JPH02228349A - 自動車用の改善された流動性を有する床保護材及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、少くとも１つの微粒状の塩化ビニルの単独重
合体、共重合体、三元重合体又はグラフト重合体、少く
とも１つの可塑剤、少くとも１つの安定剤、炭酸カルシ
ウムを基礎とする少なくとも１つの充填剤又は炭酸カル
シウム含有充填剤混合物及び少くとも１つの付着助剤及
び／又は他の助剤又は添加剤並びに場合によっては染料
、有色顔料、溶剤及び／又は稀釈剤を含有する自動車用
の床保護材に関し、その際成る特定の有機化合物を用い
て炭酸カルシウムを基礎とする微粒状の鉱物性充填剤の
一部又は全体の表面処理を行うことによって床保護材の
改良された性質が得られる。

従来の技術 ポリ塩化ビニル可塑剤、顔料及び／又は充填剤、なかん
ずく白をを基礎とする金属用の被覆剤もしくけ被覆材料
は、既に公知である（なかんずく、西独国特許出願公告
（ＤＥ−ＡＳ）第１２２９２２０号明細書参照）。更に
、特定の使用分野において、例えば金属被覆のための加
工性は、十分な加工性が与えられねばならず、他方でま
た別の要求、例えば付着強さ等の問題も生ずるので困難
をまねくことは、周知である。

例えばポリ塩化ビニルを基礎とする自動車用の床保護材
についての要求は、なおいっそう大きい。それというの
も、一方で床保護材は容易な塗布可能性、十分な付着可
能性等を有していなければならず、他方では砕石の衝撃
ならびに別の機械的影響に対しである程度の耐生を有し
ていなければならないからである。従って、例えは紙の
被覆、壁紙の製造、床材の製造、ケーブルの被覆等に使
用されうる数多くのプラスチゾルは床保護材又は床保護
材料としては不適当であることが判明した。

発明が解決しようとする課題 本発明の目的及び課題は、改良された性質を有するポリ
塩化ビニルを基礎とする床保護材を見い出すことであっ
た。特に、床保護材は改良された流動学的性質を有しな
ければならず、例えば施与の間または噴射の際に十分な
流動性を有しなければならない。更に、床保護材は、こ
の床保護材が他の性質の点で実質的に損なわルることな
く塗布後に高い安定性及び下地に対する良好な付着性を
有しなければならない。

課題を解決するための手段 本発明によれば、少くとも１つの微粒状の塩化ビニルの
単独重合体、共重合体、三元重合体又はダラフト重合体
、少くとも１つの可塑剤、少くとも１つの安定剤、炭酸
カルシウムを基礎とする。少なくとも１つの充填剤又は
炭酸カルシウム含有充填剤混合物及び少くとも１つの付
着助剤及び／又は別の助剤又は添加剤並びに場合によっ
ては染料、有色顔料、溶剤及び／又は稀釈剤を含有する
自動車用の床保護材が前記の目的及び課題に適合してい
ることが確認された。

発明によれば、一部又は全部の充填剤、有利に炭酸カル
シウム又は充填剤混合物、有利に充填剤混合物中に含有
されている炭酸カルンウムには０３〜１２重量％、有利
に１〜５重量％（表面処理された炭酸カルシウム又は表
面処理された充填剤混合物、有利に充填剤混合物中に含
有された炭酸カルシウム１００重量部に対して）の少く
とも１つの不飽和モノカルボン酸、脂肪酸又はこれらの
化合物の塩、有利に０４〜ＣＤ、有利に０５〜Ｃ１２の
不飽和モノカルボン酸又は脂肪酸のアンモニウム塩が添
加されており、この酸もしくは塩は充填剤又は充填剤混
合物、有利に炭酸カルシウムの表面又は表面の一部上に
配置されている。有利には、前記の化学物質を用いて、
表面処理された炭酸カルシうム粒子は床保護材中で使用
され、この粒子は殊に形成された凝集物を分離するため
に引続き粉砕される。

炭酸カルシウムは、有利な実施形式により０４０１μｍ
〜２０μｍ、有利に００５μｍ−５μｍの平均粒径を有
する。炭酸カルシウムは、有利には合成炭酸カルシウム
である。使用された炭酸カルシウムは、０５〜１００　
ｍ’　／　ｆ、有利に１〜５０　ｍ’　／　ｙ−の比聚
面積ＣＢＥＴ、窒素ヲ用いる吸着）を有する。炭酸カル
シウムは、充填剤として有利に単独で又は他の充填剤と
混合物の形で床保護材中に含有されている。

不飽和カルボン酸として、１個所又は数個所で不飽和の
、有利に２個所で不飽和化の共役又は非共役カルボン酸
、これらのアルカリ金属塩、有利に一個所又は２個所で
不飽和のカルボン酸のアンモニウム塩又はこれらの混合
物が使用され、特にクロトン酸、２−ペンテン酸、４−
”？ンテン酸、２−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸、２．
４−ペンタジェン酸、３−ブテン酸及び／又は３−メチ
ル−クロトン酸、有利にはソルビン酸又はソルビン酸ア
ンモニウムが使用される。

１つの有利な実施形式によれば、１個所又は数個所で不
飽和のカルボン酸、又はカルボン酸又はカルボン酸のア
ルカリ塩又はこれらの混合物、有利にはこれらのカルボ
ン酸のアンモニウム塩は、６０重量％まで（表面処理に
使用されたカルボン酸１００重量部に対して）、有利に
４０重量％までがカルボキシル基又はカルボキシレート
基の他に極性基を有する０２〜Ｃ３□の飽和モノカルボ
ン酸及び／又は不飽和モノカルボン酸、それらのアルカ
リ金属塩、有利にアンモニウム塩及び／又はフミン酸（
又はフムス酸）、そのアルカリ金属塩、有利にアンモニ
ウム塩によって補充されている。

１つの有利な実施形式によれば、床保護材は、１０〜６
０重量部、有利に２５〜４５重量部の塩化ビニルの単独
重合体、共重合体又は三元重合体、１０〜６０重量部、
有利に２５〜４５重量部の可塑剤又は可塑剤混合物、１
２〜１重量部、有利に６〜２重量部の少くとも１つの染
料又は有色顔料、添加剤及び／又は加工助剤又は添加剤
、有利に付着助剤及び／又は安定剤、１０〜６０重量部
、有利に１５〜４０重量部の少くとも１つの充填剤、有
利に表面処理された炭酸カルシウム又は表面処理された
炭酸カルシウム含有充填剤混合物を含有するか又はこれ
らのものから成り、この際炭酸カルシウム又は充填剤混
合物中に含有されている炭酸カルシウムには、０３〜１
２重量％、有利に１〜５重量係（表面処理された炭酸カ
ルシウム又は表面処理された充填剤混合物、有利に充填
剤混合物中に含有されている炭酸カルシウム１００重量
部に対して）の０４〜Ｃ１４、有利に０５〜Ｃ１２の少
なくとも１つの不飽和化されたカルボン酸、脂肪酸、置
換された脂肪酸、これらの化合物の塩又は脂肪酸訊導体
、有利に１個所又は２個所で不飽和化されたモノカルボ
ン酸のアンモニウム塩、アルカリ塩又は生成カルシウム
塩が添加されており、前記化合物又は塩は、充填剤又は
充填剤混合物、有利に炭酸カルシウムの表面上又は表面
の一部の上に配置されている。

本発明による床保護材には、自体公知の混線可能の塩化
ビニルの単独重合体、共重合体、三元重合体及び／又は
グラフト重合体又はポリ塩化ビニルの混練可能な混合物
が使用される。混線可能な塩化ビニルの単独重合体、共
重合体又は三元重合体として微粒状の懸濁重合体、乳化
重合体又はグラフト重合体、有利に乳化単独重合体、乳
化共重合体及び／又は乳化三元重金体を使用することも
できる。塩化ビニルの共重合体又は三元重合体として、
５０重量％を土掘る、有利に８０重量％を土掘るポリ塩
化ビニル含量又は塩化ビニル含量（共重合体又は三元重
合体１００重量部に対して）を有する自体公知の塩化ビ
ニル共重合体又は三元重合体、有オ（１に塩化ビニル−
アクリレート共重合体、塩化ヒニルーメタクリレート共
重合体、塩化ビニル−ビニルアセテート共重合体が使用
される。しかしながら、有利には９０重量％を土掘る、
有利に９５ｉｔ％を土掘る塩化ビニル含量を有する共重
合体が使用される。床保護材の製造は、市販の混合装置
又は混線機、例えば低速混合装置に−ダー）又は高速混
合装置（ディスソルバー）を−緒に使用しながら行われ
る。

可塑剤としては、自体公知の可塑剤又は可塑剤混合物、
有利にアルキル−アリール−又はアラルキルフタレート
、有利に鎖長Ｃ７〜Ｃ１１のアルキルフタレート、アジ
ペート、セパケートが好適である。

可塑剤は、小含量、例えば１０重量部まで、有利ＫＯな
いし５重量部（可塑剤型量分に対して）が同量の有機溶
剤によって補充することができる。

充填剤混合物の付加的な充填剤としては、炭酸カルシウ
ム（合成炭酸カルシウム及び／又は天然の炭酸カルシウ
ム）とともに特にドロマイ、タルク（ミクロメルクを含
む）、珪酸及び／又は石英粉が使用可能である。

式 １つの有利な実施形質によれば、床保護材は付加的にア
ルカリ土類金属水酸化酸及び／又はアルカリ土類金属酸
化物、有利に酸化カルシウムを極めて微量で含有する。

１つの有利な実施形式によれば、床保護材中には、有利
に二酸化炭素を水酸化カルシウム懸濁液中に導入しかつ
得られた炭酸カルシウムを不飽和カルボン酸、脂肪酸又
は置換された脂肪酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム
塩で引続き表面処理することによって得られた表面被覆
された合成炭酸カルシウムが含有されている。

この場合には、表面処理の際に炭酸カルシウムの表面上
に前記脂肪酸に相応するカルシウム結合が全面又は部分
的に形成される。

処理剤の施与後に合成炭酸カルシウムの表面上に形成さ
れた表面層は、有利には０５〜Ｃ１２の少なくとも１つ
の不飽和脂肪酸又はカルボン酸、有利にソルビン酸のカ
ルシウム塩及び／又はアルカリ金属塩、並びに場合によ
ってはアンモニウム塩からなるか又はこれらのものを含
有する。

更に、本発明は、自動車用の床保護材の製造法に関し、
この場合には、実質的に少くとも微粒状の塩化ビニルの
単独重合体、共重合体、三元重合体又はグラフト重合体
、少くとも１つの可塑剤、少くとも１つの安定剤、炭酸
カルシウムを基礎とする少なくとも１つの充填剤又は炭
酸カルシウム含有充填剤混合物及び少くとも１つの付着
助剤及び／又は他の助剤又は添加剤並びに場合によって
は染料、有色顔料、溶剤及び／又は稀釈剤を包含する成
分は、相互に混合されている。本発明によれば、炭酸カ
ルシウム、有利に合成炭酸カルシウムは、床保護剤又は
床保護材の１成分又は数成分への添加前に少くとも１つ
の稀釈剤又は溶剤含有の不飽和カルビン酸、脂肪酸、置
換された脂肪酸の形の表面処理剤の溶液、乳濁液又は懸
濁液、０４〜Ｃ１４、有利に０５〜Ｃ１□の前記化合物
の塩と、２７８に〜３６８Ｋ、有利に３２８に〜３５８
にの温度で混合され、かつ処理される。作用後、表面上
に形成された表面層を有する炭酸カルシウムを濾別しか
つ処理し、有利には乾燥しかつ粉砕する。

１つの有利な実施形式によれば、有利に合成によって製
造された（沈澱炭酸カルシウム）炭酸カルシウムの水性
懸濁液への不飽和カルボン酸、脂肪酸、脂肪酸の塩及び
／又は置換された脂肪酸の塩の添加が行われる。

表面処理剤は、有利な実施形式により炭酸カルシウムの
水性懸濁液の水性乳濁液の形で添加される。１つの有利
な実施形式の場合には、表面処理剤は、塩の形、有利に
アルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩の酸で表面処
理のために炭酸カルシウム、有利に炭酸カルシウム懸濁
液に添加される。

１つの有利な実施形式によれば表面処理剤はアンモニウ
ム塩の形で使用される。表面処理剤のアンモニウム塩は
、全部又は部分的に炭酸カルシウム微粒子の表面上で炭
酸カルシウムと反応し、したがって表面処理剤の相応す
るカルシウム塩は全部又は部分的に、炭酸カルシウム粒
子の表面上で形成され、変換の際に生成されるアンモニ
ウム化合物は処理温度で全部又は部分的に逃出する。

更に、本発明は、不飽和カルボン酸、脂肪酸置換脂肪酸
を基礎とする懺面被覆剤、前記化合物の塩又は０４〜Ｃ
１４、有利に０５〜Ｃ１２の脂肪酸誘導体を用いる処理
によって表面被覆又は表面変化が炭醸カルシウムの一部
か又は全表面で生ずる、炭酸カルシウム又は炭酸カルシ
ウム含有充填剤混合物を使用し、したがって表面被覆が
アルカリ金属塩及び／又は脂肪酸アルカリ土類金属塩又
はアルカリ金属カルボキシレート及び／又は脂肪酸アル
カリ土類金属カルボキシレートからなるか又はこれらの
ものを含有する床保護材の流動学的制御方法に関する。

床保護材は、一般に射出成形法によって塗布され、この
際使用されるポンプ圧は比飄に高い。

それというのも、ゾラスチゾルは貯蔵容器から供給管中
に圧送され、次に射出成形機頭部のノズルを通じて圧送
されねばならず、このことは高速で行なわれる。従って
、高度の構造的粘性、すなわち粘性は高い剪断速度勾配
の際には低い方が望ましい。床保護材を薄板上に塗布し
た後、この床保護材は、垂直の位置から流出もしくは滴
下すべきでなく、即ち特忙流動学的測定及び降伏価の測
定によって記載することができる高い垂れなし性（Ｓｔ
ａｎｄｖｅｒｍｏ２ｅｎ）　’Ｉｔ有スヘキである。炭
酸カルシウムの表面処理は、高い剪断速度勾配における
粘性と比較して、降伏価が例えば表面処理されていない
炭酸カルシウムの場合よりも強く上昇する限りにおいて
有利な流動を生じる。

実施例 本発明による床保護材の例 例１： 環化ビニル単独重合体 （ペースト型）　　　　　　　　７０重量部ポリ塩化ビ
ニル （微細懸濁液型）　　　　　　　３０重量部ジエチルへ
キシルフタレート　　５５重量部ジイソノニルフタレー
ト　　　　６０重量部炭ｅカルシウム、ソルビン酸 のアンモニウム塩での表面処理　７０重量部塩基性硫酸
鉛　　　　　　　　　２重量部ポリアミノアミド　　　
　　　　４重量部酸化カルシウム　　　　　　　　５重
量部例２： 塩化ビニル単独重合体 （ペースト型） 塩化ビニル共重合体 ポリ塩化ビニル （ｆｌｌｌＬＭ濁液型） ジエチルへキシルフタレート ジイソノニルフタレート 炭酸カルシウム、ソルビン酸の アンモニウム塩での表面処理 塩基性硫酸鉛　　　　　　　　　２重量部ポリアミノア
ミド　　　　　　　３重量部酸化カルシウム　　　　　
　　　５重量部例１並びに例２（それぞれ別々に）の床
保護材成分を混合し、ディスソルバーを用いて均質化し
た。生成した床保護材を流動性を測定するために回転粘
度計を用いて検査した。測定曲線５０重量部 ６５重量部 ７０重量部 ４０重量部 ３０重量部 ３０重量部 の評価によってビンガム（Ｂｉｎｇｈａｍ）法により評
価された明らかに高い降伏価が比較的低い粘性の際に高
い剪断速度勾配で生じた。これは、床保護材が高い構造
粘性（高い構造粘性とは高い剪断速度勾配におけるいく
らか低い粘性を意味する）のために比較的容易に供給す
ることができるが、同時に塗布後でも比較的高い降伏価
のために流れたり又は滴下することはないことを意味す
る。この性質が弛の充填剤で変更されたか否かはこれま
で達成でいない。

更に、安定性（ＤＩＮ　　３２４５１−９ｔ−Ｕ２６−
５０による溝（Ｒｉｎｎｅ）　）　Ｋ関シテ床保護材を
試験した、すべての方法により顕著な安定性が見出され
た。床保護材に対する他のすべての要求は同様に充たさ
れた。（グル（１７の条件、付着力） 表面処理された炭酸カルシウムの製造二本発明による表
面処理された炭酸カルシウムの製造は、次に詳述された
方法で行われた二二酸化炭素を水酸化カルシウム１５０
？／ｌの水性懸濁液中に導入することによって炭酸カル
シウムを沈澱させた。反応終了温度は７０°Ｃであった
。これにつづく表面処理はアンモニウム塩として存在し
たソルビン酸の同様に７０°に昇温した水性懸濁液の添
加によって行われた。

この添加量は炭酸カルシウム３０．ｆ／ｋｆｉの表面処
理量となるようにして選択された。強力に攪拌した後、
懸濁液を濾過し、得られた表面処理された炭酸カルシウ
ムを１０５℃で乾燥し、続いて粉砕した。

比較例３： 例１の組成、しかし、この炭酸カルシウムは脂肪酸（工
業用）、すなわちステアリン酸、パルミチン酸及び油酸
（５ＴＥｄｅｎｏｒ２０　）の混合物を用いて表面処理
をした。

例１及び比較例３に対して検査された降伏価及び粘性は
表から明らかである。

表面処理物質の型 降伏価 性 （Ｐａ） （Ｐａ−ｓ） ソルビン酸アンモニウム 脂肪酸（工業用 ８．０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少くとも１つの微粒状の塩化ビニルの単独重合体、
   共重合体、三元重合体又はグラフト重合体、少くとも１
   つの可塑剤、少くとも１つの安定剤、炭酸カルシウムを
   基礎とする少くとも１つの充填剤又は炭酸カルシウムを
   含有する充填剤の混合物及び少くとも１つの付着助剤及
   び／又は他の助剤又は添加剤並びに場合によつては少く
   とも１つの染料、有色顔料、溶剤及び／又は稀釈剤を含
   有する自動車用の床保護材において、１部又は全部の充
   填剤が０．３〜１２重量％（表面処理された炭酸カルシ
   ウム又は表面処理された充填剤の混合物１００重量部に
   対して）のＣ＿４〜Ｃ＿１＿４を有する不飽和モノカル
   ボン酸、脂肪酸又はこの化合物の塩を有し、この酸もし
   くは塩がこの充填剤又は充填剤の混合物の表面又は表面
   の一部に配置されていることを特徴とする自動車用の床
   保護材。 ２、炭酸カルシウムが０．０１μｍ〜２０μｍの平均粒
   径を有する、請求項１記載の床保護材。 ３、使用された炭酸カルシウムが０．５〜１００ｍ＾２
   ／ｇの比表面積（ＢＥＴ、窒素を用いる吸着）を有する
   、請求項１又は２に記載の床保護材。 ４、不飽和カルボン酸として１個所又は数個所で不飽和
   の共役又は非共役カルボン酸、これらのアルカリ塩、又
   はこれらの混合物が使用されている、請求項１から３の
   いずれか１項に記載の床保護材。 ５、１個所又は数個所で不飽和のカルボン酸又はカルボ
   ン酸又はカルボン酸のアルカリ金属塩、又はこれらの混
   合物が６０重量％まで（表面処理のために使用されたカ
   ルボン酸の１００重量部に対して）カルボキシル基又は
   カルボキシレート基の他に極性基を含有するＣ＿２〜Ｃ
   ＿３＿２の飽和モノカルボン酸及び又は不飽和モノカル
   ボン酸そのアルカリ金属塩及び／又はフミン酸（又はフ
   ムス酸）、そのアルカリ金属塩で補充されている、請求
   項１から４までのいずれか１項に記載の床保護材。 ６、床保護材が１０〜６０重量部の塩化ビニルの単独重
   合体、共重合体又は三元重合体、１０〜６０重量部の可
   塑剤又可塑剤混合物、少くとも１つの染料又は有色顔料
   、１つの添加剤及び／又は加工助剤又は添加剤、１０〜
   ６０重量部の少くとも１つの充填剤、有利には表面処理
   された炭酸カルシウム又は表面処理された炭酸カルシウ
   ム含有充填剤混合物を含有するか又はこれらのものから
   成り、この充填剤が０．３〜１２重量％（表面処理され
   た炭酸カルシウム又は表面処理された充填剤混合物１０
   ０重量部に対して）のＣ＿４〜Ｃ＿１＿４の少くとも１
   つの不飽和カルボン酸、該化合物の塩を有し、該化合物
   が充填剤又は充填剤混合物の表面又は表面の一部の上に
   配置されている、請求項１から５までのいずれか１項に
   記載の床保護材。 ７、水酸化カルシウム懸濁液中に二酸化炭素を導入し、
   次に得られた炭酸カルシウムを不飽和カルボン酸のアル
   カリ金属塩又はアンモニウム塩を用いて表面処理するこ
   とにより得られた表面被覆された合成炭酸カルシウムが
   床保護材中に含有されている、請求項１から６までのい
   ずれか１項に記載の床保護材。 ８、合成炭酸カルシウムの表面に処理剤の塗布後に形成
   された表面層がカルシウム塩及び／又はアルカリ金属塩
   並びに場合によつてはソルビン酸のアンモニウム塩から
   なるか又はこれらを含有する、請求項１から７までのい
   ずれか１項に記載の床保護材。 ９、実質的に少くとも１つの微粒状の塩化ビニルの単独
   重合体、共重合体、三元重合体又はグラフト重合体、少
   くとも１つの可塑剤、少くとも１つの安定剤、炭酸カル
   シウムを基礎とする少なくとも１つの充填剤又は炭酸カ
   ルシウムを含有する充填剤混合物及び少くとも１つの付
   着助剤及び／又は他の助剤又は添加剤並びに場合によつ
   ては染料、有色顔料、溶剤及び／又は稀釈剤を包含する
   成分を互に混合することにより自動車用の床保護材を製
   造する方法において、炭酸カルシウムを床保護材又は床
   保護材の１つ又はそれ以上の成分への添加前に少くとも
   １つの稀釈剤又は溶剤含有溶液、不飽和カルボン酸の形
   の表面処理剤の乳濁液又は懸濁液、この化合物の塩と、
   ２７８Ｋ〜３６６Ｋの温度で混合しかつ処理し、作用後
   に表面上に形成された表面層を有する炭酸カルシウムを
   濾別しかつ処理し、有利には乾燥及び粉砕することを特
   徴とする、自動車用の床保護材の製造法。 １０、床保護材を流動学的に制御する方法において、不
   飽和カルボン酸を基礎とする表面被覆剤、該化合物の塩
   又は脂肪酸誘導体、有利にＣ＿４〜Ｃ＿１＿４を有する
   モノカルボン酸の少くとも１つのアンモニウム塩で処理
   することによつて、表面被覆又は表面の変化が炭酸カル
   シウムの一部又は全表面に生じる炭酸カルシウム又は炭
   酸カルシウムを含有する充填剤混合物を使用し、表面被
   覆が不飽和カルボン酸又はカルボキシレートのアルカリ
   金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩からなるか又はこ
   れらの塩を含有することを特徴とする床保護材の流動学
   的制御方法。