JPH02227465A - 酵素含有樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる酵素含有樹脂組成物および
これを配合せしめて成る塗料に関する。

さらに詳細には、本発明は樹脂中に、生物由来の酵素を
合理的な手段により担持させて固定化させた形の、いわ
ゆる固定化酵素と、フィルム形成性重合体とを必須の取
分として含んで成る、かかる生物由来の酵素を含有する
樹脂組成物にして、とりわけ、海中構築物ないしは構造
物の防汚塗料用樹脂組成物およびこれを配合せしめて成
る塗料に関する。

〔従来の技術〕

一定の目的をもって用いられる、水面下にある物体の費
面は、通常、多層のペイント被膜で覆われており、そし
て、海に棲んでいる藻やフジッボなどの生物の棲息や成
長を防ぐ目的で、通常は、ドッグコートとして防汚性ペ
イントが塗布されている。

ところで、かかる防汚性ペイントは、それ自体が毒物で
ある亜酸化鋼の如き、徐々に海水と反応して水溶性塩を
形成する形の防汚剤を含んでおり、こうし念種類の防汚
剤は、水溶性塩の形で、ペイントフィルムから、順次、
溶出されていく。

この種の防汚剤の溶出濃度を成る程度、均一化せしめ、
比較的長期に亘って、前記海洋生物の成長ないしは増殖
を抑制さぜうる物質としては、九とえば、トリブチル錫
オキサイＰｔ−側鎖にもつ比共重合体がある。

しかしながら、かかる共重合体は、加水分解によって、
海洋汚染の原因となるトリオチル錫オキサイドを絶えず
放出し続けるものであり、魚介類への影響は、まさに計
り知れなく、重大率である。

こうし九致命的な欠陥とも言うべき、海洋生物の成長、
増殖抑制物質の使用が及ぼす影響などを考慮して、最近
、防汚剤として亜酸化鋼が見直されてきてはいるけれど
も、これとても、重金属であってみれば、生物系への影
響が全く無いとは言えないであろう。

ま之、有機系の防汚剤も数多く開発されてこそいるが、
それらは、総じて、比較的低分子の有機化合物でしかな
く、しかも、単に防汚用樹脂にブレンドして用いられて
いるのが実状であるという以上、長期に及ぶ防汚効果は
、以て期すべくもない。

〔発明が解決しようとする課題〕

すなわち、長期に亘る使用の持続性や、公衆衛生的な見
地から、はｔまた、生物系に及ぼす影響の面などから、
総合的に満足できるような防汚塗料は、未だに存在し得
々いというのが実状である。

しかるに１本発明者らは、上述し友如き従来技術におけ
る種々の欠陥ないしは欠点の存在に鑑み、海洋汚染を何
ら惹起することなり、シ次がって、海洋生物への悪影響
もなく、しかも、長期に亘って防汚性ないしは防汚効果
を持続させうるような樹脂組成物を提供することを目的
として鋭意検討を重ねた結果、以下に詳述するような特
定の固定化酵素を必須の成分として用いることにより、
前述し九諸々の欠点の悉くか解消されて、満足しうる性
能をもつ友ものが得られること金兄い出すに及んで、こ
こに本発明を完成させるに到った。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は生物由来の酵素を合理的な手段によ
って有機樹脂中に担持させ、固定化せしめ念形の、いわ
ゆる固定化酵素と、フィルム形成性重合体と全必須の成
分とする酵素含有樹脂組成物ならびに該樹脂組成物を配
合せしめて成る塗料を提供するものである。

つまり、本発明は必須の成分として、酵素を物理的およ
び／ｉたは化学的に樹脂に担持させた固定化酵素（Ａ）
と、フィルム形成性重合体（Ｂ）とを含んで底る、酵素
含有樹脂組成物ならびに該樹脂組成物を配合せしめて成
る塗料を提供しようとするものである。

ここにおいて、まず、上記した固定化酵素（Ａ）とは、
生物由来の生理活性を有する、主成分が蛋白質である酵
素を物理的ないしは化学的な手段、またはそれらの組み
合わせになる適切な手段により、天然樹脂ま几は合成樹
脂なる有機樹脂に担持させ友ものを１称する〇 かかる酵素の起源は動物、植物、微生物等のいずれでも
よく、その種類としては酸化還元酵素、転移酵素、加水
分解酵素、脱離酵素、異性化酵素、合成酵素等が挙げら
れ、効果が認められれば何れでも使用できる。好ましく
は加水分解酵素が使用でき、より好ましくは蛋白分解酵
素が便用できる。例九ハトリグシン、ノ母ノぐインま几
はプロメライン等であり、これらの酵素は高度に精製さ
れていなくてもよく、ま念市販されている各種酵素剤も
使用できる。その代異的なものにはｒプロテアーゼＭ「
アマノ」、プロテアーゼＡ「アマノ」、二、−ラーぜＰ
、パパインＷ−４０，ゾロレゾ−、プロテアーゼＰ「ア
マノ」、プロテアーゼＳｒ７マノ」もしくはノ９ンクレ
アデ７Ｆ」［以上は、いずれも大野製薬（株）！ＢＢ１
１ま九は「プロテアーゼＢ−５００，グロテ７−−ｋ”
ＡＺ、　マクサｆ−ムＨＰ。

アルカラーゼ本しくは二、−トラーゼＪ［以上は、いず
れもデンマーク国）？ｅインダストリーズ社製品］など
がある。また、これらは琳独でもあるいは組み合わせて
も使用できる。

また、担持すべき樹脂の代表例としては、ポリスチレン
グル、Ｉリアクリルグル、アクリル系共重合体、Ｉリエ
ステル系共縮合体、アルキド系共縮合体、ポリヘプチド
系共縮合体または高分子多糖類などの、天然ないしは合
成樹脂なる有機樹脂が挙げられる。

さらに、これら上掲の各種有機樹脂に対して前掲された
如き各種の酵素類などを担持せしめる手段としての、ま
ず、物理的手法のうちでも特に代表的なものＫは、特開
昭６１−６２５１０号公報に開示されているようなポリ
スチレングル粒子に、当該酵素ないしは酵素製剤を吸着
せしめたシ、あるいは、かかるポリスチレングル粒子な
どの＊ａの初期の段階で、たとえば、琳量体混合物中に
当該酵素ないしは＃＊裂剤を共存させて高分子マトリッ
クス中に固定化せしめ几りするなどの方法がある。

次いで、化学的手法のうちでも特に代表的なものを例示
すれば。

■　過よう素酸酸化法 糖残基を有する酵素ないしは酵素製剤に過よう素酸を反
応させ、それにより糖残基を部分酸化させてカルボニル
基を生成せしめ、次いで、このカルボニル基に、−級ア
ミノ基を有する樹脂類と、水素化はう素す）　ＩＪウム
とを反応させて、樹脂類に固定化せしめる方法、 ■　ダルタールアルデヒド法 酵素ないしは酵素製剤のアミノ基に、ゲルタールアルデ
ヒドと、−級アミノ基を有する樹脂類全反応させること
により、樹脂類に固定化せしめる方法、 ■　Ｎ−サクシンイミジル−３−（２−ぎりジルジチオ
）ｆロビオネート法 酵素ないしは酵素製剤のアミノ基に、Ｎ−サクシンイミ
ジルー３−（２−ピリジルジチオ）グロ♂オネートと、
メルカプト基（−８Ｈ）１に有する樹脂類とを反応させ
ることにより、樹脂類に固定化せしめる方法、 ■　カルがシイζ上法 酵素ないしは酵素製剤のカルがキシル基に、カル？ジイ
ミドと、−級アミノ基を有する樹脂類とを反応させるこ
とにより、樹脂類に固定化せしめる方法、 ■　ポリエチレングリコール担持性 ポリエチレングリコールのモノメチルエーテル（片末端
メトキシ化ポリエチレングリコール）と、２．４．６−
ドリクロロトリアジンとを反応させ１次いで、かくして
得られる活性化ポリエチレングリコールに酵素ないしは
酵素製剤を反応させることＫよ）、ポリエチレングリコ
ールに担持せしめる方法、および ■　酸無水基法 酵素ないしは酵素製剤のアミノ基に、酸無水基を有する
樹脂類を反応させることＫより、樹脂類に担持せしめる
方法、などである。

これらのほかにも、たとえば、　ｒ　ＣＮＢｒ−活性化
セ７−ｙ　Ｃｆｆ−ゼ（Ｓ＠ｐｈａｒｏｓｓ　）　４　
Ｂｓ　　）レジルー活性化セファローゼ４Ｂ、もしくは
エポキシ−活性化セファロ−ゼロＢＪ（以上は、いずれ
もファルマシア（株）製品コなどの、市販の樹脂担体を
利用して固定化させるという方法もあシ、かかる方法も
また。有効な手段である。

以上に掲げられた各種の化学的手法による場合には、酵
素ないしは酵素製剤の特性、とりわけ、それら酵素類な
どの特異的活性に関与する官能基とは反応しないような
、安全な反応系ｔ−選択して反応させるようにすべきで
あることは、言うまでもな匹。

他方、的記し友フィルム形成性重合体（Ｂ）とは、室温
乾燥１強制乾燥および焼付は硬化なる手段により、乾燥
ないしは硬化されてフィルムを形成する重合体を１称す
るものであり、通常、塗料用樹脂として使用されている
ものであれば、いずれも、特に支障なく使用できる。

当核フィルム形取性重合体（Ｂ）の代表例としては、ラ
ッカー型ビニル樹脂、イソシアネート硬化型樹脂、非水
分散型樹脂ま次は水性エマルジ、ン型樹脂の如き各種タ
イプの樹脂類、あるいはアルキド樹脂本独系、アルキド
−メラミン樹脂併用系、ポリエステル−メラミン樹脂併
用系またはアクリル−メラミン樹脂併用系などの種々の
系統の樹脂類である。

本発明の酵素含有樹脂組成物は、以上に掲げられ比よう
な、それぞれ、固定化酵素（Ａ）およびフィルム形成性
重合体（Ｂ）なる必須の両成分を、常法により混合せし
めるだけで容易に得られるものであるが、本発明組成物
には、これらの両必須成分のほかにも、通常、このフィ
ルム形成性重合体（Ｂ）なる各種の有機樹脂類に配合さ
れるような添加剤類などを、必要に応じて、適宜、配合
せしめることができることは勿論である。

そうした添加剤類の代費例としては、重質炭酸カルシウ
ム、軽質炭酸カルシウム、炭層マグネシウム、沈降性硫
酸バリウム、マイカまたは酸化チタンなどをはじめ、寒
水粉、ご粉、カオリン、クレー、焼成りレー　タルク、
珪砂、珪石灰、超微粒子状シリカ、ホワイトカー♂ン、
アスベスト、ノぐルデ粉、ドロマイト粉末、亜鉛華また
はカーゲンブラックなどの、無機質顔料ないしは充填剤
：あるいはアゾ系、フタロシアニン系もしくはキナクリ
ドン系などの有機顔料、ま几はそれらの分散顔料が挙げ
られる。

ま念、本発明組成物には、必要に応じて、従来型の防汚
剤を併用することもできるものであり、決して、本発明
は斯かる併用を妨げるものではなり０ さらに、：塗料用添加剤として常用されている、レベリ
ング剤、チタン系もしくはシリコーン系の如き各種のカ
ップリング剤、たれ防止剤、オたは希釈用溶剤なども、
適宜、添加できることは言うまでもない。

〔発明の効果〕

本発明の酵素含有樹脂組成物は、合理的な手段により有
機樹脂類に担持され固定化され九酵素が用いられている
ものである処から、海洋汚染を引き起こすこともなく、
しかも、長期間に亘って防汚性を持続しつるという有用
なものである。

し友がって、本発明組成物は海洋構築物壕之は海洋構造
物の防汚塗料をはじめ、生物忌避樹脂として、はたま念
、生物忌避塗料として、広範な分野に応用できるもので
ある。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例、比較例、応用例および
比較応用例により、−層具体的に説明するが、以下にお
いて部および優は特に断りのない限り、すべて重量基準
であるものとする。

参考例１〔固定化酵素（Ａ）の１ｌｉｌＩ裂例〕特開昭
６１−６２５１０号公報に開示されている通りの方法に
従って、粒子径が０．３ミクロンで、かつ、不揮発分が
４５％なるポリスチレンを主成分トスる共重合体エマル
ジョンを得た。九だし、本例においてはＰＨｔ−７，０
に宍整した。

次いで、この共重合体エマルジョンの１００部に、／や
／？イン（試薬１級）の５部を混合してから、３５℃の
恒温槽に３時間、攪拌下に保持した。

しかるのち、凍結乾燥器に移して凍結乾燥せしめ、パノ
臂インを物理的に吸着したポリスチレン樹脂、つまり固
定化酵素を得念。

この本のは白色球状物であって、コールタ−・カウンタ
ー（Ｃｏｕｌｔ＠ｒ　Ｃｏｕｎｔｓｒ　）　ＴＡ−…に
よる粒子径の測定の結果では、１０ミクロンをピークと
する二次粒子、つまり一次粒子の凝集体であることが確
認され念。

以下、これを固定化酵素（Ａ−１）と略記する。

参考例２（同上） ファルマシア（株）製の固定化酵素用担体ｒＣＮＢｒ−
活性化セファローゼ４ＢＪの９１０部と、酵素「プロテ
アーゼＡ「アマノ」」の９０部と金用い、常去により、
プロテアーゼ活性を有する固定化酵素全得念。

次いで、これを声が６．８洩る燐酸バッファー・・（燐
酸系緩衝液）Ｋで洗浄して不純物を除去してから、凍結
乾燥法により乾燥粉末化せしめ念。

このものは、粒子径が４０ミクロンなる、不定形の茶色
の粉体であり九。

以下、これを固定化酵素（Ａ−２）と略記丁゛る。

実施例１および２、ならびに比較例１および２第１ｆｆ
Ｋ示されるような配合組成比に従い、常法により、本発
明の酵素含有樹脂組成物、ならびに、ビニル共重合樹脂
に巣に、ノ４　／＃インおよび「プロテアーゼＡ「アマ
ノ」」全配合しただけの対照用酵素含有樹脂組成物を得
た。（第１ｉｔ参照のこと、） 応用例１および２．ならびに比較応用例１および２各実
施例ならびに比較例で得られたそれぞれの酵素含有樹脂
組成物を、トルエンで、フォードカッデム４で３０秒と
なるように、各別に希釈して各種の防汚塗料となした。

次いで１．５　ｍ　Ｘ　１．５　ｍなる大きさのナイロ
ン製墾殖用網を上記防汚塗料により、各別に浸漬塗装せ
しめた。

しかるのち、室温に３日間放置して乾燥させることによ
り、試験用魚網を炸裂した。

それぞれの魚網を、和歌山県白浜市の沖合の海中１．５
ｍの深さの処で、２力月、４力月および６力月のあいだ
、浸漬試験を行なった。

そのさいの貝類または海藻類の付着の程度を、面積比率
としての付着占有率’に％で貴示し、それらの結果を開
光にまとめて示している。

−「アクリディック５６−４２５Ｊ・・・大日本インキ
化学工業（株）裏の、ガラス転移温度が

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酵素を物理的および／または化学的に樹脂に担持さ
   せた固定化酵素（Ａ）と、フィルム形成性重合体（Ｂ）
   とを含んで成る、酵素含有樹脂組成物。 ２、前記した固定化酵素（Ａ）が、中空微粒子重合体ま
   たは多孔質構造を有する微粒子重合体なる樹脂に物理的
   に担持させたものである、請求項１に記載の酵素含有樹
   脂組成物。 ３、請求項１に記載の酵素含有樹脂組成物を配合せしめ
   て成る塗料。 ４、請求項２に記載の酵素含有樹脂組成物を配合せしめ
   て成る塗料。