JPH02227428A - メルトから処理可能な液晶特性を有する芳香族ポリマー、その製法並びに該ポリマーからなる成形コンパウンドおよび繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、トリアジン単位と、液晶ポリマーを形成する
ことのできるモノマーとを含有するメルトから処理可能
な液晶特性を有する芳香族ポリマーに関する。

［従来の技術］ メルトから処理され得る芳香族ポリマーは、特に良好な
機械的特性および高い熱安定性を有する繊維および物品
の製造において広範囲に使用される。

このような液晶特性を有するポリマーを処理する際には
、剪断力の影響を受けて異方性が生じる、従って処理ま
たは配向方向に対して垂直方向の強度は、処理または配
向方向の強度に対して著しく劣る。

欧州特詐第００８３４２６号明細書には、三官能価の基
を含有するフンパウンドを配合すると、メルト状態で処
理することができる液晶特性を有するポリエステルを得
ることがテキ、該ポリエステルは処理または配向方向に
対して垂直方向の改良された強度を有する。配合すべき
コンパウンドの官能基はまさにヒドロキシル官能基かま
たはまさにカルボニル官能基のいずれかを含有する。更
に、ポリエステル単位に関して種々の要求が課せられる
。

欧州特許第００８３４２６号明細書中の比較例によれば
、結節強さで表される繊維の横強度は、それ以上の処理
を行うことなく約２５％改良することができる。紡績糸
の長時間加熱処理の後でのみ、２倍だけ改良することが
できる。

しかしながら、この最後に挙げた方法は、繊維の長手方
向における機械的特性に不利な効果を宵する。例えば、
初期の弾性率は例えば約３０％低下する。

西独国特許出願公開第２１５７６９６号明細書には、ト
リアジン単位と、液晶ポリマーを形成することのできる
モノマーから誘導されるポリエステルが開示された。西
独国特許出願公開第２１５７６９６号明細書に記載され
た方法の欠点は、液晶ポリマーを形成することのできる
モノマーの初期重合工程後に、反応温度を低下させ、ト
リアジン単位を形成することのできる低分子量単位が添
加されることにある。後者の反応は少なくとも７時間行
われる。この期間後に、温度を上昇させ、かつ液晶（ブ
レ）ポリマーとトリアジン単位との結合が行われる。

しかしながら、トリアジン単位に結合したモノ−７−は
Ｃ−Ｏ結合によって結合される。ポリエステルアミドを
含有するだめのアミド結合については記載されていない
。

［発明が解決しようとする課題］ ところで、本発明の課題は、配向方向に対して垂直方向
の機械的特性の著しい改良が、メルトから得られた成形
コンパウンドを後処理にかける必要がなく達成され、一
方配向方向での特性は少なくとも同じ標準規格を維持す
べきであるポリマーを提供することであった。

［課題を解決するための手段１ ところで、前記課題は、冒頭に記載した形式のメルトか
ら処理可能なポリマーにおいて本発明により解決され、
該ポリマーは式（■）：１式中、Ｒ１はアミノ基であり
、Ｒ２およびＲ３は（アルキル）カルボキシ基、（アル
キル）ヒドロキシ基および／またはアミノ基である］で
示される三官能価のトリアジン単位の１つ以上を有する
ことを特徴とする。

【作用１ 意想外にも、本発明に基づきポリマー内にトリアジン単
位を使用することにより、配向方向に対して垂直方向の
機械的特性の著しい改良を、得られた生成物の如何なる
他の処理を必要とせずに達成することができるだけでな
く、また配向方向に対して平行な弾性率がかなり改良さ
れることが判明した。更に、本発明によるポリマーは極
めて良好な耐熱衝撃性を有することが判明した。

該トリアジン単位は、３個の線状ポリマー鎖が置換され
た核となるものと見なされる。その際、得られるポリマ
ーはＱＸａ構造ヲ有スル、但しこの場合Ｑはトリアジン
単位である。

該トリアジン単位は、有利にはメラミン（２４，６−ト
リアミノ−１，３，５−１リアジン）、シアヌル酸（２
，４，６−ドリアジンートリオール）またはシアヌルク
ロリド（２，４６−トリー１．３．５−クロロトリアジ
ン）から得られる。このようなトリアジン単位の製造お
よび合成は、”Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈ
ｅｔｒｏ−ｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、　５−
ｔｒｉａｚｉｎｅ　ａｎｄ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ、
ＥｄｗｉｎＭ、ＳｍｏｌｉｎａｎｄＬｏｒｅｎｃｅＩ？
ａｐｏｐｏｒｔ、　１９５９．　ＩｎＬｅｒｓｃｉｅｎ
ｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ”に
十分に記載されている。

ポリマー中のトリアジン単位は、有利にメラミンから誘
導される。

本発明に基づくポリマーのメラミン含量は、広い限界内
で変動することができ、かつメラミン骨格上のポリマー
鎖の長さおよび、加工性に影響するポリマーの所望の粘
度によって著しく左右される。一般に、ポリマー形成単
位の全重量を基準として計算してメラミン　０．０１モ
ル％未満の含量は、特記するほどの効果を及ぼさない、
かつ１０モル％を越える含量は、低分子量ポリマーにお
いても、メルト粘度の許容されない増加をもたらし、該
メルト粘度は慣用技術を用いたポリマーの処理を不可能
にする。選択されるメラミン含量は有利には　ｏ、ｏｉ
〜２ミル２モル−層有利には　０．０１〜１モル％であ
る。

本発明は、メラミンの他に、 ａ）オキシおよびカルボニル基を有する単位ｂ）２（［
のオキシ基を有する単位、およびｃ）２個のカルボニル
基を有する単位 を含有する芳香族ポリマーを用いるのが特に効果的であ
る。

オキシおよびカルボニル基を有する単位は、ポリマーの
所望の特性に依存して選択される。

このような単位は一般に式： を有し、該式中Ｒは少なくとも１個の芳香族環：例えば を含有する。

本発明によるポリマーは、有利には前記式（Ｉｆ）を有
するオキシベンゾイル単位を含有するこれらの単位は、
ヒドロキシ安息香酸またはそれらの誘導体から由来する
。（ＩＩ）のオキシベンゾイル単位はパラまたはメタ置
換されていてもよい。式（ｎ）を有するパラ置換された
単位とメタ置換された単位との混合物も可能である。単
位（ｎ）は有利にはバラ置換されている。芳香族環中で
、水素原子原子の１個以上は１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基またはアルコキシ基、ハロゲン原子、例え
ば塩素原子、臭素原子及び弗素原子、および／または所
望に応じて置換されたフェニル基によって置換されてい
てもよい。

該ポリマーは有利には全ポリマーを基準として計算して
オキシベンゾイル単位２０〜７０モル％を含有する。

２個のオキシ基を有する単位は一般に式：を有し、該式
中Ｒは少なくとも１個の芳香族環、例えば Ｈｓ を含有する。

本発明によるポリマーは、また前記単位の混合物を含有
することもできる。本発明によるポリマーは、有利には
ジオキシベンジル基（Ｉｌｌａ）および／またはビフエ
ノキシ基（Ｉｌｂ）、層有利には式（ｍｂ）を有するビ
フェノキシ基を含有する。最後に挙げた化合物は、９．
Ｉ）’ビフェノールから得ることができる。芳香族環に
おいて、１個以上の水素原子はまたアルキル基および／
またはアルコキシ基、ハロゲン原子および／またはフェ
ニル基（該基自体も置換されていてもよい）によって置
換されていてもよい。該ポリマーは有利には２個のオキ
シ基を有する単位５〜４０モル％を含有する。

２個のカルボニル基を有する芳香族単位は、芳香族ジカ
ルボン酸または相応するエステル、例えばテレフタル酸
、イソフタル酸、２．６−ナフタリンジカルボン酸、２
．７−ナフタリンジカルボン酸、二安息香酸、４．４’
−ジカルボキシルジフェニルスルホン キシルジフェニルエタン、４．４’−ジカルボキシルジ
フェニルスルフィド、４．４’−ジカルボキシルフェニ
ルエーテル、４．４’−ジカルボキシルジフェニルメタ
ン、４．４’−ジカルボキシルジフェノキシエタン、２
．２−ビス（４−ジカルボキシルフェニル）−プロパン
から１にとができる。

２個のカルボニル基を有する芳香族単位は、有利にはテ
レフタル酸、イソフタル酸および／またはそれらの誘導
体から得られた。芳香族環において、１個以上の水素原
子はまたアルキル基および／またはアルコキシ基、ハロ
ゲン原子および／またはフェニル基（該基自体も置換さ
れていてもよい）によって置換されていてもよい。２個
のカルボニル基を有する単位は、有利には置換されてい
ないテレフタル酸および／またはイソフタル酸から得ら
れる。該ポリマーは有利には２個のオキシ基を有する単
位５〜４０モル％を含有する。

所望であれば、該ポリマーはまたアミン含有単位０〜３
０モル％を含有していてもよく、該アミン含有単位は就
中当該技術において公知の物質、例えばｐ−アミノ安息
香酸、ｐ−アミノフェノール、ｐ−Ｎ−メチル−アミノ
フェノール、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−ｐ
−７二二レンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、ｍ−アミノフェノール４−アミノ−１
−ナフトール、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニ
ル、４−アミノ−４′−ヒトロキシフエニルエーテル、
４−アミノ４′−ヒドロキシフェニルメタン、４−アミ
ノ−４′−ヒドロキシジフェニルエタン、４−アミノ−
４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−アミノ−４
′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４．４’　−ジ
アミノフェニルスルフィド、４．４′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、２．５−ジアミノトルエン、４．４’　
−エチレン−ジアミン　４　、４　’　−ジアミノフェ
ノキシエタン、４．４’　−ジアミノジフェニルメタン
４．４′−ジアミノジフェニルエーテルである。

前記単位の他に、該ポリマーはまたスルホンウレタン、
カーボネート、無水物および／またはチオエステル基を
含有することもできる。

本発明によるポリマーの製造は、重縮反応を用いて、使
用すべきモノマーを、アセチル化した後に相互に所望の
量で不活性雰囲気中でかつ高めた圧力で反応させること
により実施することができる。メラミンはポリマー形成
単位と同時に調量してもよくまたは反応系に実質的に重
縮合反応の終了時に加えることができる。有利には、触
媒、例えば酢酸マグネシウムおよび／または酢酸亜鉛の
存在下に実施する。

メラミンは重縮合が実質的に終了した後、即ち転化率が
９６％である時点、従って所望の重合度を有する線状重
縮金銀が既に形成された時点でのみ加えるのが有利であ
る。そうして、該鎖をメラミンで置換する。メラミンの
配合の効果は、メルト粘度の変化により即座に決定する
ことができる。メラミンは溶解した状態で、例えば高沸
点不活性溶剤中で、または固体として粉末の形で加える
ことができる。微細に分散した形で固体として加えるの
が有利である。所望であれば、ポリマー組成物は固体状
態で高めた温度で後縮合させることができる。

ポリマー′鎖で置換されたメラミンの他に、該ポリマー
はメラミンと反応しなかった一定量の遊離のポリマー鎖
を含有することになる。この遊離ポリマー鎖の量は加え
られるメラミンの量に依存しかつ部分的に、これらの遊
離ポリマー鎖が大量に生じた場合にはポリマーの加工性
を決定する。

［発明の効果］ 高い機械的特性、特に高い弾性率および良好な耐熱衝撃
性に基づき、本発明によるポリマーは、特に繊維および
フィルム特に繊維および包装工業で適用するために好適
である。

全体ないしは一部分が本発明によるポリマーから製造さ
れた物品は、それらの引張強さおよびそれらの耐化学薬
品性および耐熱性に関する限り優れた特性を有する。従
って、本発明によるポリマーは電気技術工業および飛行
機工業において使用するために特に好適である。

本発明によるポリマー組成物には、常用の添加物、例え
ばガラス、安定剤、滑剤および有機および無機充填剤お
よび強化剤を添加することができる。

［実施例］ 次に実施例につき本発明の詳細な説明するが、但し該実
施例は本発明を限定するものではない。

比較例Ａ 撹拌機、窒素供給管および還流凝縮器を備えた反応容器
に、無水酢ｒｊｓ８５０ｇを導入した。

それに以下のものを添加した： ｐ−ヒドロキシ安息香酸　　　　３．２モルテレフタル
酸　　　　　　　　　１．６モルｐ、ｐ’−ビフェノー
ル　　　　　１．６モル酢酸亜鉛　　　　　　　　　　
　ｌ。

該懸濁液を１５５℃に加熱しかつ１〜３時間一定に保持
した（還流下）。温度を４６℃／ｈで３１５℃に上昇さ
せかつ引続き所望の転化度（９２％）が達成されるまで
一定に保持した。

室温に冷却した後に、得られたポリマーを粉砕し、後縮
合させ（３６５℃で１２時間）かつ示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）を用いて特性を決定した。メルト温度ＣＴｍ）−
４０１’０射出成形したプレートの特性決定、厚さｌ。

６　ｍｍ　： 実施例１ 比較例１と同様に操作したが、但し以下のものを使用し
た： ｐ−ヒドロキシ安息香酸　　　　３．２モルテレフタル
酸　　　　　　　　　　１．６モルｐ、ｐ’−ビフェノ
ール　　　　　１．６モル酢酸亜鉛　　　　　　　　　
　　１９ 初期重縮合の終了時（転化率：９２％後）にメラミン０
．０１モルを添加しかつ重縮合を３分間更に継続した。

室温に冷却した後に、得られたポリマーを粉砕し、後縮
合させ（３６５℃で１２時間）かつ示差走査熱量計（Ｄ
　Ｓ　Ｃ）を用いて特性を決定した。メルト温度（ＴＯ
＋）＝　４１１　’０射出成形したプレートの特性決定
、厚さｌ。

６１１Ｉｌ： 平行方向　　　垂直方向 Ｅ弾性率（Ｎ／ｍｍリ　２０．１００　　　　３．９０
０（ＡＳＴＭ　　ｏ−７９０） 釆ｍＮ２ 実施例１と同様に操作したが、但し以下のものを使用し
た： ｐ−ヒドロキシ安息香酸　　　３．２モルテレフタル酸
　　　　　　　　１．６モルｐ、ｐ’−ビフェノール　
　　　１．６モルメラミン（別のポリマー形成 単位と一緒に添加した）　　　　　　０．０１モルおよ
び 酢酸亜鉛　　　　　　　　　　１ｇ 室温に冷却した後に、得られたポリマーを粉砕し、後縮
合させ（３６５℃で１２時間）かっ示差走査熱量計（Ｄ
　Ｓ　Ｃ）を用いて特性を決定した。メルト温度（Ｔｍ
）＝　４１０℃射出成形したプレートの特性決定、厚さ
ｌ。

６ＩＩＩＩｌ： 平行方向　　　垂直方向 Ｅ弾性率（Ｎ／ｍｍ”）　　１７．５００　　　　３．
８００（ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０） 比較例Ｂ 実施例１と同様に操作したが、但し以下のものを使用し
た： ｐ−ヒドロキシ安息香酸　　　３．２モルテレフタル酸
　　　　　　　　１．６モルｐ、ｐ’−ビフェノール　
　　　１．６モル１．３．５−ベンゼントリ カルボン酸　　　　　　　　　　０．０１モル酢酸亜鉛
　　　　　　　　　　１ｇ 室温に冷却した後に、得られたポリマーを粉砕し、後縮
合させ（３６５°Ｃで１２時間）かっ示差走査熱量計（
ＤＳＣ）を用いて特性を決定した。メルト温度（Ｔｍ）
＝　４０６°Ｃ射出成形したプレートの特性決定、厚さ
ｌ。

６　ｒａｔｓ　： 平行方向　　　垂直方向 Ｅ弾性率（Ｎ／ｍ＋ｌ＋”）　　１２．７００　　　　
３．２００（ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、トリアジン単位と、液晶ポリマーを形成することの
   できるモノマーとを含有するメルトから処理可能な液晶
   特性を有する芳香族ポリマーにおいて、ポリマーが式（
   I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＿１はアミノ基であり、Ｒ＿２およびＲ＿３
   は（アルキル）カルボキシ基、（アルキル）ヒドロキシ
   基および／またはアミノ基である］で示される三官能価
   のトリアジン単位の１つ以上を有することを特徴とする
   メルトから処理可能な液晶特性を有する芳香族ポリマー
   。 ２、トリアジン単位がメラミンおよび／またはシアヌル
   酸から誘導される請求項１記載のポリマー。 ３、トリアジン単位がメラミンから誘導される請求項１
   または２記載のポリマー。 ４、ポリマーがメラミンから誘導されるトリアジン単位
   ０．０１〜１０モル％を含有する請求項３記載のポリマ
   ー。 ５、ポリマーがメラミンから誘導されるトリアジン単位
   ０．０１〜２モル％を含有する請求項４記載のポリマー
   。 ６、ポリマーがメラミンから誘導されるトリアジン単位
   ０．０１〜１モル％を含有する請求項５記載のポリマー
   。 ７、ポリマーが ａ）三官能価のトリアジン単位０．０１〜１０モル％、 ｂ）−Ｚ−Ａｒ−Ｙ−単位２０〜７０モル％、ｃ）−Ｚ
   −Ａｒ−Ｚ−単位５〜４０モル％、ｄ）−Ｙ−Ａｒ−Ｙ
   −単位５〜４０モル％、からなり、上記式中 Ａｒは少なくとも１つのフェニル基、 Ｚ＝−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１記載のポリマー。 ８、芳香族モノマーとトリアジン単位とをメルト中で反
   応させることにより請求項１から７までのいずれか１項
   記載のポリマーを製造する方法において、トリアジン単
   位を、ポリマーが実質的に最高９６％の転化度を基準と
   して所望の重合度に達した時点で添加し、次いで該反応
   をなお短時間持続し、それに引き続き後縮合を、所望に
   より固相で反応生成物の冷却後に高めた温度で実施する
   ことを特徴とするメルトから処理可能な液晶特性を有す
   る芳香族ポリマーの製法。 ９、請求項１から７項までのいづれか１項項記載のポリ
   マーから得られれた成形コンパウンド。 １０、請求項１から７項もでのいづれか１項項記載のポ
   リマーから得られれた繊維。