JPH02227404A

JPH02227404A - 分散体組成物

Info

Publication number: JPH02227404A
Application number: JP1045437A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Bessho; 啓一別所; Kiyonobu Kubota; 清信窪田; Hachiro Kitajima; 北島　八郎; Toshio Ono; 寿男小野
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1989-02-28
Filing date: 1989-02-28
Publication date: 1990-09-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野〕本発明は、分散性の優れた分散体組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、セメント、染料および／または顔料、あるいは金
属酸化物などの分散体に分散剤を配合した分散体組成物
が、多々提案されるようになった。

例えば、セメント組成物の場合、これより製造されるコ
ンクリートまたはモルタルの強度は、水／セメント比を
小さくするほど増大する反面、硬練りにすると流動性が
低下し、作業性が悪化してくる。この流動性の低下を改
善するために、あるいは一定の流動性を保ちながら水／
セメント比を下げて高強度とするために、セメント組成
物中に分散剤を添加する方法についても、よ（知られて
いる。

また、染料および／または顔料の場合、例えば塩基性染
料においては、この塩基性染料に陰イオン界面活性剤を
配合することにより、分散性、均染性、機器汚染防止な
どに優れた染料組成物も提案されている。

さらに、フェライトで代表される金属酸化物（セラミッ
クス）の場合、この成形方法としては、例えば金属酸化
物の原料を水と混合してスラリー組成物となし、ボール
ミル、サンドミルなどの粉砕機で粉砕しく粉砕工程）、
これを噴霧乾燥しく噴霧乾燥工程）、次いでプレス成形
して仮焼しく仮焼工程）、さらに水を加えてスラリー組
成物となして粉砕機で粉砕してバインダーを加え（粉砕
工程）、噴霧乾燥して顆粒状としく噴霧乾燥工程）、最
後にこれをプレス成形して焼結（焼゛結工程）する方法
が行われている。そして、前記粉砕工程では、金属酸化
物の水スラリー組成物中には、各種の分散剤が併用され
ている。この分散剤は、スラリー組成物の粘度を低下さ
せることを主目的としくすなわち、次工程である噴霧乾
燥工程でのエネルギー消費を抑えるためスラリー組成物
の濃度を高めると、その結果、粘度が上昇する）、その
ほかバインダーと相溶性を有し、またプレス成形する際
に充填性を改善し、さらに焼結後は得られる最終成形物
中に残存せず、該成形物の特性を悪化させない、例えば
フェライトの場合は、磁気特性を悪化させないものであ
ることが必要である。

さらに、天然ゴム、合成ゴム□などには、その引張強度
、耐摩耗性などの力学的強度を付与するため、カーボン
ブラックが添加される。こめ際、力学的強度を付与する
ためには、カーボンブラックが充分に分散されなければ
ならず、そのための分散剤が必要である。

さらに、ボイラー、熱交換器、凝縮器、配管などにおけ
る水と接触する金属表面の腐食やスケール生成の防止を
目的として、種々のスケール防止剤の開発が試みられて
いる。

しかしながら、従来のこの種の分散体組成物では、分散
剤として組成物の粘度低下、相溶性、充填性、最終成形
物の特性悪化防止などの要請を充分満足させるものは未
だに得られていないのが現状である。

従来より１１以上に掲げた分散体の分散剤として、水溶
性および／または親水性単量体、あるいはこれらの重合
体が知られている。例えば、水溶性および／または親水
性単量体としては、アクリル酸もしくはメタクリル酸な
どのカルボキシル基を有する単量体、あるいはアリルス
ルホン酸もしくはビニルスルホン酸などのスルホニル基
を有する単量体などが知られている。

また、前記単量体のナトリウム塩、カリウム塩、リチウ
ム塩についても、ラジカル重合可能なことが知られてい
る。

これらの単量体は、単独であるいは他の単量体と共重合
することによって、水溶性重合体あるいは親水性重合体
として広く工業的に生産されている０例えば、ポリアク
リル酸は、炭酸カルシウムの分散剤として使われている
。

しかしながら、これらのアクリル酸やメタクリルなどの
酸性単量体は、ラジカル重合性に富んでいるものの弱酸
性であり、得られる重合体は、界面活性剤として使用す
る場合、乳化力が弱いという欠点を有している。

他方、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、またはイ
ソブチレンと三酸化イオウとを反応させて得られるメタ
クリルスルホン酸などは、強酸性のスルホニル基を有す
るビニル単量体であり、その重合体は、強酸性であり乳
化力に優れるが、単量体自体はラジカル重合性に乏しい
という欠点を有していて、重合体収率が低く、分子量が
低いものしか得られない。

これに対し、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムなどの
スチレン系単量体く例えば、東ソー■製、スピロマー）
、あるいは一般式で表されるメタクリル酸エステル系単量体（例えば、三
洋化成■製、エレミノールＲ３−３０）のようなスルホ
ニル基を有する単量体も開発されている。

これらの単量体は、強酸性であり、かつラジカル重合性
についても優れているが、単量体の分子量が大きく、単
位重量あたりのスルホニル基が少な（、しかも合成ルー
トが多段階を経るために製造工程が複雑になり、コスト
高となる。

このため、得られる重合体のイオン交換容量も低く、工
業的生産性が劣り、コスト高となり、使用用途が自ずと
制限されてくる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、従来の技術的課題を背景になされたもので、
強酸性を示すスルホニル基を有する特定のスルホン化物
（塩）を分散剤として用いて、あらゆる分散体に対して
粘度低下、分散安定性、相溶性、充填性、最終生成物の
特性を向上させることが可能な分散体組成物を提供する
ことを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、脂肪族ジエンおよび必要に応じてこれと共重
合可能な他の単量体とを構成成分とする数平均分子量３
００〜５００．０００の脂肪族ジエン系（共）重合体を
スルホン化して得られるスルホン化物（塩）（以下「ス
ルホン化物（塩）」という）を含有する分散体組成物を
提供するものである。

本発明のスルホン化物（塩）を構成する脂肪族ジエンと
は、分子中に二重結合を２個含有する炭素数４〜７の炭
化水素類であり、この脂肪族ジエンとしては、例えば１
．３−ブタジェン、１．２−ブタジェン、１．２−ペン
タジェン、１．３−ペンタジェン、２，３−ペンタジェ
ン、イソプレン、１．２−ヘキサジエン、１．３−へキ
サジエン、１．４−へキサジエン、ｌ、５−へキサジエ
ン、２．３−ヘキサジエン、２．４−へキサジエン、２
．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、２−エチル−１
，３−ブタジェン、１．２−ヘプタジエン、１．３−ヘ
プタジエン、１．４−ヘプタジエン、１．５−へブタジ
ェン、ｌ、６−へブタジェン、２，３−へブタジェン、
２．５−ヘプタジエン、３．４−へブタジェン、３．５
−ヘプタジエンなどのほか、分岐した炭素数４〜７の各
種ジエン類が挙げられ、好ましくは１．３−ブタジェン
、イソプレン、１．３−ペンタジェン、さらに好ましく
はイソプレンである。これらの脂肪族ジエンは、１種ま
たは２種以上を併用することができる。

また、本発明において、前記脂肪族ジエンに、他の共重
合可能な単量体（以下「他の単量体」という）を併用す
ることもできる。

この他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族
化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸メチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアクリル酸ある
いはメタクリル酸のアルキルエステル類、および一般式
（式中、ＲＳＲ’およびＲ＃は、同一または異なり、水
素原子または炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数
６〜１０のアリール基を示す）で表されるアルキルエス
テル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノもしくはジカ
ルボン酸またはジカルボン酸の無水物；アクリロニトリ
ル、メタクリレートリルなどのビニルシアン化合物；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエチルケトン
、ビニルメチルエーテル、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、ア
リルアセテート、メタアリルアセテート、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ア
クロレイン、アリルアルコールなどの不飽和基含有化合
物；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スチレン
オキシド、ブチレンオキシド、グリシジルエーテルなど
の環状化合物；ビニルピリジンなどの含チツ素化合物を
挙げることができる。

これらの他の単量体は、１種単独でも、あるいは２種以
上を併用することもできる。

これらの他の単量体を併用する場合には、脂肪族ジエン
の使用量は、５０重量％以上、好ましくは５０〜９８重
量％、さらに好ましくは６０〜９５重量％であり、５０
重量％未満ではスルホン化して得られるスルホン化物（
塩）の界面活性能、分散能、繊維処理能などが充分でな
（、一方９８重量％を超える場合にも同様にこれらの性
能が満足されいない場合がある。

本発明のスルホン化物（塩）に使用される脂肪族ジエン
系（共）重合体とは、前記脂肪族ジエンのうちの少なく
とも１種を重合して得られる重合体、または他の単量体
を併用する場合には前記の脂肪族ジエンと他の単量体と
を共重合して得られるブロック型またはランダム型の共
重合体である。

かかる（共）重合体の製造方法は、下記の通りである。

例えば、前記脂肪族ジエン（および他の単量体）を、過
酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブ
チロニトリルなどのラジカル重合開始剤；ｎ−ブチルリ
チウム、ナトリウムナフタレン、金属ナトリウムなどの
アニオン重合開始剤などの存在下、反応温度、通常、−
１００〜１５０℃、好ましくは０〜１３０℃で、０．１
〜２０時間にわたり重合反応させ（共）重合体を製造す
ることができる。

前記（共）重合反応において、反応を円滑に行うため重
合反応用溶媒を用いることができ、この重合反応用溶媒
としては、（共）重合反応に支障がない限り水などの極
性溶媒、または炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類など
任意のものを用いることができる。

このようにして得られる脂肪族ジエン系（共）重合体の
分子量は、反応条件、特に重合開始剤の種類およびその
量、ならびに溶媒の種類およびその量または反応温度、
反応時間により適宜変化させることができるが、本発明
ではその数平均分子量を３００〜５００，０００、好ま
しくは５００〜２００，０００．さらに好ましくは１，
０００〜１００，０００とする必要があり、３００未満
ではスルホン化物（塩）の各種分散体に対する分散能が
不充分であり、一方５００，０００を超えるとスルホン
化物（塩）の分散能が低下する。

この脂肪族ジエン系（共）重合体は、該（共）重合体中
の二重結合部分を無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン
酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を
用いて、公知の条件でスルホン化することができる。こ
のスルホン化の際、二重結合は開環して単結合になるか
、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン
酸（塩）と置換することになる。

この場合のスルホン化剤としては、好ましくは無水硫酸
単独のほか、さらに好ましくは無水硫酸と電子供与性化
合物との錯体が使用される。

ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ピ
リジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミンなどのアミン類；ジメチルスル
フィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類；アセ
トニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどの
ニトリル化合物などが挙げられ、このうちでもＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。

スルホン化剤の量は、脂肪族ジエン系（共）重合体中の
脂肪族ジエンユニット１モルに対して、通常、無水硫酸
換算で０．１〜１０モル、好ましくは０．３〜３モルで
あり、０．′１モル未満では反応収率が低く、一方１０
モルを超えると未反応の無水硫酸が多くなり、アルカリ
で中和したのち、多量の硫酸塩を生じ、純度が低下する
ため好ましくない。

このスルホン化の際には、スルホン化剤である無水硫酸
に不活性な溶媒を使用することもでき、この溶媒とじて
は例えばクロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロ
エタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタンなどの
ハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンな
どのニトロ化合物；液体二酸化イオウ、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族
炭化水素が挙げられる。

これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用すること
ができる。

このスルホン化の反応温度は、通常、−７０〜＋２００
℃、好ましくは一３０〜＋５０℃であり、−７０°Ｃ未
満ではスルホン化反応が遅（なり経済的でなく、一方＋
２００　’Ｃを超えると副反応を起こし、生成物が黒色
化あるいは不溶化する場合があり好ましくない。

か（て、脂肪族ジエン系（共）重合体に無水硫酸が結合
した中間体〔脂肪族ジエン系（共）重合体のスルホン酸
エステル、以下「中間体」という〕が生成する。

本発明のスルホン化物（塩）は、この中間体に水または
塩基性化合物を作用させることにより、二重結合は開環
してスルホン酸（塩）が結合した単結合になるか、ある
いは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸（塩
）と置換することによって得られる。

この塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物
；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリ
うムメトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウム
−も−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸
塩；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチ
ウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、アミルリチウム、。

プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、
エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウム
アイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
などの有機金属化合物；アンモニア水、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、ピリジン、アニリン、ピペラジンなどのアミ
ン類；ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、
亜鉛などの金属化合物を挙げることができる。

これらの塩基性化合物は、１種単独で使用することも、
また２種以上を併用することもできる。

これらの塩基性化合物の中では、アルカリ金属水酸化物
、アンモニア水が好ましく、特に水酸化ナトリウムが好
ましい。

塩基性化合物の使用量は、脂肪族ジエン系（共）重合体
中の脂肪族ジエンユニット１モルに対して、通常、０．
１〜１０モル、好ましくは０．５〜３モルであり、０．
１モル未満では、スルホン化が促進されず、一方１０モ
ルを越えると、未反応アルカリが多く残り製品の純度が
低下し好ましくない。

この中間体と塩基性化合物の反応の際には、前記塩基性
化合物を水溶液の形で使用することもでき、あるいは塩
基性化合物に不活性な有機溶媒に溶解して使用すること
もできる。

この有機溶媒としては、前記各種の有機溶媒のほか、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合
物；メタノール、エタノール、プロパツール、インプロ
パツール、エチレングリコールなどのアルコール類など
が挙げられる。

塩基性化合物を水溶液または有機溶媒溶液として使用す
る場合には、塩基性化合物濃度は、通常、１〜７０重量
％、好ましくは１０〜５０重量％程度である。

また、この反応温度は、通常、−３０〜＋１５０°Ｃ１
好ましくは＝ｌＯ〜＋７０°Ｃ５より好ましくはＯ〜＋
５０℃で行われ、また常圧、減圧あるいは加圧下のいず
れでも実施することができる。

さらに、この反応時間は、通常、０．１〜２４時間、好
ましくは０．５〜５時間である。

なお、このようにして得られるスルホン化物（塩）のカ
チオン種は、特に限定されるものでないが、水溶性にす
るためには、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウム、アミンなどが好ましい。

前記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなど
を、アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロ
ピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、ブチルアミンジブチルアミン、トリブチル
アミンなどのアルキルアミン、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリ
アミン、モルホリン、ピペリジンなどを、アルカリ土類
金属としてはカルシウム、マグネシウムなどを例示する
ことができる。また、これらのカチオン種は、種々のイ
オン交換技法により他種のカチオン種と相互に交換する
ことが可能である。

なお、以上のようなスルホン化物（塩）のスルホン酸含
量は１．０〜６．３ミリモル／ｇ、好ましくは３．０〜
６．０ミリモル／ｇであり、１．０ミリモル／ｇ未満で
は得られる分散体組成物の分散性、機械的安定性が低下
するとともに、該スルホン化物（塩）の必要量が多くな
り経済性が悪く、一方６．３ミリモル／ｇを超えると得
られる組成物の分散性、流動性が低下し好ましくない。

また、このスルホン化物（塩）の数平均分子量は、通常
、４００〜１，０００，０００、好ましくは７００〜４
００，０００、さらに好ましくは１．０００〜２００．
０００である。

このようなスルホン化物（塩）の構造は、赤外線吸収ス
ペクトルによってスルホン蟇の吸収より確認でき、これ
らの組成比は電位差、電導度など７の酸・アルカリ滴定
により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル
により、その構造を確認することができる。

以上のようなスルホン化物（塩）は、分散剤として種々
の分散体の分散に使用され、分散体組成物として使用さ
れる。

この分散体としては、セメント、染料および／または顔
料、あるいは金属酸化物などを挙げることができる。

ここで、本発明において、分散体として用いられるセメ
ントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルト
ランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱
ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント
、白色鉄ポルトランドセメントなどの各種ポルトランド
セメント；高炉セメント、シリカセメント、フライアッ
シェセメント、アルミナセメント、ソリジット、ケイ酸
カルシウムなどの公知のセメント；あるいはこれらを２
種以上組み合わせてなる混合セメント；このほかこれら
のセメントに石膏などの無機物を混合したセメントなど
を挙げることができる。

本発明に用いる分散剤は、これらのセメントを水中に分
散させるものであり、・、砂あるいは砂利を含んたモル
タルあるいはコンクリートに用いることもできる。また
、使用目的に応じて用いられるセメント混和材料、例え
ば空気連行剤、ＡＥ減水剤、急結剤、防水剤、防錆剤、
セメント用エマルジッンなどを任意に加えることもでき
る。

また、このセメント組成物には、従来から知られている
高性能減水剤、流動化剤、例えばナフタレンスルホン酸
縮合物、メラミンスルホン酸縮合物、リグニンスルホン
酸などと組み合わせて用いることもできる。

セメント組成物に用いる本発明の分散剤の使用量は、そ
の使用目的やセメントの種類、配合量などによって種々
変化させることができるため、一義的に決定できないが
、通常、セメントに対して０．００２〜５重量％、好ま
しくは０．０５〜２重量％用いると、骨材の分離、ブリ
ージングの少ないセメント組成物が得られる。

また、セメントに加えられる水は、硬化後の組成物の物
性面などから決定され、特に限定されるものではないが
、通常、セメン）１００重量部に対して２０〜８０重量
部、好ましくは２５〜６０重量部加えられ、水の量にか
かわらず、本発明の分散剤は水へセメントを高度に分散
させることができる。

なお、セメント組成物において、モルタルまたはコンク
リートとして使用される場合、セメントに砂または砂利
が加えられた骨材／セメント比は、使用目的によって種
々変化させられるため、一義的に決定できないが、通常
、１ばあたり１５０ｋｇ以上のセメントが使用される。

セメント組成物を調製するには、セメント、水あるいは
必要に応じて加えられる砂、砂利を混練りしたのち、硬
化する以前に前記分散剤を添加し、さらに撹拌する方法
（後添加方式）、セメント、水および必要に応じて加え
られる砂、砂利と同時に分散剤を添加して、混練りする
方法（同時添加方式）により製造することができる。こ
のとき、公知のセメント混和材料を必要に応じて加えて
もよい、このようにして得られるセメント組成物は、通
常の養生により硬化させることができる。

また、蒸気養生、遠心成形して高強度のセメント二次製
品を製造することもできる。

このセメント組成物は、本発明に用いられる前記分散剤
が添加されていることに特徴を有し、同一配合で本発明
の分散剤を添加したものは、極めて高い流動性が得られ
るため作業性が著しく改善され、一方法動性を同一にす
ると、本発明の分散剤を添加したものは、水／セメント
比を低下させることができるため、高強度でひび割れの
少ないセメント組成物を製造することができる。

従って、このセメント組成物は、高い作業性、高品質を
要求される多くの用途に使用でき、コンクリートにおい
ては人工軽量コンクリート、膨張コンクリート、水蜜コ
ンクリート、遮蔽用コンクリート、暑中コンクリート、
寒中コンクリート、プレストコンクリート、プレキャス
トコンクリート、舗装コンクリート、ダムコンクリート
、海水の作用を受けるコンクリート、海砂を用いるコン
クリート、スライディングフオーム工法を用いるコンク
リート、打放し仕上げを行うコンクリート、タイル打ち
込み仕上げを行うコンクリート、流動化コンクリートな
どに応用される。

次に、本発明の分散体に使用される染料および／または
顔料としては、ジおよびトリアリルメタン集料、ビニロ
ン染料、ローダミン染料、アクリジン染料、サフラニン
染料、オキサジン染料、キノリン染料、チアゾール染料
、塩基性のアゾ染料、アゾメチン染料およびポリメチン
またはアゾポリメチン染料、塩基性のアントラキノン染
料、キノフタロン染料、フタロシアニン染料などの塩基
性染料、酸性染料、含クロム染料、クロム染料、分散染
料などの染料；群青、カドミウムイエローベンガラ、ク
ロムイエロー、鉛白、チタン白、カーボンブラックなど
の無機顔料；アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン
系、アントラキノン系、フタロシアン系などの有機顔料
などが挙げられる。

染料および／または顔料組成物の場合、前記分散剤は、
必要に応じて前記界面活性剤などの添加剤などと併用し
て特に限定されないが、染料および／または顔料濃度０
．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％の
組成物に添加される。

分散剤の添加量は、組成物全量に対して、通常、０．０
１〜５０重量％でよいが、作業性および経済性の観点か
ら０．１〜３０重量％が好ましい。

なお、この染料および／または顔料組成物の製造方法は
特に限定されず、所望の方法で分散剤、染料および／ま
たは顔料、ならびに水を混合することからなる。例えば
、顔料をあらかじめ乾式で粉砕したのち、分散剤を溶か
した水溶液中に混合する方法、スラリーを作ったのち、
分散剤を添加する方法、ミル中に顔料、水、分散剤を加
えて、顔料を粉砕しながら混合する方法など、任意の方
法が実施できる。

この染料および／または顔料組成物は、分散性が優れて
いるとともに、例えば塩基性染料組成物の場合、水溶性
塩基性染料の陽イオンと陰イオン型分散剤の陰イオンと
が比較的強固な結合力を有し、難溶性錯塩を形成してお
り、通常の温度では従来の塩基性染料のようなイオン解
離をしない。

従って、塩基性染料染料の粉末および液状品にみられる
ような人体ならびに各種の器物に対する汚染、付着は全
くみられず、また比較的安定な作戦の形成により、いわ
ゆる経時変化は極めて少ない、また、この塩基性染料組
成物は、前記のように難溶性錯塩を形成し、これが過剰
の陰イオン分散剤の力で微細に分散化されているが、染
浴中では温度の上昇とともに徐々にこの錯塩が分解され
、基体の塩基性染料のみが繊維に吸着されるため、著し
く均染性が良好であるので、一般に使用されている均染
剤を必ずしも必要としない。また、この塩基性染料組成
物は、塩基性染料が錯体を形成しやすいため、一般に塩
基性染料と一緒に使用できない染料、例えば酸性、分散
または直接染料との複合染色も可能であり、かつｐＨに
も安定で中性染色が可能であるという大きな特徴を有し
ている。さらに、本発明の分散剤を含有する染料または
顔料は、色が鮮やかであり、均染性がよい。

次に、本発明の分散体として使用される金属酸化物とし
ては、周期律表第■〜■族、好ましくは周期律表第■、
■および■族の水に不溶もしくは難溶性の金属酸化物で
あり、この好ましい具体例を示せば、Ｆｅ０１Ｆｅ、Ｏ
，、Ｍｎ０１ＺｎＯ１Ｃｏｏ、Ｎ１ｐＳＡｌ＠　Ｏ，、
Ｓ　ｉｏｌ　、ＭｇＯ。

ＣａＯなとの単品または混合物などであり、特にＭ’　
Ｏ−Ｆ　ｅｘ　Ｏｓ　　（ここで、Ｍ′は２価金属で、
例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなど）で表
されるフェライトが好適なものとして挙げられる。また
、この金属酸化物のほかに、チッ化ケイ素や炭化ケイ素
などのケイ素化合物の分散にも好ましい。

金属酸化物の粒径としては特に制限はないが、好ましく
は０．０１〜５００　ｐｍ、さらに好ましくは０．０１
〜３０ｇｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍである。

この金属酸化物の濃度は、分散剤の添加によって高める
ことができるが、通常、金属酸化物組成物全体に対して
５０〜９０重景％、好ましくは６０〜８５重量％の範囲
である。

分散剤の添加量は、金属酸化物の種類および粒径にもよ
るが、該金属酸化物に対してｏ、ｏｉ〜１０重量％、好
ましくは０．１〜５重量％であり、０．０１重量％未満
では組成物の粘度低下が充分でなく、一方１０重量％を
超えても粘度低下効果が比例的に大とならず、しかも得
られる成形品の特性を低下させる恐れもある。

金属酸化物組成物は、前記分散剤、金属酸化物および水
を必須成分とし、これに必要に応じて前記界面活性剤、
添加剤、さらにバインダーなどの第３成分を含有してな
るが、その調製方法としては、分散剤水溶液中に金属酸
化物粉末を加えて撹拌する方法、あるいは金属酸化物粉
末に少量の水を加えてケーキ状とし、これに分散剤の水
溶液を加えて撹拌する方法などが挙げられる。

この金属酸化物組成物は、粘度を低下させることができ
、従って高濃度のスラリー組成物が得られ、最終成形品
の特性、例えばフェライトの場合、磁気特性を悪化させ
ることがない。また、この金属酸化物組成物は、バイン
ダーなどの添加剤と相溶性があり、プレス成形する際の
充填性も良好であるという作用効果を奏する。このため
、この金属酸化物組成物は、例えばアルミナなどのセラ
ミックス素材の粉末スラリーの場合には、そのままであ
るいは処理をして、成形、焼結して磁芯の成形や磁気テ
ープの製造に好適に利用することができる。

そのほか、本発明の分散体として、ボイラー熱交換器、
凝縮器、配管などに生成するスケールが挙げられる０本
発明のスルホン化物（塩）は、従来のスケール分散剤と
同様に、対象水系に一時にまたは間欠的に注入すること
ができる。その添加量は、水系により変わるが、通常、
０．１〜１１００ｐｐ程度用いられる。

なお、使用にあたって、さらに必要に応じて公知のスケ
ール防止剤や金属腐食防止剤、アルカリ剤、殺菌剤など
を配合することができる。

公知のスケール防止剤としては、ポリアクリル酸塩、ポ
リアクリルアミドの部分加水分解物、マレイン酸系重合
体、イタコン酸重合体、ヒドロキシエチルメタグリレー
トを含むアクリル酸系共重合体などを、また金属”腐食
防止剤としては、オキシカルボン酸類、チアゾール類、
トリアゾール類、アミン類、ヒドロキサム類などがそれ
ぞれ例示される“。

また、本発明の分散体として、カーボンブラ・ンクを挙
げることができる。使用されるカーボンブラックとして
は、ＨＡＦＳ　ｌ５ＡＦ、ＳＡＦなどのカーボンブラッ
クが挙げられ、好ましくはヨウ素吸着１ｔ（ＩＡ）が６
０■／ｇ以上、かつ吸油量（ＤＢＰ）が８０ａｇ／１０
０ｇ以上のカーボンブラックが用いられる０本発明の分
散剤の添加量は、カーボンブラックの種類によって変わ
り、一義的に決めることはできないが、通常、カーボン
ブラック１００ｇに対して０．０１〜１０ｇである。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。な
お、実施例中、％および部は、特に断らない限り重量基
準である。

また、実重例中、各種の測定は、下記に従って測定した
ものである。

スルホン酸含量は、各分散剤の２０％水溶液を調製し、
透析膜（半井化学薬品■製、Ｃｅ１ｌｕｌｏｓｅＤｉｏ
ｌｙｚｅｒ　Ｔｕｂｉｎｇ−ＶＴ３５１）により、低分
子物を除去、精製したサンプルを用い、このサンプルを
陽イオン交換樹脂（オルガノ■製、アンバーライトＩＲ
−１１８（Ｈ）］　でイオン交換し、完全に酸型にした
のち、そのスルホン酸含量を電位差滴定から求めた。

数平均分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフ
（ＧＰＣ）により、標準サンプルとしてポリスチレンあ
るいはポリスチレンスルホン酸ナトリウムを用いて測定
した。

参考例１ ■耐圧反応容器に、ｌ、３−ブタジェン５４．０ｇ、、
ｎ−ブチルリチウム０．２４ｇ、シクロへキサ：／４０
０　ｇを仕込み、６０〜９０′ｃで４時間重合したのち
、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を２ｇ加えて重合
を停止した。次いで、減圧下で溶剤、未反応単量体を留
去したのち、１，２−ジクロルエタン１００ｇで希釈し
た。

■次に、別容器でＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド３００
ｇに無水硫酸７０．０ｇを内温を２５°Ｃに保ちながら
添加し、２時間撹拌し、無水硫酸Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド錯体を得た。

■前記■で得られたポリマー溶液中に、前記■で得られ
た錯体を、内温ｌＯ°Ｃに保ちながら１時間かけて添加
した。添加後、２時間撹拌を続けたのち、水酸化ナトリ
ウム４２．Ｏｇ、水３００ｇを添加し、１時間撹拌した
。撹拌後、減圧下で水および溶剤を留去し、生成物であ
る黄色粉末の化物塩を得た。

参考例２ ■耐圧反応容器に、イソプレン６８．０ｇ、ｎ＝ブチル
リチウム０．９２ｇ、シクロヘキサン４００ｇを仕込み
、６０°Ｃで２時間重合したのち、イソプロピルアルコ
ール（ＩＰＡ）を２ｇ加えて重合を停止した。

次いで、減圧下で溶剤、未反応単量体を留去したのち、
１．２−ジクロルエタン５０ｇで希釈した。

■次に、別容器のジオキサン２００ｇ中に無水硫酸８０
．Ｏｇを内温２５“Ｃに保ちながら添加し、２時間撹拌
して、無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。

■前記■で得られた錯体中に、前記■で得られたポリマ
ー溶液を、内温３０°Ｃに保ちながら２時間かけて添加
した。添加後、２時間撹拌を続けたのち、水酸化ナトリ
ウム４日、Ｏｇ、水１５０ｇを添加し、８０°Ｃで１時
間撹拌した。撹拌後、減圧下で水および溶剤を留去し、
生成物である黄色粉末のスルホン化物塩を得た。

参考例３ ■耐圧反応容器に、１，３−ペンタジェン６８．０ｇ５
ｎ−ブチルリチウム１．８５ｇ、シクロヘキサン４００
ｇを仕込み、６０°Ｃで２時間重合したのち、イソプロ
ピルアルコール（ＩＰＡ）を３ｇ加えて重合を停止した
。

次いで、減圧下で溶剤、未反応単量体を留去したのち、
ジオキサン１００ｇで希釈した。

■次に、別容器のジオキサン２００ｇ中に無水硫酸１０
０．０ｇを内温２５℃に保ちながら添加し、２時間撹拌
して、無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。

■前記■で得られた溶液中に、前記■で得られたポリマ
ー溶液を、内温２５℃に保ちながら１時間かけて添加し
た。添加後、１時間撹拌を続けたのち、水酸化ナトリウ
ム６０．０ｇ、水３００ｇを添加し、８０℃で１時間撹
拌した。撹拌後、減圧下で水および溶剤を留去し、生成
物である黄色粉末のスルホン化物塩を得た。

参考例１〜３で得られた脂肪族ジエン重合体およびスル
ホン化物塩の数平均分子量、スルホン酸含量を第１表に
示す。

第１表実施例１〜３、比較例１〜２内容積２５ｆの強制練りミキサーに、０〜５ａｎの細骨
材（三重県内部用川砂）７．９１ｋｇ、粗骨材（三重県
内部用川砂）　９．　７４ｋｇ　（５〜１０ｍｌ１．１
０〜１５ｍおよび１５〜２０ｍの重量混合割合＝３　：
　４　：　３）と、普通ポルトランドセメント〔アサノ
セメント■製：三菱セメント■■製；小野田セメント■
製（重量比）＝１：１：１）３．２０−と、水１．７５
ｋｇ、および空気連行剤（ビンソール）０．４８ｋｇと
を、３．５分間混練りし、生コンクリートを得た。この
もののスランプと連行空気量を測定したところ、８．０
ＣＩＩと４．３％であった。

１５分後、このものに参考例１〜３で得られたスルホン
化物（塩）の４０％水溶液を加え、３０秒撹拌した後の
スランプを１８ｃｍ±ｌ　ｃ＋ａとしたときの添加量お
よび連行空気量を第２表に示す。

また、比較のため、市販のナフタレンスルホン酸ナトリ
ウムの縮合物、メラミンスルホン酸ナトリウムの縮合物
を同様に添加した場合の結果を第２表に示す。この結果
から、市販の流動化剤に比べて、本発明のスルホン化物
（塩）からなる分散剤は、少ない添加量でコンクリート
に高い流動性を与えることが分かる。

さらに、前記のようにして得られた生コンクリートおよ
び流動化コンクリートを標準養生し、ＪＩＳ　　Ａ１１
０Ｂに従って材令２８日後の圧縮強度を測定した結果を
第２表に示す、生コンクリート（スランプ８ａａ）の圧
縮強度は３７５〜３８５ｋｇ／ｃ−であり、本発明のス
ルホン化物（塩）からなる分散剤を添加したコンクリー
トは、スランプ１８ｃｍ±１（１と流動化されているに
もかかわらず、生コンクリートとほぼ等しい圧縮強度が
得られることが分かる。

第２表実施例４、比較例３ α−半水石膏（凝結遅延剤を含む）１００部に水３０部
および第３表に示す分散剤をそれぞれ第３表に示す量を
添加し、３０秒間撹拌したのち、ただちに分散性測定（
フロー値測定、粘度測定）およびブリージング水量測定
を行い、第３表の結果を得た。

ここで、フロー値測定は、ガラス板上に置かれた直径４
０ｍｍ、内容積９０ｍｊ２の内筒状の筒内に石膏スラリ
ーを注入し、筒を引き上げガラス板上での石膏スラリー
の広がりを測定した。

また、粘度測定は、ＢＬ型粘度計を用い、ローターＮａ
３．６０ｒｐｍで測定した。

さらに、ブリージング水量は、直径２５ｍの２００ａｄ
メスシリンダー中に、石膏スラリーを１００Ｉｄ投入し
、静置１時間後、スラリー表面にブリージングした水量
を測定した。

第３表実施例５塩基性黄色染料Ｃ０Ｉ、ベーシック・イエロー１１（Ｃ
，Ｉ・、４８０５５）の４０部を水４００部に加え、よ
（かきまぜた。

これに、分散剤として参考例２で得たスルホン化物塩６
０部を徐々に加えると、難溶性の染料錯塩が生成し、順
次微細に分散化され、これは液状品として市販の製品と
することができた。

また、この微細な分散物を公知の慣用技術、例えば噴霧
乾燥方式などによって乾燥することによって、いずれの
分散剤を用いた場合でも前記黄色染料の分散物１００部
を得た。

本実施例においての分散化は、慣用技術、例えばコロイ
ドミルを使用するか、砂の存在でこの染料錯塩混合物を
かきまぜるなどの混合作用にかけることによってさらに
容易に前記染料錯塩を分散化できた。

実施例６塩基性橙色染料Ｃ０Ｉ、ベーシックオレンジ２１　（Ｃ
，１，４８０３５：１）３０部を水３５０部に加えてよ
くかきまぜ、無水炭酸ナトリウム２部を加えてｐＨを中
性にした。これに、分散剤として参考例３で得たスルホ
ン化物塩７０部を加えると、難溶性染料塩が析出してき
た。

さらに、前述のような公知の分散技術を応用して微分散
し、乾燥することによって前記橙色染料の分散物１００
ｇを得た。

実施例７〜８、比較例４次の手順により、本発明の分散剤からなるスケール防止
剤のスケール防止効果を調べた。

すなわち、内容積２５０ｄの三角フラスコに水１７０ｇ
を入れ、塩化カルシウム濃度塩の１．５６％水溶液１０
ｇならびに参考例１および２で得られたスルホン化物（
塩）のそれぞれ０．０４％水溶液を１０ｇ（得られる過
飽和炭酸カルシウム水溶液に対して２０ｐｐｍ）混合し
、さらに重炭酸ナトリウムの３％水溶液１０ｇを加えた
のち、全量を水で２００ｇとした。得られた炭酸カルシ
ウム５３０ｐｐｍの過飽和溶液を密栓して７０°Ｃで３
時間加熱処理した。次いで、冷却したのち、沈澱物を０
．４５μｍメンブランフィルタ−で濾別し、濾液をＪＩ
ＳＫ　　０１０１に従って分析した。

結果を第４表に示す。以上の結果から、本発明のスルホ
ン化物（塩）は、炭酸カルシウムのスケール析出を抑制
する効果において優れていること＊）抑制率＝〔（試験
後の濾液中のカルシウム濃度）−（分散剤無添加試験後
の濾液中のカルシウム濃度））／（（−５３０）−（分
散剤無添加試験後の濾液中のカルシウム濃度））〔発明の効果〕本発明の分散体組成物は、強酸性を示すスルホニル器を
有する特定のスルホン化物（塩）を含有しているため、
セメント、顔料、染料、金属酸化物、スケール、カーボ
ンブラックなどの分散効果に優れている。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社代理人　　弁理士　　白　井　重　隆手続補正書（自発）平成１年３月３１日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）脂肪族ジエンおよび必要に応じてこれと共重合可
能な他の単量体とを構成成分とする数平均分子量３００
〜５００，０００の脂肪族ジエン系（共）重合体をスル
ホン化して得られるスルホン化物（塩）を含有する分散
体組成物。
（２）分散体がセメント、染料、顔料、金属酸化物、お
よびスケールから選ばれた少なくとも１種である請求項
１記載の分散体組成物。