JPH02229538A - シリコーン油を含有しない耐アルカリ性泡止め剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリコーン油を含有しない耐アルカリ性泡止め
剤と、その製造方法ならびに使用に関する。

例えば米国特許第４，０７１，４６８号に記載されてい
るようなシリコーン油を含む泡止め剤はアルカリ性水系
においては作用が不十分であり、屡々汚染の発生源とな
る。シリコーン油を含まない泡止め剤については、ヨー
ロッパ特許Ｂ一第３５．７０２号にも開示されている。

しかしこのような泡止め剤は貯蔵安定性が不十分で、安
定性の低い液を使用することになる。

このような欠点をもたない泡止め剤が今や見出された。

すなわち本発明は、シリコーン油を含まず、そして （ａ）（メタ）グリル酸の脂肪族Ｃ　ｚ　”　Ｃ　＋■
アルキルエステルの単独重合体または該アルキルエステ
ルとエチレン性不飽和ジカルボン酸のＣ２〜ｌｃ＋ｚア
ルキルジエステルとの共重合体と、山》　アニオンまた
は非イオン乳化剤と、（ｃ）　　無極性溶剤 とを含む耐アルカリ性泡止め剤に関する。

（ａ）成分としては単独重合体および共重合体のいずれ
でもよいが、とくに単独重合体が好ましい。

これらの共重合体の単量体の一方の単量体としては、エ
チル、ｎ−ブチルまたは２−エチルーｎ　−ヘキシルア
クリレートまたはメタクリレートが好ましく、もう一方
の単量体としてはマレイン酸またはフマル酸のエステル
が好ましく、そしてアクリレートの方がメタクリレート
よりも好ましい。

ｎ−ブチルアクリレートとジＣ２〜Ｃ，アルキルマレエ
ートとの共重合体においては、その重量比はｌ：１が好
ましい。しかしエチル、ｎ−ブチルおよび２−エチルー
ｎ−へキシルアクリレートの単独重合体が最も重要なも
のである。これらの共重合体および単独重合体はそれ自
体既知であり、それ自体公知である製造方法によって製
造される。

単独重合体を製造するためには、前記の種類の単量体を
溶剤の存在下で重合させる。溶剤の例としては、ジ−、
テトラー、またはデカーヒドロナフタレン、メチル基ま
たはエチル基で置換されたベンゼン、炭素数が４ないし
６であるシクロアルカノール、炭素数が６ないしｌ２で
ある直鎖または枝分れ鎖のアルカノール、グリセロール
またはペンタエリトリトールのアルキレンオキシド付加
物、あるいは乳酸および２〜エチルヘキサン酸のような
直鎖または枝分れ鎖のカルボン酸もしくはヒドロキシカ
ルボン酸の０２〜Ｃ．アルキルエステルが挙げられる。

単量体はアゾビスイソプチロニトリルまたはペンゾイル
ペルオキシドなどの過酸化物のような重合触媒の存在下
において、一般に例えば５０ないし１００℃、とくに７
０ないし９０℃のような高められた温度で、窒素のよう
な不活性ガスを用いた不活性雰囲気下で重合するのが好
ましい．溶剤量としては、一般的に３０ないし６０重量
％、好ましくは４０ないし５０重量％の（ａ）成分の溶
液が得られるように使用し、単量体を重合前に溶剤に溶
解し、必要があれば得られた単独重合体溶液をパラフィ
ン、場合によってはナフテン類および芳香族類の市販の
炭化水素混合物を用いて希釈し、前記の単独重合体含有
量とする。

他方、共重合体を製造するには、前記の種類の単量体を
溶剤のない状態で重合させる。ついで、得られた共重合
体と前記の溶剤または市販の炭化水素混合物とを混合し
て、前記の含有量とする。次に、このようにして得られ
た溶液は本発明の泡止め剤の製造に使用することができ
る。

前記のエステルは、（メタ）クリル酸もしくはマレイン
酸またはフマル酸のようなジカルボン酸あるいはこれら
の無水物と、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、プタノールおよびそれらの異性体、アミルアルコ
ールおよびそれらの異性体、ｎ−ヘキシルアルコール、
ｎ−オクチルアルコール、カプリルアルコール、２−エ
チルヘキサノール、２−プチルヘキサノール、トリメチ
ルヘキサノール、ｎ−デシルアルコールおよびラウリル
アルコールのような２個乃至１２個の炭素原子を有する
アルカノールと反応させるそれ自体既知の方法で製造さ
れる． アクリル酸とｎ−ブチルアルコールとの反応生成物、お
よびマレイン酸またはその無水物と２−エチルヘキサノ
ールとの反応生成物が好ましい。

市販の炭化水素混合物は主として脂肪族の直鎖または枝
分れ鎖の炭化水素であって、場合によりナフテン類およ
び芳香族類が混合されている。これらの炭化水素混合物
は約１８０ないし約５００℃の高沸点を有し、アニリン
点は約７０ないし約１２０℃、動粘度は２０℃において
約１ないし約１００ｍｍ”／ｓである。純粋な脂肪族炭
化水素混合物を例示すると、沸点が１７０ないし２５０
℃、アニリン点が８０ないし８５℃、動粘度が２５℃に
おいて１．６ないし２ｔｍ”　／　ｓの直鎖炭化水素で
あって、シエルゾール（ＳＨＥＬＬＳＱＬ）　ＴＤ，　
ＴまたはＫ＠〔シエル（Ｓ｝１２１，Ｌ）の商標〕とし
て市販されている。枝分れ鎖の純粋な脂肪族炭化水素混
合物を例示すると、沸点が１１０ないし２６０℃、アニ
リン点が７５ないし９０℃、動粘度が２５℃において２
０ないし３　０　０　ｍ”　／　ｓであって、イソバー
（ＩＳＯＰＡＲ）　Ｅ．　Ｇ，　Ｈ，　　Ｋ，　　Ｌま
たはＭ＠？エッソ（ＥＳＳＯ）の商標〕として市販され
ている．脂肪族類に加えてナフテン類および芳香族類を
も含有している炭化水素混合物、例えばパラフィン類が
４５ないし７０重景％、ナフテン類が２５ないし４５重
景％、芳香族類が５ないし２０重量％、とくに７ないし
９重量％の炭化水素混合物も使用することができる。

−ｉにこのような炭化水素混合物の沸点は３４０ないし
４７０℃、動粘度が　２０℃において２０ないし１００
ｍｍ”／ｓ，流動点が−５ないし−５０℃、アニリン点
が７５ないし１１０℃である。

容易に入手できる市販の炭化水素混合物で使用できるも
のに、例えばプロセスオイル（ＰＲＯＣＥＳＳＯＩＬ）
ＥＳ３２０＠（エッソの商標）がある。

このような炭化水素混合物を（ａ＞成分の製造に使用す
る場合には、前記の溶剤を添加する必要がある。

（ｂ）成分として使用できるものに、Ｃ６〜Ｃ２２脂肪
アルコールアルコキシラートへのスチレンオキシドの付
加生成物およびＣ６〜ＣＺＺ脂肪酸アミドが挙げられる
。この付加生成物は、非イオン性非エステル化生成物ま
たはアニオン性エステル化生成物の形にすることができ
る。前記のスチレンオキシドの付加生成物の１モルに、
エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを２ないし
６モル付加させた生成物も（ｂｌ成分として挙げること
ができる。

（ｂ）成分として使用することができる付加生成物はそ
れ自体新規化合物であって、式（１）のポリアルキレン
グリコールエーテルにスチレンオキシドを付加させて得
られる。

（式中、Ｒは脂肪族基、Ｒ，とＲ２とのうちの１個は水
素原子であって他方は一ＣＨ：１基であるか、またはＲ
，とＲ！とが共に水素原子であり、Ｘは１ないし１００
、好ましくは４ないし８０である。）この付加生成物は
酸エステルおよび塩の形をとることもできる。

脂肪族．ｌＲとして好ましいものは、炭素数が４ないし
２２である不飽和または飽和の脂肪族一価アルコールの
炭化水素残基である。この基は直鎖でも枝分れ鎖でもよ
く、炭素数が８ないし２２のものが好ましい。

例えば脂肪族飽和一価アルコールは、ｎ−ブチル、ラウ
リル、ミリスチル、セチル、ステアリル、アラキジルま
たはベヘニルアルコールのように合成および天然のアル
コール、およびオキソアルコール、例えば２−メチルペ
ンタール、２−エチルヘキサノール、２−プロビルヘプ
タノール、２ーオクチルドデカノール、１，１，３．３
−テトラメチルブタノール、イソノニルアルコール、ト
リメチルヘキサノール、トリメチルノニルアルコール、
ヘキサデシルアルコール、または炭素数が８ないしｌ８
であるアノレフォーノレ類（八Ｉｆｏｌｓ”）（線状第
一級アルコール）のような合成アルコールである。この
アルフォールの代表例は、アルフォール８１０、アルフ
ォール１０１２、アルフォールｌ２１４またはアルフォ
ール１６１８である．例えば不飽和脂肪族一価アルコー
ルは、ドデセニルアルコール、ヘキサデセニルアルコー
ルまたはオレイルアルコールである。

アルコール残基は単一基として、または２個またはそれ
以上の成分の混合物、例えば大豆脂肪酸、パーム核脂肪
酸または夕ロー油から誘導されるアルキルおよび／また
はアルケニル基の混合物の形でも存在することができる
。

（ｃＩＩＲ＋　　Ｃ）ｌＲｚ　　Ｏ）Ｘ−鎖は、エチレ
ングリコール、プロピレンエチレングリコール、または
エチレンプロピレングリコール系のものが好ましいが、
とくにエチレングリコールが好ましい。

Ｘは４ないし４０が好ましい。

スチレンオキシド付加生成物は、先ず最初に脂肪族一価
アルコールを１ないし１００モルのアルキレンオキシド
（エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド
）でエーテル化し、そして得られたポリアルキレングリ
コールエーテルに１モルのスチレンオキシドを付加させ
て製造する。

必要あれば、２ないし６モルのエチレンオキシド？たは
プロピレンオキシドをこのような付加生成物に付加させ
ることができる。

［１１式で表わされ、そしてスチレンオキシド付加に必
要であるポリアルキレングリコールエーテルの具体例と
して下記のものを挙げることができる、１モルのＣ，〜
Ｃ　ｌ　ｌオキソアルコールに対して２．５モルのエチ
レンオキシドの付加生成物１モルのＣ，〜Ｃ．オキソア
ルコールに対して４モルのエチレンオキシドの付加生成
物１モルのＣ，〜Ｃ．オキソアルコールに対して５モル
のエチレンオキシドの付加生成物１モルのステアリルア
ルコールに対して３５モルのエチレンオキシドの付加生
成物 １モルのステアリルアルコールに対して３６モルのエチ
レンオキシドの付加生成物 １モルの０２〜Ｃ１２〜Ｃｌｌ脂肪アルコール混合物〔
セクロール（ｃｅｔａｌｏｌ）　　５　０　〜５　５　
）に対して１８モルのエチレンオキシドの付加生成物１
モルの２−エチルヘキサノールに対して１０モルのエチ
レンオキシドの付加生成物？モルのＣ，〜Ｃ．オキソア
ルコールに対して４モルのエチレンオキシドと１２モル
のプロピレンオキシドとの付加生成物 １モルの０２〜Ｃ１２〜０．３脂肪アルコールに対して
８モルのエチレンオキシドと１２モルのプロピレンオキ
シドとの付加生成物 １モルのＣ，〜Ｃ．オキソアルコールに対して６モルの
エチレンオキシドと６モルのプロピレンオキシドとの付
加生成物 １モルのセチルアルコールに対して１８モルのエチレン
オキシドの付加生成物 １モルのイソトリデシルアルコールに対して３モルのエ
チレンオキシドの付加生成物１モルのイソトリデシルア
ルコールに対して９モルのエチレンオキシドの付加生成
物１モルのオレイルアルコールに対して８０モルのエチ
レンオキシドの付加生成物 １モルのイソトリデシルアルコールに対して１０モルの
エチレンオキシドの付加生成物１モルのオレイルアルコ
ールに対して２０モルのエチレンオキシドの付加生成物 １モルのラウリルアルコールに対して３モルのエチレン
オキシドの付加生成物 １モルのノニルアルコールに対して２モル、４モル、６
モルまたは１５モルのエチレンオキシドの付加生成物 １モルのｎ−ブチルアルコールに対して１モルまたは２
モルのエチレンオキシドの付加生成物 酸エステルはモノエステル、ジエステルまたは半エステ
ルの形で、また遊離酸として、あるいは好ましくは、例
えば酸性基によってはアルカリ金属塩またはアンモニウ
ム塩のような塩の形で存在することができる．アルカリ
金属塩としては特にナトリウム塩、カリウム塩またはリ
チウム塩が挙げられ、アンモニウム塩としては、アンモ
ニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、トリメチルアンモ
ニウム塩、モノエタノールアンモニウム塩、ジエタノー
ルアンモニウム塩およびトリエタノールアンモニウム塩
を挙げることができる。酸エステルはアンモニウム塩と
して製造するのが好ましい。

酸エステルは、本発明によるスチレンオキシド付加生成
物を少なくとも二塩基酸素酸と反応させ、そして得られ
た酸エステルを前記の塩に転換して製造される。

酸エステルの形成のために使用することのできる多塩基
酸素酸としては、非スルホン化またはスルホン化有機酸
素酸、好ましくは炭素数が３ないし６である脂肪族ジカ
ルボン酸、例えばマレイン酸、マロン酸、コハク酸また
はスルホコハク酸が挙げられ、または多塩基無機酸素酸
、例えば硫酸またはオルトリン酸が挙げられる。酸の代
りに、酸無水物、酸ハロゲン化物、酸エステルまたは酸
イミドのような官能性誘導体も使用できる。このような
官能性誘導体としては、例えば無水マレイン酸、クロロ
スルホン酸およびスルファミン酸がある． 一般にエステル化は反応成分を加熱しながら、有利には
５０ないし１００℃の゛温度で単に混合して行われる．
初期に形成した遊離の酸をつぎに相当するアルカリ金属
塩またはアンモニウム塩に転換することができる．例え
ばアンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノール
アミンもしくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム
のようなアルカリ金属の水酸化物を添加する普通の方法
で、塩への転換が行われる。・とくに好ましい実施態様
においては、スチレンオキシドの付加生成物を、有利に
は尿素の存在下でスルファミン酸と共に加熱することに
よって、アンモニウム塩の形で酸硫酸エステルを直接製
造できる。

実用上重要なスチレンオキシドの付加生成物は（２）式
の付加物である。

（式中、Ｒ．は、いずれも炭素数が８ないし２２である
アルキル基またはアルケニル基であり、Ｙ１およびＹ２
の内の１個はフエニル基であって、他は水素原子であり
、ｘ１は４ないし８０である。）無機酸または有機酸を
用いて製造したエステルで好ましいものは（３）式で表
わされるものか、または（４）式で表わされるものであ
る。

（式中、Ｒ１、Ｙ１、Ｙ２およびｘ１は前記で定義した
とおりであり、Ｚ，およびＺ２の内の１個はメチル基で
あって、他は水素原子であり、Ｘはマレイン酸基、スル
ホコハク酸基、硫酸基またはリン酸基であり、（ｎ＋＋
ｎｚ）の和は４ないし３０、好ましくは６ないしｌ８で
ある。）（３）式および（４）式の内の特に好ましい酸
エステルはマレイン酸エステル基または硫酸エステル基
のいずれかを含むものであり、特にアルカリ金属塩また
はアンモニウム塩の形のものが好ましい。

（ｂ）成分としては、０１〜Ｃ４アルキル、および特に
６個乃至２２個の炭素原子を有する脂肪酸のＣ２〜Ｃ＋
Ｚアルカノールアミドも使用できる。脂肪酸基中に８個
乃至２２個の炭素原子を有し、アルカノール基中に２個
乃至１２個の炭素原子を有する脂肪酸ジアルカノールア
ミドが好ましい。これらは、炭素数が８ないし２２、好
ましくは８ないしｌ８である脂肪酸と、炭素数が好まし
くは２ないし６であるアルカノールアミン、例えばエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノール
アミンまたはジイソプ口パノールアミンとから製造され
た脂肪酸一アルカノールアミン反応生成物である。アル
カノールアミンとしてはジエタノールアミンが好ましい
。炭素数が８ないしｌ８である脂肪酸ジエタノールアミ
ドが特に好ましい．適当な脂肪酸として、例えばカプリ
ル酸、カブリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミ
チン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、オレイ
ン酸、リノール酸、リノレン酸またはアラキドン酸もし
くはココナツト脂肪酸である。このような反応生成物と
して好ましい例は、例えばココナツト脂肪酸、ジエタノ
ールアミドおよびラウリル酸またはステアリン酸のジエ
タノールアミドである。

（ｅ）成分には、有機溶剤、例えば脂肪族および芳香族
の炭化水素、ハロゲン化炭化水素および第三級アミンが
使用できる。炭素数が６ないし２２である直鎖および枝
分れ鎖のアルカノールが好ましい。２一位で枝分れした
アルカノール、例えば２−メチルペンタノール、２−エ
チルヘキサノール、２−プロビルヘプタノール、２−プ
チルオクタノール、２−ヘキシルデカノール、２−オク
チルドデカノールおよび２−ノニルトリデカノールが特
に重要なものである。

本発明による泡止め剤は、その中に他の通常の添加物、
特にオルガノポリシロキサンとエチレンオキシドおよび
／またはプロピレンオキシドとの市販の界面活性親水性
付加物やその他のアニオン界面活性剤を含有することが
できる。

前記の付加物の出発物質であるオルガノポリシロキサン
は、例えば米国特許第３，６９７，４４０号および第３
，７９３，２２３号に記載されているような市販のシリ
コーン油と大体において対応する。このようなシリコー
ン油の内でポリジメチルシロキサン類が特に重要である
。使用可能なシロキサンオキシアルキレン共重合体は、
例えばハロゲン置換オルガノボリシロキサン、特にポリ
ジメチルシロキサン類と、ポリオキシアルキレンのアル
カリ金属塩、例えばポリエチレングリコールおよび／ま
たはボ．リプロピレングリコールとから製造することが
できる。

シロキサンオキシアルキレン共重合体は、濁り点が約２
０ないし７０℃好ましくは２５ないし５０℃であるポリ
エーテルーシロキサンである。

オキシエチレン基またはオキシエチレンとオキシプロピ
レンとからなるグリコール含有量は、ボリエーテルーシ
ロキサンの全重量に対して３５ないし８５重量％が都合
よ《、４０ないし７５重景％が好ましい． 従ってかかる共重合体の好ましい実施態様は、動粘度が
２５℃において５００ないし３０００ｍＰａ　　−Ｓ　
　（ブルックフィールドＬＶＴ，スピンドル３、３０回
転／分）でありそして濁り点が２０ないし７０℃である
エチレンオキシド、またはエチレンオキシドとプロピレ
ンオキシドとの共重合体と、ポリジメチルシロキサンと
の水溶性ブロック重合体である。

かかるブロック重合体はまたボリエーテルーシロキサン
は、おそらく次式で表わすことができるものと思われる
． ３，５０５．　２７７号、第３．５０７，８１５号およ
び第３，　６２９，　３０８号に記載されている。

（ｄ）成分として使用することのできるその他のポリエ
ーテルーシロキサンはおそらく次式で表わされるであろ
う． （式中、ｑは３ないし５０有利には３ないし２５、ｒは
２または３、Ｓはゼロないしｌ５、ｔはｌないし２５、
Ｘ，は３ないし１０、Ｒ３は炭素数が１ないし４である
アルキル基、好ましくはメチル基である。） このようなボリエーテルーシロキサンは、例えば米国特
許第２，８３４．７４８号、第３．３８９．　１６０号
、第（式中、Ｒ４およびＲ，はいずれも炭素数が１ない
し４であるアルキル基、好ましくはメチル基であり、ａ
′はエないし２０、ｂ′は２ないし２０、Ｃ′はエない
し５０、ｄ′は１または２、好ましくは１であって、ｍ
は２ないし５である。）このようなシロキサン化合物は
米国特許第３．１８３，２５４号に記載されている。

アニオン界面活性剤として使用できるものは、炭素数が
８ないし２２である脂肪酸の塩、例えばラウリル酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸
またはココナツ油やバルミ核油の酸におけるようにこれ
らに含まれているこれらの混合物のアルカリ金属塩また
はアンモニウム塩が好ましい。

泡止め剤としては、（ａｌ成分を２０ないし６０、好ま
しくは３０ないし５５重量％、（ｂ）成分を１ないし１
０、好ましくはｌないし５重量％、および（ｃｌ成分を
１０ないし５０好まし《は３５ないし５０重景％含むも
のが好ましい。

特に好ましい泡止め剤はζシロキサンオキシアルキレン
共重合体を１ないし１５好ましくはｌないし１０重量％
、アニオン界面活性剤を１ないし１０好ましくはエない
し５重量％含有するものである。

本発明の泡止め剤は一般に（ａ）成分と（ｃ）成分とを
混合して均質の混合物とし、そして得られた混合物に（
ｂ）成分を攪拌しながら添加することにより製造する． 本発明による薬剤は水性系において発泡を抑制するため
に使用することができる。本発明による泡止め剤の使用
量は、水性系ｌＩｌに対して、０．２ないし３好ましく
は０．５ないしＩｇである．下記の製造および使用の実
施例において、特記しない限り百分率は重量％であり、
部は重量部である． １Ｉ１囲 （Ａ）刺迩じと（社）腎遺 実施例１ ｎ−ブチルアクリレートの１５０ｇとジ−２ーエチルへ
キシルマレエートの１５０ｇとの混合物を窒素雰囲気に
した攪拌機付きのフラスコ内で攪拌しながら７０℃に加
熱する。ついでアゾジイソブチロニトリルの０．５ｇを
添加すると、温度は７５℃に上がる。このあと、ｎ−ブ
チルアクリレートの７５０ｇとジ−２−エチルへキシル
マレエ−トの７５０ｇとの溶液を先の反応混合物に３．
５時間かけて滴加する。この間にアゾジイソプチロニト
リルの０．３ｇを３０分間隔で６回添加する．反応は発
熱反応で温度は１１５℃に上昇する。反応物の供給が終
了すれば、アゾジイソブチロニトリルの０．５ｇを１時
間間隔で３回添加する．次に反応混合物を９０℃に冷却
し、この温度でさらに６時間攪拌を続ける．２５℃にお
ける粘度が３１．７５０　ｒａＰａ，ｓである共重合体
が得られる。

災止■１ ｎ−ブチルアクリレートの７５ｇを２−エチルへキシル
ラクテートの２２５ｇ中に溶解したものを窒素雰囲気に
した攪拌機付のフラスコ中にまず入れて７５℃に加熱す
る。この反応混合物にアゾジイソブチロニトリルの０．
５ｇを添加すると反応混合物の温度は８６℃に上がる．
ついでこの反応混合物に、ｎ−ブチルアクリレートの８
２５ｇを２−エチルへキシルラクテートの６７５ｇに溶
解した溶液を４時間かけて滴下しながら加える．この間
にアゾジイソプチロニトリルの０．３ｇを４５分間隔で
５回添加する．反応は発熱反応で温度が９３℃に上がる
．反応物の供給が終了すれば、アゾジイソブチロニトリ
ルの０．５ｇを１時間間隔で４回添加する．温度を９０
℃に保ち、この温度で反応混合物をさらに６時間攪拌す
る。２５℃における粘度が２　５　０　ｍＰａ．ｓであ
る無色透明の５０％樹脂溶液が得られる． 裏施■主 溶剤としての２−エチルへキシルラクテートの代りに、
２−エチルへキシル−２−エチルヘキサノエートを使用
する以外は実施例２と同様に行う。

２５℃における粘度が１，７５０　ｍＰａ，ｓである無
色透明の５０％樹脂溶液が得られる。

去施■↓ エチルアクリレートの５０部を不活性窒素雰囲気下で、
２−エチルーｎ−ヘキサノールの５０部に溶解し、この
溶液を８０℃に加熱する．反応混合物を窒素雰囲気下で
この温度で８時間保ちつ、この８時間の反応の開始時、
および反応１時間後と反応２時間後とに、この反応混合
物に対し触媒としてペンゾイルベルオキシドを０．５部
づつ添加する。ついで反応混合物を３０℃に冷却し、２
ーエチルーｎ−ヘキサノールの２５部で希釈する。

単独重合体の透明な２−エチル一〇一ヘキサノールの４
０％溶液が得られる。これの粘度は２５℃において４　
４　８　ｎ＋Ｐａ．ｓである。

ｘｌｌ生ｉ ｎ−ブチルアクリレートの２５部を不活性窒素雰囲気中
で２−エチルーｎ−ヘキサノールの２５部に溶解し、こ
の溶液を７０℃に加熱する。この反応混合物に触媒とし
てアゾジイソブチロニトリルの０．０３部を添加し、反
応混合物の温度を４分間かけて７０℃から７６℃に上げ
る。ついでｎ−ブチルアクリレートの１２５部を２−エ
チルーｎ−ヘキサノールの１２５部に溶解した溶液を、
１６５分間かけて反応混合物に添加する。この１６５分
間の添加の開始時と、添加の開始後３５分後、７０分後
および１０５分後にそれぞれアゾジイソブチロニトリル
の０．　３部を反応混合物に添加する．反応混合物はこ
の添加の開始時から不活性窒素雰囲気下で７０゜．ない
゛し７６℃に合計で８時間保持する．ついで反応混合物
を２５℃に冷却する。２５℃における粘度が２．００８
　ｍＰａ．ｓである単独重合体の透明な５０％溶液が得
られる。

１施斑工 実施例４と同様に操作した．ただし２−エチルーｎ−へ
キシルアクリレートの５０部を使用し、８時間反応後に
反応混合物を２５℃に冷却し、２一エチルーｎ−ヘキサ
ノールで希釈することはしなかった．単独重合体の透明
な２−エチル−ｎ　−ヘキサノールの５０％溶液が得ら
れる。これの粘度は２５℃において５　６　０　ｍＰａ
．ｓである。

裏施聞ユ 実施例４と同様に操作した。ただしｎ−ブチルアクリレ
ートの５０部とトリメチルベンゼン（工業用異性体混合
物）の５０部とを使用し、反応混合物を８時間反応後に
２５℃に冷却した。単独重合体の透明なトリメチルベン
ゼンの５０％溶液が得られる。この粘度は２５℃におい
て１３５　ｍＰａ．ｓである。

実１ｕ粗１ 実施例４と同様に操作した。ただしｎ−ブチルアクリレ
ートの５０部とトリメチルヘキサノール（主成分が３．
５．５−トリメチルヘキサノールである工業用イソノナ
ノール混合物）の５０部とを使用し、反応混合物を８時
間反応後に２５℃に冷却した。単独重合体の透明なトリ
メチルヘキサノールの５０％溶液が得られる。この粘度
は２５℃において３，０００　ｍＰａ．ｓである。

スＷホ１ 実施例４と同様に操作した。ただしｎ−ブチルアクリレ
ートの５０部と、グリセロールとプロピレンオキシドと
の反応生成物（分子ｆｆｉ　：　４，０００　）５０部
とを使用し、反応混合物を８時間反応後に２５℃に冷却
した。単独重合体のグリセロールとプロピレンオキシド
との付加物中における透明な５０％溶液が得られ、この
粘度は２５℃において２．９８５　ｍＰａ．ｓである。

尖施■上エ 実施例４と同様に操作した。ただしｎ−ブチルアクリレ
ートの５０部とシクロヘキサノールの５０部とを使用し
、反応混合物を８時間反応後に２５℃に冷却した。単独
重合体のシクロヘキサノール中における透明な５０％溶
液が得られ、この粘度は２５℃において５　８　０ｎ＋
Ｐａ．ｓである。

実上■土上 ｎ−ブチルアクリレートの１６．７部を不活性窒素雰囲
気中でｎ−ヘキサノールの５０部中に溶解し、この溶液
を７５℃に加熱する。アゾジイソブチロニトリルの０．
２５一部を触媒としてこの反応混合物に添加すると反応
混合物の温度は３分間で７５℃から８２℃に上がる。次
に、ｎ−ブチルアクリレートの１８３．３部をｎ−ヘキ
サノールの１５０部中に溶解した溶液を、この反応混合
物に２時間かけて添加する。この反応混合物の供給の開
始後４５分と９０分経過した時と、供給終了後１時間経
過した時とに、アゾジイソプチロニトリルの０．２５部
をそれぞれ反応混合物に添加する。反応混合物は、反応
物の供給開始時から不活性雰囲気下で７５゛ないし８２
℃に合計で１０時間保たれる．次に反応混合物を２５℃
に冷却する。単独重合体の２５％透明溶液が得られ、こ
れの粘度は２５℃において２　４　８ｍＰａ．ｓである
。

実［ 実施例１１と同様に操作した。ただしｎ−ヘキサノール
の代りにｎ−オクタノールを使用した。

単独重合体の５０％透明溶液が得られ、その粘度は、実
施例４と同様に測定して２５℃において４　４　０　ｍ
Ｐａ．ｓである． 叉施■土ユ ｎ−ブチルアクリレートの５０部と直鎖脂肪族炭化水素
の工業用混合物（沸点範囲１８６〜２１４℃、２５℃に
おける動粘度１．　８　ｍｍ”／ｓ　、アニリン点８５
℃）５０部とを使用した以外は実施例４と同様に行う。

２５℃における粘度が６　０　５ｍＰａ．ｓである５０
％溶液が得られる． 実塁■土工 ｎ−ブチルアクリレートの５０部と枝分れ鎖を含む脂肪
族炭化水素の工業用混合物（沸点範囲１９２〜２１０℃
、２５℃における動粘度２１龍２／Ｓ１アニリン点８５
℃）５０部とを使用した以外は、実施例４と同様に行う
。２５℃における粘度が５　９　Ｑ　＋ｗＰａ．ｓであ
る５０％溶液が貝られる。

（Ｂ）堡羞」ト凶１遣 実［ Ｃ，〜Ｃ．オキソアルコール（ＯＨ価：１７１）１モル
に対しエチレンオキシドの４モルを付加した付加生成物
１６３．８ｇと硫酸（９６％）　３−３ｇとを混合し、
この混合物を６５℃に加熱する。ついでスチレンオキシ
ドの６０ｇを３５分かけて滴下すると、温度は８７℃に
上がる．この反応混合物を７５℃で５時間攪拌し、炭酸
・水素ナトリウム溶液で中和し濾過する。濾液を濃縮し
、残留物を乾燥する。（１）式で表わされる黄色透明な
生成物が得られる。

０１１価：　１２７　　　　　　　　　　　　　　（　
１　）天Ｕ （ａ）　　ステアリルアルコール（０１Ｉ価：３２）１
モルに対しエチレンオキシドの３５モルを付加した付加
生成物３５０ｇと、硫酸（９６％）５．６ｇとを混合し
、この混合物を７０℃に加熱する。ついでスチレンオキ
シドの２４ｇを７０〜７５℃で３０分かけて滴加する。

得られた混合物を７５℃で８時間混合し、炭酸水素ナト
リウムで中和し濾過する。濾液を濃縮し、残留物を乾燥
する。室温においてワックス状の（ＩＩ）式で表わされ
る生成物が得られる。

（ｂ）　　前記（ａｌで調製した（ＩＩ）式で表わされ
る生成物１８５ｇを７０℃に加熱し、尿素１０ｇと混合
する．１５分後にスルファミン酸の１０ｇを添加し、混
合物を８０℃で１時間、９５℃で２時間攪拌する．つい
で反応生成物を水３　０　７．　５　ｇで希釈し、６５
〜７０℃で攪拌して完全に溶解させる．室温でゼラチン
状の（Ｉ［［）式で表わされる生成物が得られる。

実施例１６（ａ）で調製したスチレンオキシド付加生成
物１１２ｇを、無水マレイン酸６．０ｇとともに７０℃
にゆっくり加熱し、得られた混合物をこの温度で１時間
攪拌する。ついで反応混合物を９０℃でさらに３時間攪
拌する。室温でワックス状の（ＩＶ）式で表わされる生
成物が得られる。

酸価：２９ 実考』ＬＬｌ ｎ−ブチルアルコールの１モルにエチレンオキシドの１
モルを付加した付加生成物３６１ｇを、三フフ化ホウ素
エーテル付加物１．８４ｇとともに５０℃に加熱する。

ついでスチレンオキシドの２４０ｇ（２モル）を１時間
かけて滴加すると温度が８５℃に上がる。混合物を８５
℃で１５分間攪拌し、ついで２０℃に冷却する。過剰の
エチレングリコールモノプチルエーテルを留去して後、
反応混合物を高真空下で分別蒸留にかける。

（Ｖ）式で表わされる無色の生成物２３０ｇが得られる
。

０１１価：２５２ ス［ 実施例ｌ８で調製した反応生成物６　６．　３　ｇに、
急速に攪拌しながら、五酸化リンの１　４．　２　ｇ　
（０．１モル）を２０℃で添加する。この添加中に温度
は９０℃に上がる。得られた混合物を２０℃で４時間攪
拌する。得られる生成物は、かっ色で粘性な（Ｖｉａ）
式と（Ｖｒｂ）式とで表わされる化合物の混合物である
。

Ｈ（１ ｏＨ価：９０ （■） デカノール（ＯＨ価：１２７．５）１モルに、プロピレ
ンオキシドの３モルとエチレンオキシドの１モルとを付
加した付加物５０８ｇを、メタンスルホン酸９．７ｇと
混合し、得られた混合物を７０℃に加熱する。ついでス
チレンオキシドの１３８．８ｇ（１．１５７モル）を７
０〜８０℃で９０分かけて滴加する。得られた混合物を
８０℃で３．５時間攪拌し、炭酸水素ナトリウムで中和
し濾過する。

濾液を濃縮し、残留物を乾燥する。（■）で表わされる
黄色透明の生成物が得られる。

次ＪＪＬＬ上 実施例ｌ５で調製した反応生成物２　２　０．　４　ｇ
にエチレンオキシド４４ｇ（１モル）を、触媒としてＮ
ａメチラートを用いて、圧力５　ｂａｒ下、１４０℃で
添加する。（■）式で表わされる黄色で僅かに混濁した
生成物が得られる。

０１１価：１１４ 実１’ｌＬＬ ０９〜ＣＩＩオキソアルコール（０１１価：　１　１　
６）１モルにエチレンオキシドの８モルを付加した付加
生成物４８３ｇを硫酸（９６％）９ｇと混合し、６５℃
に加熱する。ついでスチレンオキシドの１２０ｇ（１モ
ル）を６０分かけて滴加すると温度が８２℃に上がる。

得られた混合物を７５℃で５時間撹拌し、炭酸水素ナト
リウムで中和し濾過する。濾液を濃縮し、残留物を乾燥
する。（ＩＸ）式で表わされる黄色透明な生成物が得ら
れる。

実施例１５ないし２３と同様に反応を行って下記の式で
表わされる付加生成物を得る。

ｏＨ価：９１ ｏＨ価＝１９４ 次ｆｌ 実施例２２で調製した反応生成物２　５　５．　５　ｇ
に、エチレンオキシドの３６．３ｇ（０．８３モル）を
、触媒としてＮａメチラートを用いて圧力Ｓ　ｂａｒ下
、１４０℃で添加する。（Ｘ）弐で表わされる黄色で僅
かに混濁した生成物が得られる。

ｏＨ価：９６ （Ｘ　ｎ　） ｏＨ価＝７８ ０１１価：１４０ ０１１価：１１１ 酸価：６５ ０１１価＝１９４ 下記の式の混合物 および （ＸＸ■） 実施例１で調製した共重合体〔（ａ）成分〕４７０ｇと
イソパルミチルアルコール〔（ｃ）成分〕３９０ｇとを
２０℃で１０分間均質に混合する。ついでこの均質混合
物に、攪拌しながら、エトキシル化ポリジメチルシロキ
サンの７０ｇ、オレイン酸３５ｇ，およびイソトリデシ
ルアルコール１モルにエチレンオキシドの９モルを付加
した付加物の１モルに対してさらにスチレンオキシドの
１モルを付加した付加物（（ｂ）　）　３５ｇをそれぞ
れ５分間隔で添加する。得られた混合物をさらに約２〜
３分間攪拌すると黄色透明な液体ｉ．ｏｏｏ　ｇが得ら
れる。

爽施■叢工 実施例ｌで調製した共重合体〔（ａ）成分〕４７０ｇと
イソパルミチルアルコール〔（ｃ）成分〕３９０ｇとを
２０℃で１０分間均質に混合する。ついでこの均質混合
物に、攪拌しながら、エトキシル化ポリジメチルシロキ
サンの７０ｇ、オレイン酸３５ｇ．およびココナツ脂肪
酸ジエタノールアミト〔由》成分〕３５ｇをそれぞれ５
分間隔で添加する。

得られた混合物をさらに約２〜３分間攪拌して黄色透明
な溶液１，０００　ｇを得る。

夫隻■１工 実施例２４で使用した付加生成物の代りに、Ｃ，〜Ｃ．
オキソアルコール１モルに対しエチレンオキシド４モル
の付加物１モルに対してさらにスチレンオキシドの１モ
ルを付加した付加生成物３５ｇを使用した以外は実施例
２４と同様に行う。

黄色透明溶液１，０００ｇが得られる。

災旌桝ｌ工 実施例１で調製した共重合体〔（ａ）成分〕４９０ｇと
イソバルミチルアルコール〔（ｃ）成分〕４６０ｇとを
２０℃で１０分間混合する。ついでこの均質混合物に、
イソノニルアルコールの１モルにエチレンオキシドの２
モルを付加した付加物１モルにさらにスチレンオキシド
の１モルを付加した付加生成物５０ｇを攪拌しながら添
加し、得られた混合物をさらに約２〜３分間攪拌する。

透明な黄色液体１，０００　ｇが得られる。

裏上貫１１ 実施例１で調製した共重合体〔（ａ）成分〕５２５ｇと
イソパルミチルアルコール〔（ｃ）成分〕４３５ｇとを
２０℃で１０分間混合する。ついでこの均質混合物に、
イソノニルアルコールの１モルにエチレンオキシドの２
モルを付加した付加物１モルにさらにスチレンオキシド
の１モルを付加した付加生成物４０ｇを攪拌しながら添
加し、得られた混合物をさらに約２〜３分間攪拌する。

透明な黄色溶液１．０００　ｇが得られる。

去旌■１度 実施例５で調製した共重合体〔（ａ）成分〕　５２５ｇ
と、イソパルミチルアルコール（（ｅ）成分）　４３５
ｇとを２０℃で１０分間混合する。ついでこの均’Ｉ混
合ｈに、イソノニルアルコールの１モルにエチレンオキ
シドの２モルを付加した付加物１モルにさらにスチレン
オキシドの１モルを付加した付加生成物４０ｇを攪拌し
ながら添加し、得られた混合物をさらに約２〜３分間撹
拌する。透明黄色液体１，０００　ｇが得られる。

ペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム塩６１％、Ｃ
，〜Ｃｌ１アルカノールの１モルにエチレンオキシドの
４モルを付加した付加物８．１％、メチルジプロピレン
グリコールの５％、１−ヒドロキシエタン−１．１−ジ
ホスホン酸の部分オリゴマーの１０％、ソルビトールの
５％および水酸化カリウムの５０％水溶液１１％の混合
物６００ｇを水８（ｌに溶解し、水酸化ナトリウム（３
０％）１０１を加える。発泡を抑制するため、この混合
物に実施例２６で調製した泡止め剤を添加し、この混合
物を水で１０（ｌにする。

このようにして調製した液に２　２　０　ｇ／ｗ２の原
綿布を浸漬し、飽じゅう度１００％まで絞り、飽和水蒸
気で１０１℃においてｌＯ分間スチーミングする。つい
で熱水と冷水とですすぎ、乾燥し、チバーガイギー白色
度を測定する。その等級は１０である（原綿未処理布の
等級は−７３である）。

ボイリングアウト浴（ｂｏｉｌｉｎｇ　ｏｕｔ　Ｉｉｑ
ａｏｒ）について、ＤＩＮ　５３９０２に従って発泡性
を調べたところ、泡の高さは２０−であることがわかる
。本発明の泡止め剤を添加していない同じ液の泡の高さ
は３００ｍｌである。

実施例２６で調製した泡止め剤の代りに、実施例２４で
調製した泡止め剤を使用したときの泡の高さは１５１Ｒ
！である。

実庭別ユ土 綿トリコットの１　０　０　ｋｇを、低浴比型ジェット
染色機中で脱イオン水６００ｌに４０℃で湿潤させる。

ついで塩化ナトリウム３６ｋｇ、下記の式で表わされる
反応染料５ｋｇ，ｐ一ノニルフェノールのｌモルに対し
エナレンオキシドの９モルを付加した付加物０．　６　
ｋｇ、 および実施例２４により調製した泡止め剤０．　６　ｋ
ｇを前記の浴に入れる。被染物を低浴比型ジェッ１・染
色機により４０℃で４５分間染色する。つぎに焼成炭酸
ナトリウム０．　６　ｋｇを加え、さらに水酸化ナトリ
ウムの３０％水溶液１．　２　ｋｇを５分後に加える。

ついでトリコントをさらに４０分間染色し、すすぎ、再
洗浄する。トリコットの堅ろうな赤色均染物が得られ、
反物の加工中に如何なる悪影響も起こらない。発泡は見
られない。実施例２４で調製した泡止め剤を加えないで
同じように染色を行うと激しい発泡が起り、場合によっ
ては反物の染色作業が妨害される。

実施班主１ 加工ポリエステル繊維のニットの１００部を、低浴比型
ジェット染色機（ｉｎｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ　ｆｌｏｏ
ｄｅｄｊｅｔ　ｄｙｅｉｎｇ　ｍａｃｈｉｎｅ）中の、
下記の剤を含みギ酸でｐ１！５に調節した６０℃の温水
１５００部中に入れた。

硫酸アンモニウム　　　　　　　　　２部下記の微粉分
散型染料の混合組成物 ついで浴温度を３０分間かけて１３０℃に上げ、この温
度でさらに６０分間染色を行う。この間、染色機の点検
窓から見たところ、ノズルから噴出する浴には全く泡が
含まれていないことがわかる。

浴を７０℃に冷却した．被染物を普通の方法で、還元性
洗浄、すすぎおよび乾燥する。

染料の裏通り（拡散）が良《堅ろう性の良い茶色の均染
物が得られる。

実施例２４による泡止め剤の代りに、実施例２４で調製
した泡止め剤を使用しても同じく良好な効果が得られる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）（メタ）クリル酸の脂肪族Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿
   ２アルキルエステルの単独重合体または該 アルキルエステルとエチレン性不飽和ジ カルボン酸のＣ＿２〜Ｃ＿１＿２アルキルジエステルと
   の共重合体と、 （ｂ）アニオンまたは非イオン乳化剤と、 （ｃ）無極性溶剤 とを含むシリコーン油を含有しない耐アルカリ性泡止め
   剤。 ２、（ａ）成分として、（メタ）クリル酸の脂肪族Ｃ＿
   ２〜Ｃ＿１＿２アルキルエステルの単独重合体を含む請
   求項１記載の泡止め剤。 ３、（ａ）成分として、ｎ−ブチルアクリレートの単独
   重合体を含む請求項２記載の泡止め剤。 ４、（ａ）成分として、（メタ）クリル酸の脂肪族Ｃ＿
   ２〜Ｃ＿１＿２アルキルエステルとエチレン性不飽和ジ
   カルボン酸のＣ＿２〜Ｃ＿１＿２アルキルジエステルと
   の共重合体を含む請求項１記載の泡止め剤。 ５、（ａ）成分として、ｎ−ブチルアクリレートとジ−
   ２−エチルヘキシルマレエートとの共重合体を含む請求
   項４記載の泡止め剤。 ６、（ｂ）成分として、スチレンオキシドとＣ＿６〜Ｃ
   ＿２＿２脂肪アルコールアルコキシラートとの反応生成
   物を含む請求項１ないし５のいずれかに記載の泡止め剤
   。 ７、（ｂ）成分として、スチレンオキシドとＣ＿６〜Ｃ
   ＿２＿２脂肪アルコールエトキシラードとの反応生成物
   を含む請求項６記載の泡止め剤。 ８、（ｂ）成分として、Ｃ＿６〜Ｃ＿２＿２脂肪酸アル
   カノールアミドを含む請求項１ないし５のいずれかに記
   載の泡止め剤。 ９、（ｃ）成分として、直鎖または枝分れ鎖のＣ＿６〜
   Ｃ＿２＿２アカノールを含む請求項１および４ないし８
   のいずれかに記載の泡止め剤。 １０、（ｃ）成分として、枝分れＣ＿６〜Ｃ＿２＿２ア
   ルカノールを含む請求項９記載の泡止め剤。 １１、オルガノポリシロキサンとエチレンオキシドおよ
   び／またはプロピレンオキシドとの付加物をさらに含む
   請求項１ないし１０のいずれかに記載の泡止め剤。 １２、エチレンオキシドと、またはエチレンオキシドと
   プロピレンオキシドとの共重合体と、ポリジメチルシロ
   キサンとの、２０ないし ７０℃の濁り点を有するブロック重合体を含む請求項１
   １記載の泡止め剤。 １３、Ｃ＿８〜Ｃ＿２＿２脂肪酸またはそのアルカリ金
   属塩をさらに含む請求項１ないし１２のいずれに記載の
   泡止め剤。 １４、（ａ）成分を２０ないし６０重量％、（ｂ）成分
   を１ないし１０重量％および（ｃ）成分を１０ないし５
   ０重量％含む請求項１記載の泡止め剤。 １５、（ａ）成分を３０ないし５５重量％、（ｂ）成分
   を１ないし５重量％および（ｃ）成分を３５ないし５０
   重量％含む請求項１４記載の泡止め剤。 １６、１ないし１５重量％のシロキサンオキシアルキレ
   ン共重合体と１ないし１０重量％のアニオン界面活性剤
   とをさらに含む請求項１４記載の泡止め剤。 １７、１ないし１０重量％のシロキサンオキシアルキレ
   ン共重合体と１ないし５重量％のアニオン界面活性剤と
   をさらに含む請求項１５記載の泡止め剤。 １８、（ａ）成分と（ｃ）成分とを混合して均質な混合
   物とし、得られた混合物に（ｂ）成分を攪拌しながら添
   加することを含む請求項１ないし１５のいずれかに記載
   の泡止め剤を製造する方法。 １９、請求項１ないし１７のいずれかに記載の泡止め剤
   を、水性系における泡止め剤として使用する方法。 ２０、水性系１ｌに対し請求項１ないし１７のいずれか
   に記載の泡止め剤を０．２ないし３ｇ使用することを含
   む水性系における泡止め方 法。