JPH02229187A - チオフェン―２―カルボン酸誘導体、その製造方法及びこれを含有する除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は新規なチオフェン−２−カルボ／酸誘導体及び
これを含有する除草剤に関するものである。

（従来技術） Ｏｈｉｍ．　Ｔｈｅｒ．　５　（１９７０）　３２頁に
は寄生虫を制御するための３．４．５−｝リクロルチオ
フエンー２−カルボン酸アミドが記載されている。

また米国特許３，　５３６．　４’７３号明細書は，植
物生長制御剤としてのハロゲン化チオフエン−２−カル
ボン酸ならびにその塩及び誘導体．例えば加水分解によ
り酸となるアミド或はエステルを開示している。西独特
許出願公開３６２９５８４号には，殺虫剤として使用さ
れるべき，プロパルギルチオフエン−２−カルボキシラ
ート（場合により置換されることができる）が開示され
ているが．これはその他の活性，例えば除草効果Ｋつい
て全く言及する所がない。

本発明の目的は．良好な除草効果を示す新規なチオフェ
ン−２−カルボン酸誘導体を提供することである。また
従来の殺虫剤の新たな生物学的活性を見出すことである
。

（発明の要約） しかるに上述の目的は．以下の一般式（Ｉ）（式中　Ｒ
ｌ乃至Ｖは水素１ハロゲン．分枝或は非分枝の０１乃至
偽アルキル．０１乃至０８アルコキシｏ，　乃至ｏ６ハ
ロゲンアルキル．　　ａＩ乃至ａ６八ロゲンアルフキシ
，ニトロ．シアノ，７エニル或はＣＩ乃至０４アルキル
，ハロゲン．Ｏｒ乃至Ｏ，ハロゲンアルキ−ＯＲＩ或は
−ＮＨ−ＯＲ５を　Ｒ４は分枝或は非分枝の，非置換或
はハロゲンで置換された０３乃至’１０アルキニルアル
キルを，戸は分校或は非分枝の．非置換或はハｍゲンで
置換された０１乃至−アルキル．もしくは分校或は非分
枝の．非置換或はハロゲンで置換されたＣ，乃至０１０
アルキニルアルキルをそれぞれ意味するが．Ｒ２及びＲ
３が水素を意味する場合．或はＲ２がハロゲンを，或は
Ｒ３が塩素．メチルもしくはメトキシを意味する場合に
はがばプロパルギルを意味することはない）で表わされ
るチオフェンーａ一カルボン酸誘導体により達成され得
ることが見出された。

（発明の構成） 一般式（１）のＲｌ乃至Ｒ３はそれぞれ以下のものを意
味する。すなわち 水素 ハロゲン．例えば弗素．塩素，臭素或は沃素ことに弗素
，塩素或は臭素 ０，乃至Ｃ６アルキル．ことに０１乃至０４アルキル，
例えばメチル，エチル，イソブロビル．ｎ−プロビル，
１ｌ１−ブチル．イソブチル，　　ｓｅｃ−ブチル或は
ｔｅｒｔ−ブチル， Ｃ．乃至Ｃｓアルコキシ，ことに０，乃至０４アルコキ
シ，例えばメトキシ，エトキシ、プロピルオキシ１−メ
チルエトキシ．プトキシ，１−メチルプロビルオキシ，
２−メチルプロビルオキシ或はｌ１−ジメチルエトキシ Ｏ，乃至０６八ロアルキル．ことにＣＩ乃至０４ハロア
ルキル，例えばフルオルメチル，ジフルオルメチル，ト
リフルオルメチル．クロルジフルオルメチル．ジクロル
フルオルメチル．トリクロルメチルｌ−フルオルエチル
，２−フルオルエチル，２．２−ジフルオルエチル，２
，２．２−｝り７ルオルエチル，２−クロルー２．２−
ジフルオルエチル，２．２−ジクロル−２−フルオルエ
チル，２ｌ？．２−｝リクロルエチル或はペンタフルオ
ルエチル ０■乃至Ｃ６ハｐアルコキシ，ことに０１乃至Ｃ４ハロ
アルコキシ．例えばジフルオルメトキシ，トリフルオル
メトキシ，クロルジフルオルメトキシ．ジクロルフルオ
ルメトキシ．１−フルオルエトキシ，２−フルオルエト
キシ，２．　２−ジフルオルエトキシ，ｌ，１，２．２
−テトラフルオルエトキシ．２，２．２−トリフルオル
エトキシ，２−クロル−１．１．２−トリフルオルエト
キシ或はペンタフルオルエトキシ． ニトロ．シアノ 非置換．或はモノ乃至トリ置換フエニルであって，０，
乃至０４アルキル．ハロゲン，Ｏ，乃至０，ノ１ロアル
キル．０１乃至０４アルコキシ或はＣ１乃至０５ノ１ロ
アルコキシであって．具体的にはＲ】乃至Ｒ３につき上
述したものにより置換されたフエニル。

Ｒｌ，Ｒ２及びＷは，具体的にそれぞれ水素．弗素．塩
素．臭素．沃素，メチル．エチル，イソプロビル，シク
ロプ四ビル．メトキシ．エトキシ，イソプロピルオキシ
、クロルメチル，トリフルオルメチル．トリフルオルメ
トキシ，或はノ＼ロゲンもしくはアルキル乃至上述の置
換アルキル官能基によりモノ乃至トリ置換されたフエニ
ル．例えば４ークロル７エニル，　　３．　　５−ジク
ロルフエニル，３ートリフルオルメチルフエニル，４−
メトキシフェニル或は２−７ルオルー４−クロルフエニ
ルを意味するのが好ましい。

Ｘは上述したように−い或は一ＮＨ−ＯＲ５を意味する
Ｏ この望は分枝或は直鎖の０，乃至Ｃ１。アルキニルアル
キル．ことに０３乃至偽アルキニルアルキル．例えば２
−プロビニル，３−プチニル，３−ピチンー２−イル．
４−ペンチニル．１−ペンチン−３一イル，２−ヘキシ
ニル．２−プロビニル，３−フチニル及び３−プチンー
２−イルを意味するのがことに好ましい。

またｔは０１乃至Ｃ，アルキル１例えばメチル．エチル
，ｎ−プロビル．イソブロビＡ／，１１ｋ−プチルイソ
プチル，　　ｓｅａ−プチル，　ｔｅｒｔ−ブチルもし
くはペンチル．或は斧につき上述した基を意味するのが
好ましい。

このような新規のチオフエン−２−カルボン酸誘導体は
，公知の態様において （ａ）酸性触媒或は脱水剤の存在下或は不存在下に．適
宜置換されたチオフェンカルボン酸を，Ｘが０かの場合
にはアルコールＲ’ＯＨ　　と．Ｘが一ＮＨ−ＯＲ５の
場合にはヒドロキシルアミンＨ，，　Ｎ−ＯＲ５　と反
応させるか，或は （ｂ）　ａ　宜置換されたチオフエン−２−カルボニル
ハロゲン化物を，酸受容体の存在或は不存在下に，Ｘが
ＯＲＩの場合にはアルコールＲ’ＯＨと．ＸがＮＨＯＲ
５の場合にはヒドロキシルアミン２　Ｎ−ＯＲ５　と反
応させることにより製造される。

出発材料として必要なチオフエン−２−カルボン酸は１
それ自体公知であり，一般に周知の化学的方法（例えば
１９８５年刊．「ヘテロサイクリッ乞フンパウンズ」４
４巻，第１部１頁以降の［チオフェンとその誘導体」，
或は米国特許３，　５３６，　４７３号参照）。チオフ
エン力ルボニルハロゲン化物，ことに好ましいその塩化
物は，対応するカルボン酸を．周知の方法で，例えばホ
ウベンーワイルのメトーテン．テル．オルガニソシエン
，ヘミー４６３頁以降に記載の方法により製造されるこ
とができる。

アルキノールＲ’ＯＨは諸文献から公知であり．商業的
に入手可能であるか．或は１９８０年刊ホウベンーワイ
ルのメトーデン．デル，オルガニツシエン．ヘミー６７
１ａ巻．第２部，　　１０７８　−　１０９０頁の方法
により製造可能である。

酸は慣用の方法，例えば１９５２年．シュツットガルト
のゲオルク．チーメ．フエルラーク社刊．ホウベンーワ
イルのメトーデン，デル，オルガニツシエ．ヘミー，■
巻５１６頁以降に記載の方法によりエステル化される。

この反応は例えば硫酸．ハロゲン化水素．スルホン酸の
ような触媒或は酸性イオン交換体を添加することにより
促進されることができ．或は反応混合物から反応生成物
を除去することにより．例えば水を共沸蒸留除去するこ
とにより促進され．或はジシクロへキシル力ルボジイミ
ドのような脱水剤を添加することによりエステル化平衡
を所望方向にシフトすることができる。

エステル化ハチオフエン−２−カルボニルハロゲン化物
，例えば弗化物．塩化物或は臭化物から出発して，例え
ば上述のホウベンーワイルの上述文献５４３頁以降に記
載されているような酸受容体の存在下において行なわれ
得る。酸受容体は．慣用の塩基性剤，ことに脂肪族．芳
香族或はヘテロｍ式アミン，例えばトリエチルアミン，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジル
アミン．ビリジン，ルチジン或は４−ジメチルアミノビ
リジンである。例えば炭酸ナトリウム，炭酸カリウムの
ようなアルカリ金属の炭酸塩も酸受容体として適当であ
る。

反応は溶媒或は希釈剤中において行なわれ得る。

上述した酸受容体中の若干のもの．或は以下の如き溶媒
乃至希釈剤或はこれらの混合液が上述の目的のために使
用される。

すなわち．脂肪族及び芳香族炭化水素及び塩素化炭化水
素．例えば石油エーテル．ベンゼン１　トルエン，キシ
レン．ガソリン．ジクロルメタンクロロホルム．テトラ
クロルメタン，１．２−ジクロルメタン或ハクロルベン
ゼン，及びエーテル例えばジエチルエーテル，ジーｎ−
プチルエーテル　メチルーｔｅｒｔ−プチルエーテル　
テトラヒドロフラン或はジオキサン１さらにケトン，例
えばアセトン．メチルエチルケトン或はメチルイソブロ
ビルケトン．及びニトリル，例えばアセトニトリル，ブ
ロヒ゜オニトリルでアル。

出発材料は，一般的に化学量論的量割合で使用される。

しかしながら，場合により出発材料の何れかを過剰量で
使用するのが有利であることもある。

なお本発明による新規のチオフエンカルボン酸エステル
は．本質的に周知のエステル合成方法により．例えば対
応するカルボン酸塩を．エステル交換反応によりプロパ
ルギルハロゲン化物と反応させて製造することもできる
（　１９６９年インターサイエンス．バプリッシャーズ
刊．「ザ，ケミストリー．オブ．カルボキシリンク．ア
シズ，アンド，エステルス」５０５頁のＳ，バタイ（　
Ｐａｔａｉ　）にょる論槁．上述ホウベンーワイルの文
献５０８　−　６２８頁及び１９７８年シュッソトガル
トのゲオルク．チーメ．フエルラーク刊．「レアクチオ
ーン，デルオルガニッシエン．ジンテーゼ」４４６頁以
降ノａ　．フェリ（　Ｆｅｒｒｉ　）の論稿参照）アシ
ドは周知の方法，例えばホウベンーワイルのメトーデン
．デル．オルガニッシェン　ヘミーＥ５巻．第２部．第
４版，　１１４４頁以降に記載の方法で，チオフェン−
２−カルボン酸のアミノリシスにより製造され得る。

さらに高反応性のカルボン酸誘導体，例えばアシルの弗
化物．塩化物或は臭化物のようなハロゲン化物の，上述
の酸受容体の存在下における．アミノリシスが有利であ
る。

この目的に使用されるアミンは．各種文献により公知で
あり．或はこれらに記載の方法により製造可能である（
例えば西独特許出願公開３６１５４７３号．同３６３］
−０７：Ｌ号公報参照）。

チオフェン−２−カルボン酸誘導体Ｉを含有する除草剤
は，例えば直接的に噴霧可能な溶液，粉末．懸濁液．更
にまた高濃度の水性，油性又はその他の懸濁液又は分散
液．エマルジョン，油性分散液，ペースト，ダスト剤１
散布剤又は顆粒の形で噴霧，ミスト法．ダスト法，散布
法又は注入法によって適用することができる。適用形式
は，完全に使用目的に基いて決定される；いずれの場合
にも，本発明の有効物質の可能な限りの微細分が保証さ
れるべきである。

直接飛散可能の溶液，乳濁液，ペースト又は油分散液を
製造するために．中位乃至高位の沸点の鉱油留分例えば
燈油又はディーゼル油，更にコールター油等．並びに植
物性又は動物性産出源の油．脂肪族．環状及び芳香族炭
化水素例えばトルオル．キシロール．パラフィン．テト
ラヒドロナフタリン．アルキル置換ナフタリン又はその
誘導体，メタノール．エタノール，プロパノール，ブタ
ノール，シクロヘキサノール．シク四へキサノンクロル
ベンゾール．イソフオロン等，強ｉ性ｉ剤例えばＮ，Ｎ
−ジメチルフォルムアミド．ジメチルスルフォキシド，
Ｎ−メチルビロリドン及び水が使用される。

水性使用形は乳濁液濃縮物．ペースト又は湿潤可能の粉
末（噴射粉末），油分散液より水の添加により製造され
ることができる。乳濁液．ペースト又は油分散液を製造
するためには．物質はそのまま又は油又は溶剤中に溶解
して，濃潤剤．接着剤，分散剤又は乳化剤により水中に
均質に混合されることができる。しかも有効物質１湿潤
剤，接着剤，分散剤又は乳化剤及び場合により溶剤又は
油よりなる濃縮物を製造することもでき．これは水にて
希釈するのに適する。

表面活性物質とＬ７ては次のものが挙げられる：リグニ
ンスル７オン酸．ナフタリンスル７オン酸フェノールス
ルフオン酸のアルカリ塩、アルカリ土類塩，アンモニウ
ム塩．アルキルアリールスルフォナート，アルキルスル
ファート．アルキルスルフォナート，ジプチルナフタリ
ンスルフオン酸のアルカリ塩及びアルカリ土類塩．ラウ
リルエーテルスルフアート．脂肪アルコールスルファー
ト脂肪酸アルカリ塩及びアルカリ土類塩．硫酸化ヘキサ
デカノール，ヘプタデ力メール，オクタデカノールの塩
１硫酸化脂肪アルコールグリコールエーテルの塩，スル
フオン化ナフタリン又はナフタリン誘導体とフォルムア
ルデヒドとの縮合生成物７ナフタリン或ハナフタリンス
ルフオン酸とフェノール及びフォルムアルデヒドとの縮
合生成物１ボリオキシエチレンーオクチルフェノールエ
ーテルエトキシル化イソオクチルフェノール，オクチル
フェノール．ノニルフェノール，アルキルフェノールホ
゜リグリコールエーテル．トリブチルフエニルボリグリ
コールエーテル，アルキルアリールボリエーテルアルコ
ール，イソトリデシルアルコー＃．脂肪７ルコールエチ
レンオキシドー縮合物．エトキシル化ヒマシ油．ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル．エトキシル化ボリオキ
シプロピレン　ラウリルアルコールボリグリコールエー
テルアセタール．ソルビットエステル，リグニン．亜硫
酸廃液及びメチル繊維素。

粉末，散布剤及び振りかけ剤は有効物質と固状担体物質
とを混合又は一緒に磨砕することにより製造されること
ができる。

粒状体例えば被覆一．透浸一及び均質粒状体は，有効物
質な固状担体物質に結合することにより製造されること
ができる。固状担体物質は例えば鉱物土例えばシリカゲ
ル．珪酸，珪酸ゲル．珪酸塩滑石，カオリン，アタクレ
，石灰石．石灰，白亜膠塊粒土，石灰質黄色粘土．粘土
．白雲石．珪藻土，硫酸カルシウム，硫酸マグネシウム
．酸化マグネシウム，磨砕合成樹脂，肥料例えば硫酸ア
ンモニウム．燐酸アンモニウム，硝酸アンモニウム尿素
及び植物性生成物例えば穀物粉．樹皮，木材及びクルミ
殼粉，繊維素粉末及び他の固状担体物質である。

使用形は有効物質０．１乃至９５重泄％殊に０．５乃至
９０重置％を含有する。

製剤例は以下の通りである。

１．９０重量部の化合物１をＮ−メチルーα−ビ四リド
７１０重量部と混合する時は．極めて小さい滴の形にて
使用するのに適する溶液が得られる。

１．　　２０重猷部の化合物３を１キシロール８０重量
部．エチレンオキシド８乃至１０モルをオレイン酸一Ｎ
−モノエタノールアミド１モルに附加した附加生成物ｌ
Ｏ重量部，ドデシルベンゾールスルフォン酸のカルシウ
ム塩５重量部及びエチレンオキシド４０モルをヒマシ油
１モルに附加した附加生成物５重量部よりなる混合物中
に溶解する。この溶液を水：ＬＯＯＯＯＯ重量部に注入
しかつ細分布することにより有効成分０．０２重量％を
含有する水性分散液が得られる。

１［．２０重量部の化合物５を．シクロヘキサノン４０
重足部．イソブタノール３０重敞部，エチレンオキシド
７モルをイソオクチルフェノール１モルに附加した附加
生成物２０重量部及びエチレンオキシド４０モルをヒマ
シ油１モルに附加した附加生成物１０重嵐部よりなる混
合物中に溶解する。この溶液を水１０００００重量部に
注入しかつ細分布することにより有効成分０．０２重量
％を含有する水性分散液が得られる。

■．２０重量部の化合物ｌ１を．シクロヘキサノル２５
重量部，沸点２１０乃至２８０℃の鉱油留分６５重ｉｔ
ｓ及びエチレンオキシド４０モルをヒマシ泊１モルに附
加した附加生戒物１０重量部よりなる混合物中に溶解す
る。この溶液を水１０００００重量部に注入しかつ細分
布することにより有効成分０．０２重量％を含有する水
性分散液が得られる。

■，２０重量部の化合物３０を，ジイソブチルーナフタ
リンーα−スルフオン酸のナトリウム塩３重量部，亜硫
酸一廃液よりのりグニンスル７オン酸のナ｝　ＩＪウム
塩１７重量部及び粉末状珪酸ゲル６０重量部と充分に混
和し．かつハンマーミル中において磨砕する。この混合
物を水２００００重量部に細分布することにより有効成
分０．１重量％を含有する噴霧液が得られる。

Ｍ．３重量部の化合物２８を．細粒状カオリン９７重量
部と密に混和する。かくして有効物質３重量％を含有す
る噴霧剤が得られる。

■．３０重量部の化合物４を．粉末状珪酸ゲル９２重量
部及びこの珪酸ゲルの表面上に吹きつけられたパラフィ
ン油８重量部よりなる混合物と密に混和する。かくして
良好な接着性を有する有効物質の製剤が得られる。

■．２０重量部の化合物３０を．ドデシルベンゾールス
ルフォン酸のカルシウム塩２重量部．脂肪アルコールボ
リグリコールエーテル８重量部，フェノールスルフォン
酸一尿素一フォルムアルデヒドー縮金物のナ｝　ＩＪウ
ム塩２重量部及びパラフィン系鉱油６８重量部と密に混
和する。安定な油状分散液が得られる。

■．４０重量部の化合物３５を．キシロール９３重量部
及ヒエチレンオキシド８モルを７ニルフェノール１モル
に附加した附加生成物７重社部よりなる混合物６０重量
部に溶解することにより有効物質４０重量％を含有する
溶液が得られる。

活性成分或はこれを含有する除草剤は．事前処理法或は
事後処理法により施こされ得る。栽培植物が活性成分に
対して低相容性である場合にはこの除草剤を適当な器具
から高感受性栽培植物の葉になるべく触れないように．
そして活性成分が土壌に達し或は栽培植物下方において
生長しつつある雑草に達するように施こす（事後法）。

使用量は達成すべき目的．気候．処理されるべき雑草の
種類，その生長段階により相違するが一般的に１ヘクタ
ール当たり活性成分０．００１乃至３．０ｋｇ，ことに
０．０１乃至１．０　ｋｇが使用される。

制御されるべき雑草の種類範囲．活性成分と栽培植物の
相容性，その生長に対する好ましい影響度に鑑み，また
種々の活性成分施用方法に鑑み．本発明化合物は各種各
様の栽培植物のために使用され得る。下表にその種類を
例示的に列挙する。

タマネギ（Ａ１１土ｕｎ　ｃｅｐａ　）パイナップル（
　Ａｎａｎａｓ　ｃｏｍｏｓｕｓ　）ナンキンマメ（　
Ａｒａｃｈｉｓ　ｈｙｐｏｇａｅａ　）アスパラガス（
　Ａｓｐａｒａｇｕｓ　ｏｆｆｉｃｉｎａｌｉｓ　）オ
ートムギ（　Ａｖｅｒ＋ａ　ｓａｔｉｖａ　）フダンソ
ウ（　Ｂｅ’ｔａ　ｖｕｌ．ｇａｒｉｓ　ｓｐｐ．　ａ
ｌｔｉｓｓｉｍａ　）サトウジシャ（　Ｂｅｔａ　ｖｕ
ｌｇａｒＦ　ｅｐｐ．　ｒａｐａ　）アカテンサイ（　
Ｂｅｔａ　ｖｕｌｇａｒｉｓ　ｓｐｐ．　ｅｓｃｕｌｅ
ｎｔａ）ブラシーカ　ナパス（変種ナバス）　（　Ｂｒ
ａｓｓｉａａｎａｐｕｓ　　ｖａｒ．ｎａｐｕｅ　　）
プラシーカ　ナバス（変種ナボブラシーカ）（　　Ｂｒ
ａｓｓｉｃａ　　ｎａｐｕｓ　　ｖａｒ．　　ｎａｐｏ
ｂｒａｓｓ土ｃａ　） ブラシーカ　ナバス（変種ラバ）　（　Ｂｒａｓｓｉｃ
ａｎａｐｕｓ　ｗａｒ．　ｒａｐａ　） ブラシーカ　ナパス（変種シルベストリス）（　　Ｂ？
ａｓｓｉｃａ　　ｎａｐｕｓ　　ｗａｒ．　　ｓｉｌｖ
ｅｓｔｒｉｓ　　）トウツバキ（　Ｏａｍｅｌｌｉａ　
ｓｉｎｅｎｓｉｓ　）ベニバナ（　Ｏａｒｔｈａｍｕｓ
　ｔｉｎｃｔｏｒｉｕｓ　）キャリーヤ　イリノイネン
シス（　Ｏａｒｙａ１１１１ｎｏｉｎｅｎｓｉｓ　） マルプシュカン（　Ｏｉｔｒｕｓ　ｌｉｍｏｎ　）グレ
ープフルーツ（　Ｏｉｔｒｕｓ　ｍａｘｉｍａ　）ダイ
ダイ（　Ｏｉｔｒｕｓ　ｒｅｔｉｃｕｌａｔａ　）ナツ
ミカン（　Ｏｉｔｒｕｅ　ｓｉｎｅｎｓｉｓ　）コーヒ
ーノキ（　Ｏｏｆｆｅａ　ａｒａｂｉｃａ　（　Ｏｏｆ
ｆｅａｃａｎｅｐｈｏｒａ　，　　Ｏｏｆｆｅａ　：Ｌ
ｉｂｅｒｉｃａ　）　）アミメロン（　Ｏｕｃｕｍｉｓ
　ｍｅｌｏ　）キュウリ（　Ｏｕｃｕｍｉｓ　ｓａｔｉ
ｖｕｓ　）ギョウギシバ（　Ｏｙｎｏｄｏｎ　ｄａｃｔ
ｙｌｏｎ　）ニンジン（　Ｄａｕｃｕｓ　ｃａｒｏｔｌ
Ｌ）アブラヤミ（　Ｅｌａｅｉｓ　ｇｕｉｎｅｅｎｉｓ
　）イチゴ（　Ｐｒａｇａｒｉａ　ｖｅｓｅａ　）大豆
（　Ｇｌｙｃｉｎｅ　ｍａｘ　） 木綿（　Ｇ−ｏｓｓｙｐｉｕｍ　ｈｉｒｓｕｔｕｍ　（
　Ｇｏ．ｓｓｙｐｉｕｍａｒｂｏｒｅｕｍ　　Ｇｏｓａ
ｙｐｉｕｍ　　ｈｅｒｂａａｅｕｍ（ｌｏｓｓｙｐｉｕ
ｍ　ｖｉｔｉｆｏｌｉｕｍ　　））ヒマワリ（　Ｈｅｌ
ｉａｎｔｈｕｓ　ａｎｎｕｕｓ　）キクィモ（　Ｈｅｌ
ｉａｎｔｈｕｓ　ｔｕｂｅｒｏｓｕｓ　）ゴムノキ（　
Ｈｅｖｓａ　ｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ　）大麦（　Ｈ
ｏｒｄｅｕｍ　ｖｕｌｇａｒｅ　）カラハナソウ（　Ｈ
ｕｍｕｌｕｓ　１ｕｐｕＬｕｓ　）アメリカイモ（工ｐ
ｏｍｏｅａ　ｂａｔａｔａｓ　）オニグルミ（　Ｊｕｇ
ｌａｎｓ　ｒｅｇｉａ　）ニガナ（　Ｌａｃｔｕｃａ　
ｓａｔｉｖａ　）レンズマメ（　Ｌｅｎｓ　ｃｕｌｉｎ
ａｒｉｓ　）アＹ　（　Ｉ＋ｉｎｕｍ　ｕｓ１ｔａｔｉ
ｓｓｉｍｕｍ　）トマト（　Ｌｙｃｏｐｅｒｓｉｃｏｎ
　ｌｙｃｏｐｅｒｓｉｃｕｍ　）リンゴ属（Ｍａｌｕｓ
　ｓｐｐ．　） キャツサバ（　Ｍａｎｉｈｏｔ　ｅｓｃｕｌｅｎｔａ　
）ムラサキウマゴヤシ（　Ｍｅｄｉｃａｇｏ　ｓａｔｉ
ｖａ　）ハッカ（　Ｍｅｎｔｈａ　ｐｉｐｅｒｉｔａ　
）バショウ属（　Ｍｕｓａ　ｓｐｐ・） タバコ（　Ｎｉｃｏｔｉａｎａ　ｔａｂａａｕｍ　（　
Ｎ．　ｒｕｓｔｉｃａ　）　）オリーブ（　Ｏｌｅａ　
ｅｕｒｏｐａｅａ　）イネ（　Ｏｒｙｚａ　ｓａｔｉｖ
ａ　）キビ（　Ｐａｎｉａｕｍ　ｍｉｌｉａｃｅｕｍ　
）アズキ（　Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ　ｌｕｎａｔｕｓ　）
ササゲ（　Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ　ｍｕｎｇｏ　）ゴガツ
ササゲ（　Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ　ｖｕ：Ｌｇａｒｉｓ　
）パセリ（　Ｐｅｎｎｉｓθｔｕｍ　ｇｌａｕｃｕｍ　
）ペト四セリウム　クリスバム（変種チェベロサム）　
（　Ｐｅｔｒｏｓｅｌｉｎｕｍ　ｃｒｉｓｐｕｍ　ｓｐ
ｐ．　ｔｕｂｅｒｏｓｕｍ　）トウヒ（　Ｐｉｃｅａ　
ａｂｉｅｓ　）モ　ミ　（　　Ａｂｉａｓ　　ａｌｂａ
　　）マツ属（　Ｐｉｎｕｓ　ｓｐｐ．） シロエンドウ（　Ｐｉｓｕｍ　ｓａｔｉｖｕｍ　）サク
ラ（　Ｐｒｕｎｕｓ　ａｖｉｕｍ　）アンズ（　Ｐｒｕ
ｎｕｓ　ｄｏｍｅｓｔｉｃａ　）ブルヌス　ダルシス（
　Ｐｒｕｎｕｓ　ｄｕｌｃｉｓ　）モモ（　Ｐｒｕｎｕ
ｓ　ｐｅｒｓｉｃａ　）ナシ（　Ｐｙｒｕｓ　ｃｏｍｍ
ｕｎｉｓ　）サグリ（　Ｒｉｂｅｓ　ｓｙｌｖｅｓｔｒ
ｅ　）サンザシ（　Ｒｉｂｏｓ　ｕｖａ　−　ｃｒｉｓ
ｐａ　）トウゴＴ　（　Ｒｉｃｉｎｕｓ　ｃｏｍｍｕｎ
ｉａ　）サトウキビ（　Ｓａｃｃｈａｒｕｍ　ｏｆｆｉ
ｃｉｎａｒｕｍ　）ライムギ（　Ｓｅｃａｌｅ　ｃｅｒ
ｅａｌｓ　）ゴマ（　Ｓｅｓａｍｕｍ　ｉｎｄｉａｕｍ
　）ジャガイモ（　Ｓｏｌａｎｕｍ　ｔｕｂｅｒｏｓｕ
ｍ　）モ四コシ［　Ｓｏｒｇｈｕｍ　ｂｉｃｏｌｏｒ　
（　ａ．　ｖｕｌｇａｒｅ　）　］モロコシガヤ（　Ｓ
ｏｒｇｈｕｍ　ｄｏａｈｎａ　）ホウレンソウ（　Ｓｐ
ｉｎａｃｉａ　ｏｌｅｒａｃｅａ　）カカオノキ（　Ｔ
ｈｅｏｂｒｏｍａ　ｃａｃａｏ　）ムラサキツユクサ（
　Ｔｒｉｆｏｌｉｕｍ　ｐｒａｔｅｎｓθ）小麦（　Ｔ
ｒｉｔｉｃｕｍ　ａｅｓｔｉｖｕｍ　）トリティカム　
ドラム（　Ｔｒｉｔｉｃｕｍ　ｄｕｒｕｍ　）イワツツ
ジ（　Ｖａｃｃｉｎｉｕｍ　ｃａｒｙｍｂｏｓｕｍ　）
コケモモ（　Ｖａｃｃｉｎｉｉｚｍ　ｖｉｔｉｓ−ｉｄ
ａｅａ　）ソラマメ（　Ｖｉｃｉａ　ｆａｂａ　）ビグ
ナ　シネンシス（変種ウングイキエラータ）（　Ｖｉｇ
ｎａ　ａｉｎｅｎｓｉｓ　（　Ｖ．　ｕｎｇｕｉｃｕｌ
ａｔａ　）　）ブドウ（　Ｖｉｔｉｓ　ｖｉｎｉｆｅｒ
ａ　）トウモロコシ（　Ｚｅａ　ｍａｙｓ　）使用範囲
を拡大し１また相乗効果をもたらすために．本発明によ
るチオフエン−２−カルポン酸誘導体（Ｉ）は．これら
の混合物として或は他の除草剤或は生長制御剤と共に施
用され得る。どの適当な共用成分としては，ジアジン，
４Ｈ−３　　１−ベンゾキサジン誘導体９ベンゾチアジ
アジノン．２．６−ジニト四アニリン．Ｎ−７ェニル力
ルバマート，チオール力ルバマート，ハロカルボン酸．
トリアジン，アミド，尿未．ジフェニルエーテル．トリ
アジノン、ウラシル．ペンゾフラン誘導体キノリンカル
ボン酸．（ヘテロ）一アリールオキシ７エノキシプロピ
オン酸誘導体（塩，エステル，アミド）などが挙げられ
る。

またチオフェン−２−カルボン酸誘導体は．それ自体単
独で，或は他の栽培植物保護剤，例えば殺虫剤，植物病
原菌もしくはバクテリア防除剤と組合わせて使用するこ
とができる。また栄養障害或は希元素欠乏の治療のため
に使用されるべき鉱酸塩溶液と混合することもできる。

対植物毒性のない油類，その濃縮物も添加可能である。

本発明による新規な活性成分の製造方法を以下の実施例
によりさらに具体的かつ詳細に説明する。

実施例／ ４．５−ジブロムチオフェン−２−カルボン酸一Ｎ一エ
トキシアミド ６．８ｇの４．５−ジプロムチオフエン−２−カルボン
酸塩化物を，１０，ｍのビリジン及び８０ＪＥ／のテト
ラヒドロフラン中に６．８ｇの０−エチルヒドロキシル
アミンヒドロクロリドを溶解させた液に．室温において
攪拌しながら少量ずつ添加した。３０分後．希塩酸を添
加し．生成物を濾別し，水洗して掲記の生成物を得た。

収量５．８ｇ，融点１１７一１１９℃。

実施例一 ４−プロムー５−クロルー２−チオフエンカルボン酸−
（３−プチニル）一エステル （ａ）　４−ブロムー５−クロルチオフエン−２−カル
ボン酸−（２’−ヒドロキシフエニル）一エステル ５５ｇの２．２−ジクロル−１．３−ペンゾジオキソー
ルを．室温において．１００１１４！のメチレンクロリ
ドに５ｏｇの４−ブロムー５−クロルチオフエンを溶解
させた液に少量ずつ添加した。氷冷しつつ６７．５ｇの
アルミニウムトリクロリドを少量ずつ添加した。全体を
室温において５分間攪拌し．次いでさらに５分間還流さ
せた。これを氷水中に注下し，攪拌し，吸引濾別した。

慣用の後処理を行なって，次段階に使用されるべき，融
点１４５−１４７°Ｃの粗製生成物結晶を得た。

（ｂ）　４−プロムー５−クロルチオフェン−２−カル
ボン酸 ８０　ｇの前項ケ成化合物を２０％濃度の水酸化カリウ
ム溶液（　ｓｏｏ　ｒｄ　）中において３０分間還流さ
せた。この混合物を冷却した後に濃塩酸を添加して沈殿
物を形成した。吸引濾別後，加熱しながら２０％濃度水
酸化カリウム溶液を添加して再び水に溶解させた。その
ｐＨ値を固状塩化アンモニウムの添加により１０に調整
した。吸引濾別して形成された固体分を廃棄した。濾液
を濃塩酸で酸性化し．沈殿物を濾別し，乾燥して表記生
成物を得た。収量２Ｂ．’７　ｇ　，融点〉２００℃。

（ｃ）　４−ブロムー５−クロルーチオフェンヵルボン
酸々ロリド この化合物は，力Ａ／ｙｙン酸を，少爺のジメチルホル
ムアミドを含有するトルエン／ｎ−ベンタン中において
チオニルクロリドと慣用の態様で反応させることにより
得られる。

（ｄ）有用生成物を形成するための反応前項（０）で得
られた酸クロリド３．０ｇと，少董の４−ジメチルアミ
ノビリジン及び１．０ｇの３−プチンー１−オルとを３
０ｍ／のテトラヒドロフラン中で反応させた。次いで２
．○ｄのトリメチルアミンを滴下し．混合物を室温で１
０時間攪拌した。慣用の後処理を施こして，２．８ｇの
エステルを油状体として得た。

他のしかるべき出発材料を使用し１反応条件をこれに応
じて変えることにより．下表に列記する化合物を得た。

頴 一 国　　頴　　閃　　田　　０　　田 使用実施例 式（１）のチオフエンの被験植物の生長に対する除草効
果を以下の温室実験により示す。

容積３００　ｃｄ　，約３．０％の腐蝕土を含有する砂
質ローム壌土を充填したプラスチック植木鉢を使用し，
これに播種された被験植物種子はその種類ごとに表記し
た。

事後処理を行なうため．各被験植物の種子はそれぞれの
鉢に直接播種し．これにより生長させ，或は苗木として
別個に生長せしめられたものを除草処理数日前に各鉢に
移植した。

生長形態に応じて活性成分による処理前に３乃至１５備
の草丈にまで生長させた。なお活性成分は水中Ｋ懸濁或
は乳濁させて．ノズル噴霧により施こした。この事後処
理用の活性成分使用量割合は１．０ｋｇ／ｈａとした。

これらの鉢を熱帯被験植物については温室内の比較的高
温部分（２０乃至３５℃）に．温帯被験植物については
１０乃至２０℃の部分にそれぞれ配置した。実験は２乃
至４週間にわたり行なわれ．この間被験植物は管理され
．種々の処理に対する反応が観察評価された。

評価尺度はＯ乃至１００とし．１００は無発芽或は少く
とも可視部分の完全な枯死を表わし．０は無損傷乃至正
常生長を表わす， 実験に使用した植物はアオビュ（　Ａｍａｒａｎｔｈｕ
ｓｒｅｔｒｏｆｌｅｘｕｓ　）　（　ＡＭＡＲ１！！　
）　，アカザ（　Ｏｈｅｎｏｐｏ−ｄｉｕｍ　ａｌｂｕ
ｍ　）　（　ＯＨＩＣＡＬ　）　，シュンギク（　ｏｈ
ｒｙｓａ−ｎｔｈｅｍｕｍ　ｃｏｒｉｎａｒｉｕｍ　）
　（　Ｃ！ＨＹＯＯ　），ヒマワリ（Ｈｅｌｉａｎｔｈ
ｕｓ　ａｎｕｕｓ　）　（　Ｈｌｌｉ：ＬＡＮ　）及び
イネ（　Ｏｒｙ−ｚａ　ｓａｔｉｖａ　）　（　ＯＲＹ
ＺＡ　）である。

対比剤（Ａ）として米国特許３，　５３６，　４７３号
に開示されている２．３−ジプロムチオフェン−５一カ
ルボン酸を使用した。

前掲表１中の実施例化合物３及び８を事後処理用剤とし
て１．０　ｋｇ　／ｈａＯ量割合で使用し．雑草として
の広葉植物に極めて良好な防除作用を示し．また栽培植
物の例として使用した稲に対して良好な相容性を示した
（下表■及び■参照）。

表Ｉ乃至■ 温室中でｌ．ｏｋｇ／ｈａの除草剤事後処理の場合の，
好ましくない広葉植物の制御及び栽培植物による相容性 表１ Ｂｒ　Ｂｒ　ｏ（ｏＨ２），ａ＝ａｕ Ａ Ｂｒ　　Ｂｒ　　ＯＨ 表■ Ｂｒ　Ｂｒ　Ｏ（０％），０＝ＯＨ　　５表■

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）以下の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１乃至Ｒ＾３は水素、ハロゲン、分枝或は
   非分枝のＣ＿１乃至Ｃ＿６アルキル、Ｃ＿１乃至Ｃ＿８
   アルコキシ、Ｃ＿１乃至Ｃ＿６ハロゲンアルキル、Ｃ＿
   １乃至Ｃ＿６ハロゲンアルコキシ、ニトロ、シアノ、フ
   ェニル或はＣ＿１乃至Ｃ＿４アルキル、ハロゲン、Ｃ＿
   １乃至Ｃ＿５ハロゲンアルキル、、Ｃ＿１乃至Ｃ＿４ア
   ルコキシもしくはＣ＿１乃至Ｃ＿５ハロゲンアルコキシ
   により１〜３個置換されたフェニルを、Ｘは−ＯＲ＾４
   或は−ＮＨ−ＯＲ＾５をＲ＾４は分枝或は非分枝の、非
   置換或はハロゲンで置換されたＣ＿３乃至Ｃ＿１＿０ア
   ルキニルアルキルを、Ｒ＾５は分枝或は非分枝の、非置
   換或はハロゲンで置換されたＣ＿１乃至Ｃ＿５アルキル
   、もしくは分枝或は非分枝の、非置換或はハロゲンで置
   換されたＣ＿３乃至Ｃ＿１＿０アルキニルアルキルをそ
   れぞれ意味するが、Ｒ＾２及びＲ＾３が水素を意味する
   場合、或はＲ＾２がハロゲンを、或はＲ＾３が塩素、メ
   チルもしくはメトキシを意味する場合にはＲ＾４はプロ
   パルギルを意味することはない）で表わされるチオフェ
   ン−２−カルボン酸誘導体。
2. （２）以下の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１乃至Ｒ＾３は水素、ハロゲン、分枝或は
   非分枝のＣ＿１乃至Ｃ＿６アルキル、Ｃ＿１乃至Ｃ＿８
   アルコキシ、Ｃ＿１乃至Ｃ＿６ハロゲンアルキル、Ｃ＿
   １乃至Ｃ＿６ハロゲンアルコキシ、ニトロ、シアノ、フ
   ェニル或はＣ＿１乃至Ｃ＿４アルキル、ハロゲン、Ｃ＿
   １乃至Ｃ＿５ハロゲンアルキル、Ｃ＿１乃至Ｃ＿４アル
   コキシもしくはＣ＿１乃至Ｃ＿５ハロゲンアルコキシに
   より１〜３個置換されたフェニルを、Ｘは−ＯＲ＾４−
   或は−ＮＨ−ＯＲ＾５を、Ｒ＾４は分枝或は非分枝の、
   非置換或はハロゲンで置換されたＣ＿３乃至Ｃ＿１＿０
   アルキニルアルキルを、Ｒ＾５は分枝或は非分枝の、非
   置換或はハロゲンで置換されたＣ＿１乃至Ｃ＿５アルキ
   ル、もしくは分枝或は非分枝の、非置換或はハロゲンで
   置換されたＣ＿３乃至Ｃ＿１＿０アルキニルアルキルを
   それぞれ意味する）で表わされるチオフェン−２−カル
   ボン酸誘導体を含有する除草剤。