JPH02229719A - 二酸化チタンの製造における硫酸の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の要約 硫酸チタニルを加水分解し、該加水分解で製造された廃
酸から加水分解生成物を単離し、該加？分解生成物を洗
浄し、そして該加水分解生成物を焼成してＴｉＯ■顔料
を形成せしめることにより改良された品質のＴｉｅ２顔
料を製造する方法において、チタニウム塩類とアルカリ
性試薬との反応により別途製造された加水分解核を用い
て硫酸チタニルの加水分解を実施し、加水分解工程の全
期間の少なくとも５０％が経過した後に該加水分解混合
物に廃酸及び／又は廃酸含有洗浄水を添加する。

発明の詳細 本発明は、硫酸塩法でＴ　ｉｏ　２を製造する際に廃酸
として得られる硫酸を回収する方法に関するものであり
、廃酸又は、Ｔ　ｉ　Ｏ　！加水分解生成物の洗浄の間
に得られる低Ｈ，Ｓｏ．濃度を有する洗浄水を、硫酸チ
タニルの加水分解の際中に添加することにより、金属硫
酸塩を濃縮し単離することを意図している廃酸の濃度を
増加させるものである。

硫酸の回収又は海への廃棄が意図されている廃酸中の硫
酸濃度を増加せしめることが、経済的観点から一般的に
有利であることはよく知られている。例えば、硫酸濃度
を２３％から２５％に増加させると、金属硫酸塩の単離
前に廃酸から約１５％少ない水を蒸発させればよいこと
になる。

この優位性の観点から、例えばＤＥ−Ｃ第２７２９７５
５号は、廃酸又は洗浄水をチタン鉄鉱（　ｉｌｍｅｎｉ
ｔｅ）の消化に再循環することを提案している。しかし
、もし例えば色合いに関係する重金属イオンの同時再循
環による顔料の品質低化が回避されるべきであるならば
、特有の制限があることに気付くべきである。

米国特許第２．３３１．４９６号には、チタン塩を加水
分解する方法が開示されており、この方法ではチタン塩
溶液の主要量が添加される前に希釈ｍ液中でまず加水分
解核が生成される。核形成のためには、水の代わりに洗
浄溶液又は比較的低いチタン含量の液を使用することも
できる。しかしながら、核形成及び熟成の間はｐＨを約
１．２に一定に維持しなければならないので、これらの
液は僅かな量の硫酸を含有できるだけである。それ故、
この方法では相当量の廃酸又は洗浄液を再循環し？廃酸
濃度の顕著な増加を達成することは不可能である。

したがって、加水分解収率の実質的な低下及び顔料品質
の低化をもたらさないで、廃酸中のＨ２ＳＯ，濃度を増
加させる方法の提供が本発明の目的である。

本発明は、硫酸チタニルを加水分解し、該加水分解で生
じた廃酸から加水分解生成物を単離し、該加水分解生成
物を洗浄し、そして該加水分解′生成物を焼成してＴｉ
ｅ２顔料を形成せしめることによりＴｉＯｚ顔料を製造
する方法において、チタニウム塩類とアルカリ性試薬と
の反応により別途調製された加水分解核を用いて硫酸チ
タニルの加水分解を実施し、加水分解工程の全期間の少
なくとも５０％が経過した後に該加水分解混合物に廃酸
及び／又は廃酸含有洗浄水を添加することを特徴とする
方法に関する。

好ましくは、ＴｉＯ■のｌｔ当たり０．１〜１．５ｍ３
の廃酸及び／又は洗浄液が添加される。

もしＨ　ｚ　Ｓ　Ｏ　ａのみならず、Ｆｅ硫酸塩、Ｃｒ
硫酸塩及びＶ硫酸塩をも含有する洗浄液又は廃酸が硫酸
チタニル加水分解の初期に添加されると、加水分解収率
は低下し、Ｔｉｌｔの品質は低化する（実施例２．３及
び５も参照）。一方、もし本発明に従い、（例えば西独
公開公報第５４０．８６３号に従う）チタニウム塩類と
アルカリ性試薬との反応により別途調製された加水分解
核を用いて硫酸チタニルの加水分解を実施し、加水分解
工程の全期間の少なくとも５０％が経過するまでは該加
水分解混合物に廃酸及び／又は廃酸含有洗浄水を添加し
なければ、加水分解収率の低下やＴｉｅ，の品質の低化
の如き上記不利益は回避され、さらに廃酸濃度の実質的
増加が達成される。

本発明による方法を用いることにより、従来技術に従っ
て注意深く実施することにより達成される濃度に比べて
、廃酸濃度は２０％も増加し得る。

加えて、本発明の方法が採用された場合には顔料品質の
改善も見られる。

本発明に従う廃酸又は洗浄液の添加は、硫酸チタニル溶
液と加水分解核との混合後４０分より前には実施されな
い。好ましくは廃酸又は洗浄液は、加水分解核の添加後
９０〜２５０分に添加される。

以下の実施例及び比較例は、本発明による方法の優位性
を説明するためのものである。

実施例ｌ（比較例） チタンスラグとチタン鉄鉱とを原料として製造された硫
酸チタニル溶液は、２３０２／ＱのＴｉＯエに対応する
量の硫酸チタニルを含有し、そのうち１、３１／ＱはＴ
ｉ（ｎＩ）硫酸塩として存在する。Ｈ２Ｓｏ４：Ｔｉｅ
，の重量比は、２．０４であり、ＦｅＳｏ４：ＴｉＯ２
のそれは、０．５である。更に該溶液は、他の金属ｌｉ
ｉｌＥ酸塩、と共に０．３４１／Ｑのクロム及び０．８
７”ｉ／Ｑのバナジウムを硫酸塩として含有する。

自然核発生方法（Ｂｌｕｍｅｎｆｅｌｄ　　ｐｒｏｃｅ
ｓｓ）により加水分解を実施するため、９６°Ｃの水０
．９５ｍ３が初めに用いられる。攪拌しながら、９６℃
に加熱された上記硫酸チタニル溶液０．０３ｍ”を２秒
間で素早く添加し、次いで２５秒後に硫酸チタニル溶液
４．３２ｍ’を添加する。次いで該混合物を蒸気を導入
ずＳことにより沸騰させ、一定の濁度（“ｍａｔｃｈ　
　ｐｏｉｎｔ”　）に達するまで２５分間沸騰を続ける
。その後３０分間蒸気の導入を中断し、そして更に該混
合物を蒸気を用いて２．５時間沸点に維持する。

加水分解が終わると１８ＣＩ？／ｆｆのＴｉＯ２を含有
ずる懸濁物５．５５ｍ’が得られる。

６０゜Ｃに冷却した後、加水分解生成物を真空濾過によ
り廃酸から分離し、水で洗浄し、洗浄液いわゆる洗浄酸
が得られる。該加水分解生成物は、その後Ａ（２粉末及
び硫酸を添加することにより漂白され、濾過洗浄される
。

試薬級リン酸、アルカリ類及びルチル種（　ｓｅｅｄＳ
）を炉過ケークに添加し、ロータリーキルン中９５０°
Ｃで焼成してルチル顔料を得る。かくして得られた顔料
を、後続の実験で得られる顔料を評価する標準とする。

後続の実験のすべてにおいて、同じ硫酸チタニル溶液を
原料として用い、加水分解生成物のルチル顔料への処理
は類似の方法で実施される。実験の結果は表中にまとめ
る。

実施例２（比較例） 水の代わりにＨ２Ｓｏ，２重量％を含有する洗浄液（洗
浄酸）を自然核発生のために初めに使用する以外は、実
施例１と同様に加水分解を実施する。

実施例３（比較例） 水の代わりにＨ２Ｓ０４５重量％を含有する洗浄酸を初
めに使用する以外は、実施例ｌと同様に加水分解を実施
する。

比較例２及び３は、米国特許第２，３３１．４９６号に
記載された硫酸チタニルの加水分解法が、廃酸又は洗浄
酸の相当量を加水分解工程に再循環するには適していな
いことを示している。

実施例４（比較例） 上記硫酸チタニル溶液とアルカリ性化合物との反応（　
”Ｍｅｃｋｌｅｎｂｕｒｇ　　ｐｒｏｃｅｓｓ”　）に
より製造された加水分解核を用いて硫酸チタニル溶液を
加水分解する。別途製造された加水分解核の分散体４９
Ｑを硫酸チタニル溶液４　．３　５　ｍ３（Ｔ　ｉｏ　
ｔのＩＬに対応）に添加する。該混合物を蒸気を導入す
ることにより沸騰させ、　ｍａｔｃｈ　　ｐｏｉｎｔ”
に達するまで沸騰を続ける。その後３０分間蒸気の導入
を中断し、そして該混合物を再び沸騰させ、２．５時間
再び沸騰を続ける。

全工程時間１５０分後、０．９２ｍ’の水を添加し、工
程の最終段階でＴｉＯ２顔料１８０ン／Ｑとする。

実施例５（比較例） 硫酸チタニル溶液４．３５ｍ３を加水分解核分散体４９
Ｑと混合し、１０重量％のＨ，Ｓｏ，を含有する洗浄酸
０．９２ｍ３を添加する。核形成後のＴ　ｉｏ　．濃度
は、実施例ｌと同じである。続く加水分解反応及び加水
分解生成物の処理は実施例ｌと同様に実施する。

実施例６〜８ 加水分解工程の全期間の少なくとも５０％が経過した後
に、水の代わりに洗浄酸又は廃酸を添力Ｕする以外は実
施例４と同様に加水分解を実施する。

添加は、実施例６では１１０分後、実施例７では２００
分後及び実施例８では１３０分後である。

実施例９〜Ｉ１ 実施例９〜１ｌのために、前記の硫酸チタニル溶液をＴ
　ｉｏ　ｘ　２　３　０　１／　ＱからＴｉｅｓ含量２
４０２／Ｑに濃縮した。加水分解は、実施例４と同様に
実施する。Ｔｉｌｔが高含量であるため、洗浄酸又は廃
酸０．９２ｍ３に代えて１．１ｍ”をＴｉＯ１の最終濃
度を１８０，？／Ｑとするため、各場合に添加すること
ができる。

酸は、実施例９では１２０分後、実施例ｌＯ及び１１で
は１５０分後に添加される。

本発明による実施例６〜１１は、相当量の廃酸又は洗浄
酸（廃酸を含有する洗浄液）を加水分解収率への大きな
悪影響なく加水分解工程へ再循環することができること
を示している（表参照）。

驚くべきことに、加水分解生成物から標準条件で製造さ
れたルチル顔料の品質が、本発明の方法を実施例するこ
とによって改善される。本発明の方法を実施することに
より、加水分解生成物から炉別された廃酸のＨ，Ｓｏ，
含量は、２５重量％からほとんど２９重量％にまで増加
することができる。

？かして本発明の実施態様としては、以下のものが挙げ
られる。

１、硫酸チタニルを加水分解し、該加水分解で生じた廃
酸から加水分解生成物を単離し、該加水分解生成物を洗
浄し、そして該加水分解生成物を焼成してＴｉＯ■顔料
を形成せしめることによりＴｉｅ．顔料を製造する方法
において、チタニウム塩類とアルカリ性試薬との反応に
より別途調製された加水分解核を用いて硫酸チタニルの
加水分解を実施し、加水分解工程の全期間の少なくとも
５０％が経過した後に該加水分解混合物に廃酸及び／又
は廃酸含有洗浄水を添加することを特徴とする方法に関
する。

２．ＴｉＯ２１ｔ当たり廃酸及び／又は廃酸含有洗浄液
０．１−１．５ｍ３を添加することからなる、第１項の
方法。

３．１酸チタニル溶液と加水分解核との混合後４０分よ
り早くない時点で、廃酸及び／又は洗浄液を添加する、
第１項の方法。

４．加水分解核添加後９０〜２５０分に廃酸及び／又は
洗浄液を添加する、第１項の方法。

５．第１項の方法から得られたＴｉｅ２顔ぐ料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、硫酸チタニルを加水分解し、該加水分解で生じた廃
   酸から加水分解生成物を単離し、該加水分解生成物を洗
   浄し、そして該加水分解生成物を焼成してＴｉＯ＿２顔
   料を形成せしめることによりＴｉＯ＿２顔料を製造する
   方法において、チタニウム塩類とアルカリ性試薬との反
   応により別途調製された加水分解核を用いて硫酸チタニ
   ルの加水分解を実施し、加水分解工程の全期間の少なく
   とも５０％が経過した後に該加水分解混合物に廃酸及び
   ／又は廃酸含有洗浄水を添加することを特徴とする方法
   。 ２、請求項１の方法から得られたＴｉＯ＿２顔料。