JPH02228433A - 希土類金属又は希土類金属―遷移金属合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、希土類金属及び希土類金属−遷移金属合金の
製造方法に関するものである。

（従来の技術） 希土類金属の製造方法には、電解プロセスと金属熱還元
プロセスの二つの方法がある。

電解プロセスには、溶融アルカリ又はアルカリ土類塩化
物塩に溶けた無水希土類塩化物の分解あるいは？８融弗
化物塩に溶けた希土類酸化物の分解がある。

電解プロセスの欠点には、望ましくない希土類オキシ塩
類の生成防止のための無水塩化物又は弗化物の使用、塩
からの低い金属回収率（金属回収率４０％以下）、希土
類塩化物電解時の塩素ガスの発生等がある。

一方、金属熱還元プロセスには、カルシウム金属による
希土類弗化物の還元、水素化カルシウム又は金属カルシ
ウムによる希土類酸化物の還元拡散法がある。

しかし、何れの方法もバッチ式であるため一度に少量の
金属しか得られず、また、金属熱還元プロセスでは、Ｔ
ａ又は讐のような高価な坩堝を使用しなければならない
し、さらに、坩堝材混入などの問題があり、工業的な手
法として成立しにくい面が存在していた。

従って、この種希土類の製造法では、これら従来の高価
な坩堝によるしかもバッチ式に替わる安価で連続的な製
法を確立することが急務であったところで、連続化を図
るためには、スラグ中で還元された金属とスラグとの分
離が重要な課題の一つである。

この分離方法を改善したものとして、特公昭６１５８５
３２号が提案されている。

（発明が解決しようとする課題） この従来法は、還元された金属とスラグとを分離する方
法として、１５００’ｃ以上の高温でスラグを溶融状態
に保ち、還元反応を行う方法が提案されている。しかし
ながら、この方法は、還元反応が高温で行われるため、
還元剤である金属Ｃａの蒸発飛散が大となり、不経済で
あるとともに、還元不良の原因にもなる。

一方、これを防止するために還元反応温度を下げ、半溶
融状態のスラグ中で還元反応を行うと、還元された金属
とスラグとを高温で再溶融し生成金属とスラグとを分離
するという工程が入り、還元反応の連続化への障害にな
るとともに、希土類金属と遷移金属との合金をつくる場
合にも、新たに再溶解が必要であり、これも連続化の障
害の一つになるという問題がある。

さらに、希土類金属原料に、安価な希土類酸化物を多量
に使用すると、スラグ中の酸化物の量が増し、スラグの
融点を高めることになる。このため、その使用量にも制
限が加えられるという問題も生じている。

（課題を解決するための手段） 本発明は、上記に説明した希土類金属又は希土類金属−
遷移金属合金の製造方法の問題点に迄み、還元生成金属
とスラグとの分離を容易にするため、スラグ成分と融点
との関係を詳細に検討し、さらに、その割合を規制する
ことによって、１５００℃以下の温度で還元反応を行い
、かつ、還元生成金属とスラグとの分離が容易にできる
という知見を得て完成されたもので、その第１発明は、
希土類金属原料あるいは更にこれに遷移金属原料を加え
たものをＣａ系還元剤とともにスラグ中で、スラグの抵
抗発熱により溶融・還元して希土類金属又は希土類金属
−遷移金属合金を得るについて、スラグの溶融を水冷金
属容器を用いて行うとともに、Ｃａ系還元剤の他に、ア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物より選
択される低融点フラックスを用い、スラグ浴温度を１０
００〜１５００”Ｃの温度範囲から選択され、かつ、ス
ラグ中で還元反応の結果生成するＣａ系化合物が溶融す
る温度で還元反応を行わしめる希土類金属又は希土類金
属遷移金属合金の製造方法である。

第２発明は、抵抗加熱に用いる電極として、希土類金属
製造時には非消耗性電極を、希土類金属遷移金属合金製
造時には遷移金属からなる消耗性電極を各々用いる請求
項（１）の製造方法である。

第３発明は、希土類金属原料として、希土類酸化物を８
０−Ｌ％以下含む希土類ハロゲン化物を用いる請求項（
１）又は（２）の製造方法である。

第４発明は、希土類金属原料、還元剤及びフラツクスを
スラグ浴中に連続的に供給して還元反応を進行させる請
求項（１）、（２）又は（３）の製造方法である。

第５発明は、還元生成希土類金属又は希土類金属−遷移
金属合金を水冷容器底部より連続的に引抜く請求項（１
）、（２）、（３）又は（４）の製造方法である。

（作用） 以下、本発明の作用について詳述していくことにする。

先ずは、本発明の骨子について説明する。

本件のポイントは、スラグ中で進行する下記還元反応 ＮｄｚＯ３＋３Ｃａ　→３ＣａＯ＋２Ｎｄ２ＮｄＦ３＋
３Ｃａ　−３ＣａＦｚ　　モ２Ｎｄを高融点である生成
ＣａＯ、ＣａＦｚが液体の状態で行わせるものである。

即ち、スラグが固体であると、ＣａＯ、ＣａＦｚとＮｄ
の液体とが混在する半熔融の状態となり、希土類の還元
は可能ではあるが、ＣａＯ、ＣａＦｚと希土類との分離
が困難になり、後工程として、高温での再溶解が必要と
なる。

しかしながら、これを避けるために、還元反応温度を高
めると、還元剤である金属Ｃａの蒸発飛散が大となり、
不経済であるとともに還元不良の原因にもなる。

これらを防止するめに、スラグの融点を下げ、完全な溶
融状態のスラグ中で還元反応を行わせる手段として、低
融点のスラグを生成するフラックスをスラグ中に加える
ことを一番の骨子とするものである。

次に、本発明の各々の規定条件について詳しく述べるこ
とにする。

従来は、高価でかつ小型品しか得られないＴａ、−等の
高融点金属製坩堝を用いていたが、これらの坩堝では少
量の還元生成金属しか得られずしかも得られた金属にＴ
ａが混入するという間ツがある、従って、本発明では、
坩堝に替わるものとして水冷金属容器を使用している。

水冷金属容器は、例えば、水冷銅容器を用い、容器の底
部は容器の側壁から分離でき下方に引き出せる構造にし
てあり、水冷銅容器の底部で凝固した還元生成金属は連
続的に引き出すことができる。

本発明者らは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハ
ロゲン化物、例えば、ｈｇｐｚ、ＢａＦｚをスラグ中に
加えることによって、酸化物の還元により生成するＣａ
Ｏを含むスラグの溶融温度を下げることができるという
知見を得ており、本発明では、スラグ浴温度は１０００
〜１５００℃とした。

スラグ浴温度は、還元生成金属又は合金の融点及びスラ
グの融点以上にする必要があるが、エネルギ消費、ヒユ
ーム抑制の点からできるだけ低い方が望ましい。しかし
、１０００’Ｃ未満ではスラグの粘性が直く、スラグと
生成金属の分離が困難になる。また、１５００℃を越え
るとヒユームの発生が激しく、還元剤である金属Ｃａの
蒸発飛散が大となり、かつ、希土類酸化物の金属Ｃａに
よる還元が熱力学的に困難になる。

また、希土類金属原料に用いる希土類化合物のうち、酸
化物は、弗化物及び塩化物に比較して安価であるため、
希土類金属原料には、できるだけ多（の酸化物を使用す
ることが望ましい。しかし、原料中の酸化物含有率が上
がると、還元反応により生成する還元剤の酸化物ＣａＯ
がスラグ中に増加し、これとともにスラグの融点及び粘
性が高くなる。しかしながら、スラグを溶融状態に保ち
、かつ、生成金属とスラグとの分離性を良好に保つため
には、スラグ中の酸化物の含有率を２５ｗ　ｔ％以下に
保つ必要がある。従って、希土類金属原料中の希土類酸
化物は８０ｗ　ｔ％以下に規定した。

電極については、希土類金属の製造に当たっては、Ｗ　
、　Ｍｏ、　Ｔａ等、高融点で、かつ、希土類金属と低
融点の合金を作らない金属又は合金からなる非消耗性ｔ
ｉを使用する。一方、希土類金属−遷移金属合金の製造
に当たっては、所望する遷移金属に合わせて、例えば、
Ｆｅ、　Ｇｏ、Ｎｉ等の遷移金属からなる消耗性電極を
使用する。消耗性電極は還元反応時希土類金属に溶は込
み、希土類金属−遷移金属合金をつ（る、なお、消耗性
電極の使用に替えて、遷移金属又はその化合物を原料と
してスラグ浴中に供給してもよい。

先に述べたように、本発明ではスラグの融点を低めに抑
えているため還元生成金属とスラグとの分離が良好であ
るため、連続して還元反応を進行させることができる。

従って、本発明では、水冷金属容器の容量に応じて、希
土類金属原料、還元剤及びフラックスをスラグ浴中に連
続的に供給して還元反応を進行させ、還元生成金属を得
ることができる。

さらに、本発明に係わる水冷金属容器は底部が容器側壁
から分離でき下方に引き出せる構造であるため、還元反
応を連続的に進行させ、還元生成金属を水冷金属容器底
部から連続的に引き抜くことができる。

なお、希土類金属及び還元剤であるアルカリ金属、アル
カリ土類金属は非常に活性であるため、ＩＩ凹の酸素と
反応して、還元生成金属の再酸化、還元剤の酸化損失が
おこる。このため、製造装置の内部は大気と遮断し、還
元反応は非酸化性雰囲気のもとで行わなければならない
、従って、還元反応は、Ａｒガスに１０〜２０％のＨｚ
ガスを含む還元性雰囲気で行うのがよい。

また、還元剤の蒸発飛散を抑制するという観点からは、
製造装置内の雰囲気圧力を高めることが望ましい、しか
し、製造装置内の雰囲気圧力は実質的には１〜３ｋｇｆ
／ｃｍｚの範囲で十分である。

以下に製造装置について説明する。

第１図（ａ）は、水冷銅容器の底部を固定した製造装置
の断面図で、１は水冷銅容器、２は電極、３は容器、４
は電源、５は真空ポンプ、６は雰囲気ガス導入口、７は
雰囲気ガス排出口、８は？？Ｉ融スラスラグは生成溶融
金属、１０は生成金属、１４は原料供給口をそれぞれ示
している。

第１図（ｂ）は、水冷銅容器の底部を固定した製造装置
の概略図で、■は水冷銅容器、２は電極、３は容器、４
は電源、６は雰囲気ガス導入口、１１は原料供給用スク
リュー、１２はモーター、１３は原料ホッパーをそれぞ
れ示している。

第２図は、水冷銅容器の底部を可動できるようにした製
造装置の断面図で、１は水冷鋼容器、２は電極、３は容
器、４は電源、６は雰囲気ガス導入口、７は雰囲気ガス
排出口、８は溶融スラグ、９は生成溶融金属、１０は生
成金属、１４は原料供給口、１５は水冷銅容器の可動底
部、１６はガイドをそれぞれ示している。

第１図に示すように、製造装置内部は水冷銅容器１と容
器３とによって大気から遮断されており、製造に先立っ
て、装置内の雰囲気ガスは真空ポンプ５によって排気さ
れ、その後、雰囲気ガス導入口６から非酸化性ガスが導
入される。また、過剰のガスは雰囲気ガス排出ロブから
排出される。

電極２は生成金属の種類によって非消耗性電極と消耗性
電極とを使い分けすることができる。

原料及び還元剤はよく混合された後、原料ホッパー１３
に装入され、モーター１２の回転により原料供給用スク
リュー１１を介して順次原料供給口１４に移動され、原
料供給口１４から溶融スラグ８に投入される。

溶融スラグ８は電源４からの通電により電極２によって
加熱されており、投入された原料及び還元剤は溶融スラ
グ８中で還元反応を起こし、還元生成金属は溶融スラグ
８から分離し、生成溶融金［９となり、その後、還元反
応の進行とともに凝固して生成金属ＩＯとなる。

第２図に示す製造装置は、水冷銅容器１の底部を可動で
きるようにしたもので、還元反応を連続的に進行させ、
生成金属１０を水冷銅容器の可動底部１５とともにガイ
ド１６に沿って下方に引き出せるようになっている。

（実施例） 本発明の構成は上記の通りであるが以下に実施例につい
て説明する。

実施例１ 水冷金属容器には、４１ｇ９０ＩＩＩＩＩ＋、長さ１９
０ｍｍの、小判形の底を有した高さ３００Ｉの水冷銅容
器１を用い、初期スラグには、ＣａＦｚ　８０　ｗｔ％
、ＣａＯ２Ｑｗｔ％からなるスラグを用いた。

原料には、純度９５％以上のＮｄＦｓ　７５ｗｔ％と純
度９５％以上のＮｄｚＯｓ　２５ｗｔ％とからなる混合
物８ｋｇを用い、還元剤には、金属Ｃａ　３ｋｇを用い
、これらをよく混合し、原料ホッパー１３に装入した。

次に、上記水冷銅容器１に初期スラグを装入し、このス
ラグに非消耗性電極２を挿入し、電擺間に通電しスラグ
を溶解した。

電極間には電圧２５Ｖで、電流１２００Ａを通じ、スラ
グ浴温度を１４００℃に保ち、原料と還元側とをよく混
合した物を原料ホッパー１３から原料供給用スクリュー
１１を介して、原料供給口１４から３０ｇ／ｍｉｎの割
合で合計８ｋｇを溶融スラグ８中に投入しながら、約４
時間３０分速元反応を継続した。

なお、製造装置内の雰囲気はＡｒガス１気圧である。

その結果、４．２ｋｇの金属Ｎｄ塊を得た。その分析値
を第１表に示す。第１表には比較例として市販のＮｄの
分析値をあわせて示す。

実施例１の金属ｒｉｄは第１表に示すように比較例と較
べて何ら遜色なく、不純物元素０、Ｆｅ、　Ｓｉについ
ては実施例の方が低い値を示している。

実施例１と同じ製造装置を用いて行った実施例２〜８の
製造条件及び製造結果を第２表に示す。

（以下余白） 第２表に実施例２〜８の原料、還元剤、フラックス、装
置内雰囲気、使用電極、スラグ浴温度、電流、電圧、生
成金属及び収量を示す。

実施例２ 原料ＮｄｘＯｓ　１．７ｋｇ、　ＮｄＰｓ　５．３ｋｇ
、還元剤Ｃａ２．５ｋｇを用い、Ａｒガス１気圧の雰囲
気のもとで、消耗性Ｆｅ電極を用いず、原料に粒度１４
９μｍ以下の鉄粉０．８ｋｇを用いて、Ｎｄ−１５％Ｆ
ｅ合金を製造した。その収量は４．１　ｋｇであった。

実施例３ 原料ＮｄｚＯ３２，５ｋｇ、、ＮｄＦｓ　２．５ｋｇ、
還元剤Ｃａ１．８ｋｇ　、フラックスＢａＦｚ　１ｋｇ
　、　ＣａＦｚ　０．５ｋｇを用い、Ａｒ−１０％Ｈ２
ガス１気圧の雰囲気のもとで、消耗性Ｆｅ電掻を用い、
Ｎｄ−１８％Ｆｅ合金を製造した。

その収■は３．７ｋｇであった。

実施例４ 原料Ｎｄ、Ｏｚ　１ｋｇ、　ＮｄＦｓ　５ｋｇ、還元剤
Ｃａ　２．２ｋｇを用い、計ガス１．５気圧の雰囲気の
もとで、消耗Ｋｐｅ電極を用い、Ｎｄ　−２２％Ｆｅ合
金を製造した。その収量は５．６　ｋｇであった。

実施例５ 原料ＰｒａＯ＋＋　１ｋｇ　、　ＰｒＦｉ　５ｋｇ、還
元剤Ｃａ　２．２ｋｇを用い、Ａｒガス１気圧の雰囲気
のもとで、非消耗性−電極を用い、純Ｐｒを製造した。

その収量は４．７　ｋｇであった。

実施例６ 原料Ｐｒ６０＋＋　３ｋｇ　、　Ｐｒｈ　１．８ｋｇ、
還元剤Ｃａｌ。

７　ｋｇ、フラックスＣａＣＩｔ　４ｋｇ　　を用い、
Ａｒガス１気圧の雰囲気のもとで、消耗性Ｆｅ１ｉ極を
用い、Ｐｒ−１８％Ｆｅ合金を製造した。その収量は３
．８　ｋｇであった。

実施例７ 原料ＧｄｚＯｓ　１．５ｋｇ５ＧｄＦｓ　５．５ｋｇ、
還元剤Ｃａ　２゜５　ｋｇを用い、Ａｒガス１．５気圧
の雰囲気のもとで、非消耗性り電極を用い、純Ｇｄを製
造した。その収量は５．２　ｋｇであった。

実施例８ 原料Ｔｂｎ０ｔ　３ｋｇ、　ＴｂＦ３２．５ｋｇ、還元
剤Ｃａ　２ｋｇ、フラックスＢａＦｚ　２．５ｋｇ　５
ＣａＦｘ　１ｋｇを用い、Ａｒガス１気圧の雰囲気のも
とで、消耗性Ｆｅ電極を用い、Ｔｂ　−２１％Ｆｅ合金
を製造した。その収量は４．９ｋｇであった。

なお、実施例２〜８のスラグ浴温度は全て１２００℃〜
１４００℃の範囲であり、本発明の規定値を満足してい
る。

実施例９ 水冷金属容器には、幅８０１ＷＩ１１、長さ１６０ｍｍ
の小判形の可動底部を有した高さ３５０ｍｍの水冷銅容
器１を用いた。この水冷銅容器の可動底部１５は容器の
側壁から分離できガイド１６に沿って下方に引き出せる
構造になっている。

初期スラグには、ＣａＦ、　８０　ｗｔ％、ＣａＯ２０
ｗｔ％からなるスラグ５００ｇを用いた。

原料には、純度９５％以上のＮｄＦｚ　７５ｗｔ％と純
度９５％以上のＮｄｚＯｓ　２５賀ｔ％とからなる混合
物１２ｋｇを用い、還元剤には、金属Ｃａ　４．５ｋｇ
を用い、これらをよく混合し、原料ホッパー１３に装入
した。

次に、上記水冷銅容器１に初期スラグを装入し、このス
ラグに非消耗性Ｗ１を極２を挿入し、電極間に通電しス
ラグを溶解した。

電極間には電圧２２Ｖで、電流１０００Ａを通じ、スラ
グ浴温度を１４００℃に保ち、原料と還元剤とをよく混
合した物を原料ホンパー１３から原料供給用スクリュー
１１を介して、原料供給口１４から４０ｇ／ｍｉｎの割
合で合計１２．５ｋｇを溶融スラグ８中に投入しながら
、約５時間３０分速元反応を継続した。

この間、水冷銅容器の可動底部１５をガイド１６に沿っ
て間歇的に合計６０ｖｏ下方に引き出した。

なお、製造装置内の雰囲気はＡｒガス１気圧である。

その結果、幅７８Ｉ、長さ１５６１ＩＩＩ１１の小判形
をした高さ９０＋ｍ＋＊の金属Ｎｄ塊６．６ｋｇを得た
。

このようにして、還元反応を継続させ、還元生成金属を
連続的に製造することができる。

また、末法による生成金属の不純物については、実施例
１に示すように非常に低い値である。

（発明の効果） 以上説明したように、本発明に係わる希土類金属又は希
土類金属−遷移金属合金の製造方法は、坩堝に替えて水
冷金属容器を使用しているためＴａ等信の金属による生
成金属又は合金の汚染は非常に少なく、また、低融点の
スラグを使用しているため、生成金属又は合金とスラグ
との分能が良好に行えるため、連続して還元反応を進行
させ、連続的に生成金属又は合金を製造することができ
るとともに、希土類金属原料として多くの希土類酸化物
が使用でき、さらに、遷移金属からなる電極を使用する
ことによって、容易に希土類金属−遷移金属合金を製造
することができる。

以上のように、本発明に係わる希土類金属又は希土類金
属−遷移金属合金の製造方法は、多くの優れた効果を有
するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は水冷銅容器の底部を固定した製造装置を示す図
で、（ａ）はその断面図で、（ｂ）はその概略図である
。 第２図は水冷銅容器の底部を可動できるようにした製造
装置の断面図である。 １−水冷銅容器 ２−電極 ３−容器 ４−電源 ５−真空ポンプ ６　雰囲気ガス導入口 アー雰囲気ガス排出口 ８−熔融スラグ ９−・生成溶融金属 １〇−生成金属 １１−原料供給用スクリニー １２−・モーター １３−原料ホツバ− １４・−原料供給口 Ｉ５−水冷銅容器の可動底部 １６−ガイド 特許出願人　株式会社　神戸製鋼所 代　理　人　弁理士　　余光　章− 第２図 第１図（ｂ）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）希土類金属原料あるいは更にこれに遷移金属原料
   を加えたものをＣａ系還元剤とともにスラグ中で、スラ
   グの抵抗発熱により溶融・還元して希土類金属又は希土
   類金属−遷移金属合金を得るについて、スラグの溶融を
   水冷金属容器を用いて行うとともに、Ｃａ系還元剤の他
   に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物
   より選択される低融点フラックスを用い、スラグ浴温度
   を１０００〜１５００℃の温度範囲から選択され、かつ
   、スラグ中で還元反応の結果生成するＣａ系化合物が溶
   融する温度で還元反応を行わしめることを特徴とする希
   土類金属又は希土類金属−遷移金属合金の製造方法。
2. （２）抵抗加熱に用いる電極として、希土類金属製造時
   には非消耗性電極を、希土類金属−遷移金属合金製造時
   には遷移金属からなる消耗性電極を各々用いる請求項（
   １）の製造方法。
3. （３）希土類金属原料として、希土類酸化物を８０ｗｔ
   ％以下含む希土類ハロゲン化物を用いる請求項（１）又
   は（２）の製造方法。
4. （４）希土類金属原料、還元剤及びフラックスをスラグ
   浴中に連続的に供給して還元反応を進行させる請求項（
   １）、（２）又は（３）の製造方法。
5. （５）還元生成希土類金属又は希土類金属−遷移金属合
   金を水冷容器底部より連続的に引抜く請求項（１）、（
   ２）、（３）又は（４）の製造方法。