JPH02227423A - 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、低弾性、低熱膨張性、耐ヒートシヨツク性に
優れた電気、電子部品に好適に使用されるエポキシ樹脂
組成物に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］従来
から、ダイオード、トランジスタ、ＩＣ。

ＬＳＩなどの電子部品をエポキシ樹脂を用いて封止する
パッケージング方法が用いられてきた。この樹脂封止は
、ガラス、金属、セラミックを用いたバー・メチツクシ
ール方法に比較して経済的に有利なため広く実用化され
ている。しかしこの樹脂封止は、トランファー成形によ
り素子を樹脂で直接封止してしまうため、素子と樹脂と
の線膨張率の差や熱応力によって、素子に歪みや破損が
生じたり、ポンディング線が切断され、電気的導通不良
を起こすなどの問題があるため、素子に対する応力を小
さくすることが望まれている。特に近年、半導体素子の
大型化、高集積化に伴ってその要求はますます強くなっ
ている。そこで、素子に対する応力を小さくするために
硬化物（封止用樹脂）の弾性率や線膨張率が低くなるよ
うに材料の工夫がなされており、その低応力化の一方法
として可撓性付与剤を配合する方法が知られている。

しかし、従来知られているポリプロピレングリコールジ
グリシジルエーテルや長い側鎖を有するビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂などの可撓性付与剤を配合した場合に
は、低弾性率効果は認められるものの、同時にガラス転
移温度（Ｔｇ）が急激に降下するため、高温時の電気特
性が低下するという別な問題が生じている。

また、可撓性付与剤としてクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂を不飽和二重結合を有するゴムで変性したもの
を使用する場合も弾性率を低下させることができるが、
同時にガラス転移温度もかなり低下するという同様の問
題を有している（特開昭５８−１７４４１６号、同６０
−８３１５号）。

さらに、近年、耐熱性および耐湿性の向上もうたった低
応力化材として、シリコーンオイルを添加したエポキシ
樹脂組成物が報告されてきている。

しかし、シリコーンオイルが成形品上ヘブリードしたり
、金型を汚染したりする欠点がある。

したがって１本発明の目的は、高いガラス転移温度を保
持し、かつ優れた低弾性、低熱膨張性。

耐ヒートシヨツク性を有する半導体装置やその他の電子
回路部品の封止樹脂として好適に使用される半導体封止
用エポキシ組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は１種々検討した結果、アリルグリシジルエ
ーテルにより変性したフェノール樹脂を、ハイドロジエ
ンオルガノポリシロキサンと界面結合させて、オルガノ
ポリシロキサン粒子をエポキシ樹脂中で安定化させるこ
とにより、上記目的が達成されることを知見した。

本発明は、上記知見によりなされたもので、エポキシ樹
脂（ａ）、必要に応じて添加するフェノール樹脂硬化剤
（以下（イ）と記す）、オルガノポリシロキサンを含ん
だアリルグリシジルエーテル変性フェノール樹脂硬化剤
（ｇ）を含むことを特徴とし、低弾性、低熱膨張性、耐
ヒートシヨツク性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組
成物を提供するものである。

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について詳述する。

本発明において、（ａ）エポキシ樹脂としては、特に限
定されず２通常知られている多官能エポキシ化合物、例
えば、ノボラック型エポキシ樹脂。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂
、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、線状脂肪族エポ
キシ樹脂などが挙げられる。上記エポキシ樹脂は、単独
で用いても良く、また２種以・上の混合系にして用いて
も良い、上記エポキシ−脂の中でも電気特性、耐熱性な
どの面からノボラック型エポキシ樹脂が好ましい、その
ノボラック型エポキシ樹脂としては、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポ
キシ樹脂を挙げることができる。

上記エポキシ樹脂の好ましいエポキシ当量および軟化点
は、エポキシ樹脂の種類に応じて適宜選定される０例え
ば、ノボラック型エポキシ樹脂としては、通常、エポキ
シ当量１６０〜２５０、軟化点５０〜１３０℃のものが
用いられている。さらに、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂では、エポキシ当量１８０〜２１Ｏ１軟化点６
０〜１１０℃のものが好ましく、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂では、エポキシ出量１６０〜２５０、軟
化点６０〜１１０℃のものが好ましい。

本発明において、必要に応じて添加する（イ）フェノー
ル樹脂硬化剤としては、フェノール。

０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エ
チルフェノール、キシレノールｌ１１．ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール、オクチルフェノール。

ノニルフェノールなどのアルキル置換フェノール類より
選ばれた少なくとも１種類のフェノール化合物と、ホル
ムアルデヒドとを反応せしめて調製した樹脂などが挙げ
られる。

本発明において、（ｂ）アリルグリシジエーテル変性フ
ェノール樹脂硬化剤は、アリルグリシジルエーテルと上
記（イ）フェノール樹脂硬化剤とを反応して得られるも
のである。（イ）フェノール樹脂硬化剤のフェノール性
水酸基数１に対して、アリルグリシジルエーテルのエポ
キシ数が０．０２〜０．３になるように混合され、かつ
触媒の存在下、または、無存在下で反応させた反応物で
ある。

（イ）フェノール樹脂硬化剤のフェノール性水＃基ｅ　
（Ａ）とアリルグリシジルエーテルのエポキシ基数（Ｂ
）の比が（Ｂ）／（Ａ）＝０．３より大きい場合、（ｂ
）のフェノール性水酸基と（ａ）エポキシ樹脂との架橋
点が十分でなく、エポキシ樹脂組成物の強度が不足とな
り、（Ｂ）／（Ａ）＝０．０２より小さい場合、（ｄ）
ハイドロジエンオルガノポリシロキサンと（ｂ）のアリ
ル基の架橋点が十分マなく、マトリックス中のオルガノ
ポリシロキサン粒子の安定性が悪い。

ところで、アリルグリシジルエーテルと（イ）フェノー
ル樹脂硬化剤との反応を促進する触媒として、イミダゾ
ールあるいはその銹導体、三級アミン系誘導体、ホスフ
ィン系誘導体などを使用することもできる。

本発明において、シリコ−７化合物は、１分子中に珪素
原子に直結したビニル基を２個以上有するビニル基含有
オルガノポリシロキサン（Ｃ）、１分子中に珪素原子に
直結した水素原子を２個以上有するハイドロジエンオル
ガノポリシロキサン（ｄ）、１分子中にエポキシ基とポ
リオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサン
（ｅ）、上記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ｃ
）と上記ハイドロジエンオルガノポリシロキサン（ｄ）
との反応用触媒である白金または白金化合物（ｆ）であ
る、および、あらかじめ１００〜２００℃に加温した（
ｂ）アリルグリシジルエーテル変性フェノール樹脂硬化
剤とを反応させることにより調製される。

上記オルガノポリシロキサン成分のうち、（Ｃ）ビニル
基含有オルガノポリシロキサンとしては、１分子中に珪
素原子に直結したビニル基を必ず２個以上有することが
必要である。その理由は、ビニル基が２個未満のとき、
良好なシリコーン架橋物が生成されないからである。

また、　（ｄ）ハイドロジエンオルガノポリシロキサン
としては、１分子中に珪素原子に直結した水素原子を２
（！ｆ以上有するものであれば、その構造に特に制限は
ない、すなわち、直鎖状０分枝状。

環状のいずれのハイドロジエンオルガノポリシロキサン
でも良い、そして、上記（ｄ）゛成分の混合割合は、上
記（ｃ）を分の珪素原子に直結したビニル基１当量に対
して、珪素原子に直結した水素原子が０．７５〜２．５
当量を与えるに十分な量であることが好ましい。

また、　（ｅ）ポリオキシアルキレン基とエポキシ基の
両者を１分子中に有するオルガノポリシロキサンとして
は、ポリオキシアルキレン基がイＲ弓；７０（：Ｃ２Ｈ
４０ソＣ３Ｈ６のＵＲ２（ここで、Ｒは２価の有機基、
Ｒは水素原子または末端封鎖基、ａは０または１．　　
ｂおよびＣはθ〜５０（但し、ｂ＋ｃは１〜１００であ
る。）で表され、エポキシ基がグリシジルエーテルある
いは脂環式エポキシで代表され、１分子中にポリオキシ
アルキレン基とエポキシ基をそれぞれ１（１１以上を有
するオルガノポリシロキサンが好適である。

さらに、　（ｆ）触媒の白金または白金化合物としては
従来、ビニル基含有オルガノポリシロキサンとへイドロ
ジエンオルガノボリシロキサンとの付加反応用触媒とし
て、公知されているものでよく、メチルビニル環式シロ
キサン白金錯体、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金
酸、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、白金黒やアルミ
ナ、シリカなどの相体に白金を担持させたものが挙げら
れる。

前記のオルガノポリシロキサン（ｅ）、（ｄ）。

（ｅ）および触媒（ｆ）をあらかじめ１００〜２００℃
で溶解した（ｂ）アリルグリシジルエーテル変性フェノ
ール樹脂中で反応させることにより、目的とするオルガ
ノポリシロキサンを含んだフェノール樹脂硬化剤（ｇ）
を得ることができる。

オルガノポリシロキサン含有アリルグリシジルエーテル
変性フェノール樹脂硬化剤（ｇ）の使用量は、エポキシ
樹脂（ａ）のエポキシ基数（Ｃ）と（ｇ）変性フェノー
ル樹脂硬化剤のフェノール性水酸基数（Ｄ）の比（Ｃ）
／　（Ｄ）が、０．７〜１．５の範囲になるようにする
のが好ましい。

これ以外の比では、架橋密度が低下して、エポキシ樹脂
組成物の強度が出ない、さらに、必要に応じて、　（イ
）フェノール樹脂硬化剤を適宜加えても何らさしつかえ
ない。

本発明において、（Ｃ）〜（ｅ）の全オルガノポリシロ
キサンの添加量は、（全エポキシ樹脂子フェノール樹脂
硬化剤）１００重量部に対して３〜５０重量部であるこ
とが好ましく、５〜４０重量部であることがさらに好ま
しい、すなわち、３重量部未満では弾性率の低下が少な
く、５０重量部を超える場合はＴｇ、機械的強度および
高温時電気特性の低下が大きい。

上記全オルガノポリシロキサン添加量の内分けは、ビニ
ル基台有すルガノボリシロキサン（Ｃ）、ハイドロジエ
ンオルガノポリシロキサン（ｄ）。

および触媒である白金または白金化合物（ｆ）の合計量
と、ポリオキシアルキレン基とエポキシ基の両者を１分
子中に有するオルガノポリシロキサン（ｅ）の量との重
量比：　（（ｃ）＋　（ｄ）＋（ｆ））／　（ｅ）が１
〜２０の範囲内になるように配合するのが良い、この範
囲内であれば、シリコーンゴム（シリコーン化合物）は
、エポキシ樹脂マトリックス中に、その粒子同士が２次
凝集することなく、しかも粒径分布が０．１〜５終で、
均一に分散させることができる。

上記重量比が１未満ではシリコーンゴムの分散には特に
メリットはなく、耐湿性や電気特性が低下する。また、
上記重量比が２０を超えると、シリコーンゴムの分散性
が悪くなり、粒子同士の２次凝集を生じる。

本発明では２以上の必須成分の他に、必要に応じて各種
の配合剤、例えば、イミダゾール類、三級アミン類、有
機ホスフィン類、ジアザビシクロアルケン類などの硬化
促進剤、溶融シリカ、結晶シリカ、炭酸カルシウムなど
の無機質充填剤、エポキシシラン、アミノシラン、アル
キルチタネートなどのカップリング剤、天然ワックス、
合成ワックスなどの離型剤、三酸化アンチモン、五酸化
アンチモンなどの難燃剤、カーボンブラックなどの着色
剤を配合することもできる。

本発明において、組成物の製造には、特に制限はないが
１例えば、成分（ａ）〜（ｆ）、（イ）およびその他の
成分を配合し、ヘンシェルミキサーなどで混合して、ロ
ール、ニーダ−などにより７０〜１１０℃で混練するこ
とにより、目的とする優れた特性のエポキシ樹脂組成物
を得ることができる。

［実施例］ 次に、本発明のエポキシ樹脂組成物を実施例に基づいて
さらに具体的に説明する。

以下、実施例および比較例に使用する配合成分および原
料を示す。

（ａ）エポキシ樹脂 （１）オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量１９７．軟化点７３℃）（２）臭素化フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当１２７５．
軟化点８４℃）（イ）フェノール樹脂硬化剤 フェノールノボラック樹脂 （水酸基当量１０８、軟化点８２℃） シリコーン化合物の原料成分 （ｃ）平均組成式 で示されるビニル基含有オルガノポリシロキサン。

（ｄ）平均組成式 で示されるハイドロジエンオルガノポリシロキサン。

（ｅ）平均組成式 で示されるエポキシ基とポリオキシアルキレン基を有す
るオルガノポリシロキサン （ｆ）上記（Ｃ）および（ｄ）のオルガノポリシロキサ
ンを架橋反応させるに必要なメチルビニルシクロシロキ
サン白金錯体 実施例、比較例における試験方法 （１）機械的強度（曲げ強さ、曲げ弾性率）ＪＩＳＫ６
９１１に準じて、１７５℃、７０ｋｇ／Ｃｍ″、成形時
間３分の条件で得た成形品を。

１７５℃で６時間アフターキュアーしたものについて測
定した。

（２）線膨張係数、ガラス転移温度 １５ＬＸ３ＷＸ４ｔｍｍの試験片を用いて。

熱機械分析装置ｔ（理学電機ＣＮ８０９８ＡＩ）により
毎分２℃の速さで昇温したときの値を測定した。

（３）耐ヒートシ璽ツク性 第１図に示す９ツシヤーを埋込んだ成形物を、−１９６
℃（５分）〜２６０℃（５分）の熱サイクルを繰返し加
え、樹脂クラックの発生率が５０％になるサイクル数を
示した。

実施例１〜５ 下記、第１表に示す原料組成（数値は重量部を表す）で
、以下に示すようにしてアリルグリシジルエーテル変性
フェノール樹脂（ｉ）　、　（ｉｉ）　　。

（＋ｉｉ　）を合成した・ まず、攪拌機およびコンデンサーを取り付けた１１セパ
ラブルフラスコに、所定量のフェノール樹脂（ＯＨ当量
１０８．５Ｐ８２）とトリフェニルホスフィンを入れ、
窒素を流しながら１４０℃に加熱して該フェノール樹脂
を溶融した。そして。

撹拌しながら、上記フェノール樹脂にアリルグリシジル
エーテル（エポキシ当量９８〜１０２．沸点１５４℃）
を加えて、４時間反応させた。

第１表 （Ａ）はフェノール性水酸基当量 ＣＢ）はエポキシ基当量 反応終了後、ステンレス製のパッドに内容物を取り出し
、冷却したのち粉砕して目的の７リルグリシジルエーテ
ル変性フエノール樹脂硬化剤を得た。

続いて、下記第２表に示す原料組成（数値は重量部を表
す）で、以下に示すようにして、オルガノポリシロキサ
ン含有アリルグリシジルエーテル変性フェノール樹脂ｘ
、ｙ、ｚを合成した。

まず、攪拌機およびコンデンサーを取り付けた１交セパ
ラブルフラスコに、所定量の７リルグリシジルエーテル
変性フエノール樹脂とトリフェニルホスフィンを入れ、
窒素を流しながら１４０℃に加熱して該フェノール樹脂
を溶融した。そして、１５！拌しながら上記フェノール
樹脂に（Ｃ）。

（ｄ）、（ｅ）の各オルガノポリシロキサンおよび白金
触媒（ｆ）を加え、そのまま２時間反応させた０反応終
了後、ステンレス製のハツトに内容物を取り出し、冷却
したのち粉砕して、目的のオルガノポリシロキサン含有
アリルグリシジルエーテル変性フェノール樹脂を得た。

なお、上記白金錯体Ｃｆ）は、オルガノポリシロキサン
（Ｃ）８よび（ｄ）の全量に対して１０ｐｐｍの白金量
になるように添加した。

（以下、余白） 第 表 次に、下記第３表の各配合成分を混合し、それを加熱ロ
ールにより混練した０次いで、冷却した後、粉砕して、
半導体封止用エポキシ樹脂組成物を調整した。

これら各実施例の成形材料を１７５℃×３分間の成形条
件で試験片を作成し、１７５℃×６時間の硬化を行なっ
た後、諸物件を評価した。その結果を以下に示す比較例
１〜３の結果とともに下記第４表に記した。

比較例１．２ アリルグリシジルエーテル変性フェノール樹脂を使用し
ない以外は、第３表に示す配合で、実施例１〜５と同様
の操作を行なった。

比較例３ 第３表に示す配合で、実施例１〜５と同様の操作を行な
った。

（以下、余白） ［発明の効果］ 本発明のエポキシ樹脂組成物は、高いガラス転移温度を
保持し、低弾性、低熱膨張性、耐ヒートシｌ１１ツク性
が著しく改善されたものである。また、アリルグリシジ
ルエーテル変性フェノール樹脂は（ｄ）ハイドロジエン
オルガノポリシロキサンと界面結合するため、オルガノ
ポリシロキサン粒子は安定化し、また成形時の成形体表
面へのシリコーン化合物のブリードが著しく減少する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明においてヒートショック性を測定した時
の試験片の断面図を示す。 １・・・・・・エポキシ樹脂組成物。 ２・・・・・・ワッシャー 特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）エポキシ樹脂 （ｂ）フェノール樹脂硬化剤の水酸基数１に対してアリ
   ルグリシジルエーテルのエポキシ数が０．０２〜０．３
   の範囲で反応して得られるアリルグリシジルエーテル変
   性フェノール樹脂硬化剤 （ｃ）１分子中に珪素原子に直結したビニル基を２ケ以
   上有するビニル基含有オルガノポリシロキサン （ｄ）１分子中に珪素原子に直結した水素原子を２ケ以
   上有するハイドロジエンオルガノポリシロキサン （ｅ）１分子中にエポキシ基とポリオキシアルキレン基
   を有するオルガノポリシロキサン （ｆ）白金または白金化合物触媒 からなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
2. （２）上記（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）を（ｂ
   ）中で反応して得られる（ｇ）オルガノポリシロキサン
   含有アリルグリシジルエーテル変性フェノール樹脂硬化
   剤と（ａ）エポキシ樹脂とからなる特許請求の範囲第１
   項に記載の半導体エポキシ樹脂組成物。