン等の無機粉
体を、親木性ポリマーと共に使用してもよい。
本発明において、乾燥剤組成物に、適度な吸湿ゲル化能
を付与し、かつ良好な製造性を得るためには、塩化カル
シウムとゲル化成分(ポリアルキレングリコールジアル
キルエステル及び親水性ポリマー)の比率、及び粉体成
分(塩化カルシウム、親木性ポリマー、無機粉体)とバ
インダー成分(ポリアルキレングリコールジアルキルエ
ステル)の比率を適宜調節する必要がある。
を付与し、かつ良好な製造性を得るためには、塩化カル
シウムとゲル化成分(ポリアルキレングリコールジアル
キルエステル及び親水性ポリマー)の比率、及び粉体成
分(塩化カルシウム、親木性ポリマー、無機粉体)とバ
インダー成分(ポリアルキレングリコールジアルキルエ
ステル)の比率を適宜調節する必要がある。
塩化カルシウムとゲル化成分の適当な比率は、ゲル化成
分の性能によって異なるが、塩化カルシウム(2水塩)
/ゲル化成分(ポリアルキレングリコールジアルキルエ
ステル及び親水性ポリマー)の重量比が約80/20〜
80/14で潮解性塩類の液状化を防止することができ
る。
分の性能によって異なるが、塩化カルシウム(2水塩)
/ゲル化成分(ポリアルキレングリコールジアルキルエ
ステル及び親水性ポリマー)の重量比が約80/20〜
80/14で潮解性塩類の液状化を防止することができ
る。
ゲル化成分の選定ならびに処方化に際して考慮すべき点
は、 ■ 濃厚潮解液(CaC1g濃度45χ〜40χ)の吸
収ゲル化能力、 ■ 希薄潮解液(CaC1g濃度25χ〜15χ)のゲ
ル化能カー製品の吸湿が飽和量に達した時の液状化防止
能力、 の二点であり、これら両方を満足するように、ゲル化成
分の選択及び処方化する必要があるが、■濃厚潮解液の
吸収ゲル化能力において、特に優れているものは、カチ
オン化ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉、カチオン
化セルローズ等カチオン化高分子化合物であり、次いで
ポリアクリルアミド、ポリアルキレングリコールジアル
キルエステルの順に優れた効果を発揮する。なお、これ
ら以外の親木性ポリマーの濃厚潮解液ゲル化能力はかな
り低いレベルである。
は、 ■ 濃厚潮解液(CaC1g濃度45χ〜40χ)の吸
収ゲル化能力、 ■ 希薄潮解液(CaC1g濃度25χ〜15χ)のゲ
ル化能カー製品の吸湿が飽和量に達した時の液状化防止
能力、 の二点であり、これら両方を満足するように、ゲル化成
分の選択及び処方化する必要があるが、■濃厚潮解液の
吸収ゲル化能力において、特に優れているものは、カチ
オン化ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉、カチオン
化セルローズ等カチオン化高分子化合物であり、次いで
ポリアクリルアミド、ポリアルキレングリコールジアル
キルエステルの順に優れた効果を発揮する。なお、これ
ら以外の親木性ポリマーの濃厚潮解液ゲル化能力はかな
り低いレベルである。
次に、■希薄潮解液のゲル化能力に関しては、主として
、ゲル化成分の分子量が支配因子となるが、一般に入手
し易い原料を、該能力の高い順に掲げると、 +11ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、
メチルセルローズ、 (2)澱粉、エステル化澱粉、 (3)カチオン化セルローズ、ポリアルキレングリコー
ルジアルキルエステル、α化澱粉、(4)ポリビニルア
ルコール、カチオン化澱粉、となる。
、ゲル化成分の分子量が支配因子となるが、一般に入手
し易い原料を、該能力の高い順に掲げると、 +11ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、
メチルセルローズ、 (2)澱粉、エステル化澱粉、 (3)カチオン化セルローズ、ポリアルキレングリコー
ルジアルキルエステル、α化澱粉、(4)ポリビニルア
ルコール、カチオン化澱粉、となる。
濃厚及び希薄潮解液の両方に対して優れた効果を有する
ポリアクリルアミドの利用価値は、特に大きいが、コス
ト面を考慮した場合、各種ゲル化成分の特性を勘案して
、2種以上の親木性ポリマーを適宜混合使用するのが好
ましい。
ポリアクリルアミドの利用価値は、特に大きいが、コス
ト面を考慮した場合、各種ゲル化成分の特性を勘案して
、2種以上の親木性ポリマーを適宜混合使用するのが好
ましい。
なお、粉体成分(塩化カルシウム、親木性ポリマー、無
機塩類)とバインダー成分(ポリアルキレングリコール
ジアルキルエステル)の適当な比率は、粉体成分の種類
、粒径などにより異なるが、重量比で約80/20〜9
376であるのが好ましい。
機塩類)とバインダー成分(ポリアルキレングリコール
ジアルキルエステル)の適当な比率は、粉体成分の種類
、粒径などにより異なるが、重量比で約80/20〜9
376であるのが好ましい。
この範囲では、未付着粉末の残留、製品粒子のブロック
化、混合釜への付着等の問題がなく、品質のよい製品を
製造できる。
化、混合釜への付着等の問題がなく、品質のよい製品を
製造できる。
バインダー成分が過多であると、製品粉末のブロック化
、混合釜への付着等が起こり易く、逆に過少であると未
付着粉末が残留し、製品包装時の粉立ちによるヒートシ
ール性不良などの問題が発生し易い。
、混合釜への付着等が起こり易く、逆に過少であると未
付着粉末が残留し、製品包装時の粉立ちによるヒートシ
ール性不良などの問題が発生し易い。
塩化カルシウム及びその他粉体の粒径が大きい場合の適
当なバインダー量は粒径が小さい場合と比べて相対的に
少なくなる。
当なバインダー量は粒径が小さい場合と比べて相対的に
少なくなる。
実施例1〜6
第1表に示す処方に従って、下記の方法で乾燥組成物を
製造した。製造釜としては、加熱及び冷却が可能な31
リボンミキサーを使用し、全仕込量1500gで製造し
た。
製造した。製造釜としては、加熱及び冷却が可能な31
リボンミキサーを使用し、全仕込量1500gで製造し
た。
+11 塩化カルシウムを仕込み、加熱攪拌しながら
、(2) ポリアルキレングリコールジアルキルエス
テルを添加し、60〜70℃で10分間加熱攪拌した後
、(3) 粉末状親木性ポリマーを添加し、60〜7
0℃で5分間加熱攪拌し、 一複数の親木性ポリマーを使用した場合は、処方記載の
順序に従って添加したが、この添加順序は特に限定され
ない、但し、炭酸カルシウム等の無機粉体を併用する場
合、この無a粉末は最後に添加するのが好ましい−(4
) その後、45〜50℃まで撹拌冷却し、製品を取
りだす。
、(2) ポリアルキレングリコールジアルキルエス
テルを添加し、60〜70℃で10分間加熱攪拌した後
、(3) 粉末状親木性ポリマーを添加し、60〜7
0℃で5分間加熱攪拌し、 一複数の親木性ポリマーを使用した場合は、処方記載の
順序に従って添加したが、この添加順序は特に限定され
ない、但し、炭酸カルシウム等の無機粉体を併用する場
合、この無a粉末は最後に添加するのが好ましい−(4
) その後、45〜50℃まで撹拌冷却し、製品を取
りだす。
いずれも99%以上の収率で、微粉のない安定した粒状
品を得ることができた。
品を得ることができた。
実m−〜6で′た一1°の 屹
各製品の25℃、85%RHでの飽和吸湿量は、下記の
通りである。
通りである。
実施例1160%
実施例2183%
実施例3169%
実施例4 170%
実施例5170%
実施例6236%
いずれの製品も、飽和吸湿時の状態は餅状ゲルで、良好
な液状化防止効果を示すものであった。
な液状化防止効果を示すものであった。
また、飽和吸湿に到るまでの間に離液はなく、いずれ安
定した状態に維持された。
定した状態に維持された。
比較例
実施例3で使用したのと同じ粒状塩化カルシウム120
0gと鱗片状のα化澱粉(粒径0.5〜3曽■)300
gを31リボンミキサー中でlO分間混合後、釜より受
器に流し出す際、10個のサンプルを任意に採取し、同
様に操作して実施例3の製造後、採取した10個のサン
プルとその飽和吸湿量及びゲル性状の比較をしたく温度
25℃、湿度85χ)。
0gと鱗片状のα化澱粉(粒径0.5〜3曽■)300
gを31リボンミキサー中でlO分間混合後、釜より受
器に流し出す際、10個のサンプルを任意に採取し、同
様に操作して実施例3の製造後、採取した10個のサン
プルとその飽和吸湿量及びゲル性状の比較をしたく温度
25℃、湿度85χ)。
その結果を第2表に示す。
第2表の結果から明らかなように、本発明の実施例3で
は、非常に均一な性能の製品が得られるのに対して、単
に潮解性塩類と親水性ポリマーを混合した比較例では、
品質にバラツキのある製品しか得られず、潮解性を十分
防止できない不良品の発生が認められた。また、比較例
では、潮解性塩類と親水性ポリマーがいずれも粉末状で
存在するため、取り扱い難く、粉立ちによるポリ袋のシ
ール性不良等の問題もあった。
は、非常に均一な性能の製品が得られるのに対して、単
に潮解性塩類と親水性ポリマーを混合した比較例では、
品質にバラツキのある製品しか得られず、潮解性を十分
防止できない不良品の発生が認められた。また、比較例
では、潮解性塩類と親水性ポリマーがいずれも粉末状で
存在するため、取り扱い難く、粉立ちによるポリ袋のシ
ール性不良等の問題もあった。
発明の効果
本発明の乾燥剤組成物は、潮解性塩類の表面をゲル化成
分でコーティングしているため、潮解性塩類の液状化が
安定して防止され、吸湿性能及び潮解液のゲル化能共に
、良好で、バラツキのない、非常に扱い易い製品となる
。包装時の粉立ちゃポリ袋のシール性不良などの危険性
もなく、常に品質の安定した製品が得られる。
分でコーティングしているため、潮解性塩類の液状化が
安定して防止され、吸湿性能及び潮解液のゲル化能共に
、良好で、バラツキのない、非常に扱い易い製品となる
。包装時の粉立ちゃポリ袋のシール性不良などの危険性
もなく、常に品質の安定した製品が得られる。
特許出願人 第−工業製薬株式会社
Claims (1)
- (1)乾燥主剤である潮解性塩類の粒子表面に、ポリア
ルキレングリコールジアルキルエステルのコーティング
層を設け、このコーティング層に粉末状親水性ポリマー
を付着させてなることを特徴とする乾燥用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4884989A JP2673366B2 (ja) | 1989-03-01 | 1989-03-01 | 乾燥用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4884989A JP2673366B2 (ja) | 1989-03-01 | 1989-03-01 | 乾燥用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02227116A true JPH02227116A (ja) | 1990-09-10 |
| JP2673366B2 JP2673366B2 (ja) | 1997-11-05 |
Family
ID=12814710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4884989A Expired - Fee Related JP2673366B2 (ja) | 1989-03-01 | 1989-03-01 | 乾燥用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2673366B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06262028A (ja) * | 1993-03-15 | 1994-09-20 | S T Chem Co Ltd | 除湿剤組成物 |
| EP0718034A3 (en) * | 1994-12-21 | 1997-04-16 | Dow Corning Toray Silicone | Process for the production of water-repellent powders |
| JP2015134342A (ja) * | 2013-12-18 | 2015-07-27 | 株式会社前川製作所 | 収着体及びその製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6028531B2 (ja) | 2012-11-09 | 2016-11-16 | 日立金属株式会社 | 信号伝送装置 |
-
1989
- 1989-03-01 JP JP4884989A patent/JP2673366B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06262028A (ja) * | 1993-03-15 | 1994-09-20 | S T Chem Co Ltd | 除湿剤組成物 |
| EP0718034A3 (en) * | 1994-12-21 | 1997-04-16 | Dow Corning Toray Silicone | Process for the production of water-repellent powders |
| JP2015134342A (ja) * | 2013-12-18 | 2015-07-27 | 株式会社前川製作所 | 収着体及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2673366B2 (ja) | 1997-11-05 |
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