JPH02229773A - ホスフェート含有セラミック構造およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、空隙率の大きい焼成セラミック酸化物材料か
ら成る表面積の大きいモノリシック構造に関する。これ
らの構造は、口過を行うための大きい表面積または触媒
材料を付着させるための大きい表面積を与える点におい
て、流体のフィルターおよび触媒支持体として有用であ
る。さらに詳細には、本発明は、セラミック材料が主に
、焼成または焼結前に、加熱するとｐ２　０，を生じる
ホスフエート材料と混合することによって改質されたア
ルミナ，チタニアまたはジルコニアであるような構造に
関する。これらの構造は、ジーゼルエンジンで使われる
ような、自動車排ガス転換用および工業源からのＮＯＸ
低減用触媒支持体として、および流体フィルターとして
特に有用である。

（従来の技術） 従来のモノリシックセラミック触媒支持体は、大きい表
面禎を備えた材料のコーティングを有する、基体となる
セラミック支持体材料から成り、その大きい表面積を備
えたｔオ料に触媒が栽る。特に、セラミック支持体は、
クレーまたは他のセラミック酸化物（アルミナ，チタニ
ア，きん青石その他）のモールドを、材料が稠密化し、
強化されるのに十分な高温度で焼結することによって調
製される。しかし、有効な焼結を与えるのに十分な高温
は、焼結材料の表面積を小さくする空隙収縮や他の微小
構造の変化をも引起こす。その結果、焼結セラミックは
、触媒を実際に載せる大きい表面積を備えた他の材料（
しばしば、焼結されていないまたは予備反応していない
セラミック材料それ自体）でコーティングされなければ
ならない。

このように、小さい表面積のセラミック壁に大きい表面
積の“ワッシュコート（νａｓｈ−ｃｏａｔ）　”を施
す工程は、例えば米国特許第２．７４２．４３７号およ
び第３．８２４．１９８号に開示されている。

触媒支持体構造は、焼結中に高温にさらされることに加
え、通常の使用中にも高温にさらされる。

使用中の高温、例えば自動車の排ガスなどの高温によっ
て、ワッシュコートの表面がかなり劣化し、基体である
セラミックの表面積も減少する場合がある。従って、焼
成中または使用中に高温にさらされた際、表面の崩壊に
対して耐性を有するように改良されているかまたは改良
し得るセラミック材料を使用することが望ましい。その
ような材料の１つとして、米国特許第４，８３１，２６
９号に開示されているような、５０〜９３重量％のアル
ミナと７〜５０重量％のシリカとの混合物がある。

（発明の目的） 本発明の目的は、表面禎の著しい減少を伴うことな《、
構造強度および一体性を与えるために焼結し得る改良さ
れたモノリシック構造を提供することである。本発明の
もう１つの目的は、触媒交換工程中の高温にさらされて
も空隙および利用可能な表面の熱崩壊に耐える構造を提
供することである。

（発明の構成） 本発明は、フィルターまたは触媒支持体として有用な、
改良されたモノリシック構造を提供するものであり、そ
のモノリシック構造は、（１）その５０重量％以上がア
ルミナ，チタニアおよびどまたはジルコニアである多孔
質金属酸化物の焼結セラミック相；および（２）前記多
孔質金属酸化物相全体に実質的に分散した、（アルミナ
．チタニアおよび／またはジルコニアとＰｚＯ５の合計
重量を基準にして）約０．５〜３５重量％の・２Ｐ２Ｏ
，を含む。触媒支持体構造として使用する際の好ましい
実施態様においては、モノリシック構造が、多孔質金属
酸化物の焼結セラミック相全体に分散されるかまたは多
孔質金属酸化物の表面に分散された触媒金属（例えば遷
移金属（希土類金属を含む）またはそれらの酸化物）を
さらに含む。

ここに記載されているセラミック酸化物材料と・２Ｐ２
Ｏ５の組合せが、セラミックの焼成時および触媒使用時
の高温にさらされても大きい表面積と有効な空隙サイズ
の散布を保持する触媒の支持体を与える。従って、表面
積と空隙率に依存している有効な触媒活性が長期間の使
用に亘って維持できる。

本発明によれば、その５０重二％以上がアルミナ，チタ
ニアおよび／またはジルコニアである大きい表面積を有
する多孔質セラミック金属酸化物と；その多孔質金属酸
化物材料全体にほぼ分散した０．５〜３５重量％のｐ，
ｏ５または同等のホスフエート含有化合物とを含む焼結
モノリシブク構造が提供される。この構造は、多孔質酸
化物材料と、焼成温度以下でＰ，Ｏ，を生成し得るホス
フエ−ト材料とを混合し、その混合物を所望の形物に成
形し、その形物をセラミック業界における従来の技法に
従って焼成し、もって相当の強度と大きな表面積を有す
る構造を形成することによって調製される。セラミック
多孔質酸化物材料と均質な混合をなすホスフェート材料
の存在は、前記酸化物が、許容できる表面積と触媒的に
有効な空隙サイズの分布を保持しながら有効なレベルの
強度まで焼成されるのを可能にする。

使用するのに適した多孔質酸化物材料は、焼成後、１ｇ
当り２０平方メートル以上、好ましくは１９当り１００
平方メートル以上、さらに好ましくは１ｇ当り２００平
方メートル以上の表面積を有するものである。ここで、
“焼成“とは、材料を、実質的に揮発分を除去するのに
十分な温度ではあるが材料が稠密化し始める温度より低
い温度まで加熱することを意味する。多孔質酸化物材料
の５０重量９６以上がアルミナ，チタニア，ジルコニア
またはそれらの混合物である。この多孔質酸化物材料の
残りの部分（もし存在するならば）は、従来触媒支持体
として通常使用されてきた前述の特性を有する他のセラ
ミック材料である。多孔質酸化物材料は、７５〜８０重
量％以上のアルミナ，チタニアおよび／またはジルコニ
ア（以後、コア金属酸化物と称する）を含むことが好ま
しい。特に好ましい実施態様においては、多孔質酸化物
材料のほぼ全部が１つ以上のこれらコア金属酸化物であ
る。

多孔質金属酸化物として有用なアルミナは、焼成時に特
定の表面積を有するγ−アルミナまたは他の遷移アルミ
ナ（ｔｒａｎｓｉｔ１ｏｎ　ａｌａｌｎａ）を与えるも
のである。コロイドγ−アルミナが直接使用でき、ある
いはα−アルミナ七ノハイドレートまたはアルミナトリ
ハイドレートなどの、焼成時に遷移アルミナを生じる材
料も使用できる。コロイドγ−アルミナは、通常１ミク
ロン以下の粒状である。α−アルミナモノハイドレート
またはアルミナトリハイドレートを使用する場合、粒径
は１ミクロン未満から１００　ミクロンまでとすること
ができるが、約７５〜８０ミクロン未満であることが好
ましい。この種の市販されている適当な材料は、Ｖ１ｓ
ｔａ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社のＫａ１ｓｅｒ　ＳＡ支持体
アルミナ，　ＣＡＴＡＰＡＬアノレミナ．およびＲｅｓ
ｅｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＤＩＳＰＵＲＡＬ　　アル
ミナモノハイドレートなどである。

アルミナ成分は、水和アルミナ，氷解アルミニウムアル
コキシド、またはアルミニウムクロロハイドレートなど
の先駆体の形態でも導入できる．水和アルミナは水性懸
濁液の形態が好ましく、例，ｔｌｆＥｔｈｙｌ　ＣＯｒ
９から市販されている。最も好ましいアルミニウムアル
コキシドは氷解アルミニウムイソプロボキシド（ｈｙｄ
ｒｏｌｙｚｅｄ　ａｌｕｍｌｎｕ麿１ｓｏｐｒｏｐｏｘ
ｉｄｅ　）であり、これはアルコール中に分散された形
で市販されている。例えば、イソブタノール中に３０〜
３５重量％の量で分散されたアルミニウムイソブロポキ
シドがＡｌｐｈａ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｄ１ｖｌｓｉｏ
ｎ　ｏｒＭｏｒｔｏｎ　Ｔｈ１ｏｋｏ１社から販売され
ている。アルミニウムクロロハイドレートは水溶液の形
態で手に入り、例えばＲｏｈｅｌｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
社からＣＨＬＯＲＨＹＤＲＯＬ　５０％またはＲＥＨＡ
ＢＯＮＤ　ＣＢ−６５８として販売されている。アルミ
ニウムクロロハイドレートは固体粒状でも手に入り、例
えばＲｅｈｅｉｓ　Ｃｈｅ＋ｓｌｃａｌ社からＣＩＩＬ
ＯＲＨＹＤＲＯＬ粉末として販売されている。

本発明のセラミック多孔質金属酸化物として使用するの
に適した大きな表面積のチタニアは市販されており、例
えばＤｅｇｕｓｓａ社からＰ２５Ｔ１　ｏ．として購入
できる。チタニアもまた、アモルファス永和酸化チタン
の懸濁液［チタンイソブロボキシド（テトライソブ口ビ
ルチタネート）などの氷解チタンアルコキシドの形態を
とることのできる］、またはチタンバイドレートのスラ
リーなどの先駆体として導入することもできる。チタン
ハイドレートのスラリーは市販されており、例えばＳＣ
Ｍ社などから購入できる。固体チタニアまたはチタニア
先駆体の固体部分は通常、約１００　ミクロン未満、好
ましくは約７５〜８０ミクロン未満、最も好ましくは２
０ミクロン未満の主要粒径を有した粒状である。

本発明に有用なジルコニア材料は、セラミック業界でこ
れまで使用されてきたどのような形態でもよい。通常、
上記の範囲の主要粒径を有する粒状の予備反応ジルコニ
アが使用される。ジルコニアは先駆体の形でも導入でき
る。好ましい先駆体は、（ジルコニウムｎ−ブロボキシ
ドなどの）氷解ジルコニウムアルコキシドの形態をとる
ことのできるアモルファス水和酸化ジルコニウム懸濁液
、またはジルコニウムハイドレートのスラリーである。

モノリスの５０重二％までの多孔質金属酸化物材料は、
前述のコア金属酸化物とは異なる１つ以上のセラミック
金属酸化物を含む。モノリスのこの成分は、これまで当
業者が調製してきたようなモノリシック支持体の機械的
強度および熱特性を与えることのできる公知の焼結性材
料とすることができる。好ましくは、この材料は、きん
青石，ムライト，クレー（好ましくはカオリンクレー）
，タルク，スビネル．リチウムアルミノーシリケートな
どのシリケート　α−アルミナ．アルミネートアルミニ
ウム，チタネート，アルミニウムチタネート固溶体，安
定化ジルコニア，シリカ，ガラス．およびガラスセラミ
ックから選択される。

これらの材料のあらゆる混合物または組合せも使用でき
る。

本発明に有用なスピネルは、マグネシウムの一部がマン
ガン，コバルト，ジルコニウムまたは亜鉛などの他の金
属で代替されたスビネル固溶体を含む、触媒支持体とし
てこれまで使用されてきたマグネシウムアルミネートス
ビネルである。好ましいスビネルは、１：１のＭｇ　Ｏ
●Ａ１２０３スピネルを超える１〜７重量％のアルミナ
を有するマグネシウムアルミネートスピネル、すなわち
約７２．０〜７３．５重量％のＡｊ！ｚ０３　（残りが
ＭｇＯ）を有するスビネルである。この種のスビネルは
、アルミナとマグネシアの先駆体を共沈または湿式混合
し、その後乾燥して焼成することによって調製し得る。

このような手順は米国特許第４．２３９，０５８号に記
載されており、その記載内容は参考として取り込んであ
る。しかしながら、それに加えて、スピネルの焼成は、
通常、１３００℃における２〜２．５時間の条件を越え
ないようにすることが必要であることを見出した。１２
００℃未満の焼成温度が好ましい。スビネルを得るため
の適当なアルミナ先駆体は氷解アルミニウムアルコキシ
ドまたは永和アルミナであり、どちらも市販されている
。適したマグネシウム酸化物粉末成分は、約４０重量％
のＭｇ　Ｏを含むマグネシウムハイドロオキシドスラリ
ー（Ｄｏｖ　Ｃｈｅｍｌｃａｌ社製）または永和マグネ
シウムカーボネートである。

本発明に有用な大きい表面積のシリカは、Ｃａｂｏｔ社
から得られるＣａｂｏｓ１１　＠　Ｅ　Ｈ−５　　コｏ
イドシリカのような、約１〜ｌＯミクロンまたは１ミク
ロン以下の粒径を有するアモルファスシリカである。

Ｖ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ　ｌ　Ｃｏ．のＤａｖｉｓｏｎ　Ｃ
ｈｅｍ１ｃａｌ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎから得られるＧｒａ
ｄｅ　９５２などのようなゲルから誘導されるコロイド
シリカも使用できる。

本発明で追加的支持体材料として使用するのに適したセ
ラミック材料の１つであるきん青石は、加熱して真のき
ん青石になる先駆体または“生′の形でも使用でき、ま
た予備反応させた形態でも使用できる。“生“のきん青
石を使用する場合、きん青石の重量を基準にして、１０
重量％のＢ，０３をバッチに加えて通常より低い温度で
きん青石を形成させ、さらなる強度を付与することが好
ましい。

特記のない限り、これらの追加的セラミック材料は粒状
であり、好ましくは２００メッシュ（米国標準篩）未満
、さらに好ましくは３２５メッシュ未満（米国標準ｍ）
のサイズである。上記のような特徴を有することにより
、セラミック材料は、後のモノリス形成中に、コア金属
酸化物と共にこれらの材料の表面が悪影響を受ける温度
より低い温度で容易に焼結できる。

本発明におけるホスフェート成分は、用いる焼成または
焼結温度以下の温度でｐ２ｏ５を生じ得る化合物を出発
バッチに混合することによって、モノリスに取り込まれ
る。ホスフェートの供給源がなんであるかは重要ではな
い。リン酸無水物自体またはリン酸を使用することもで
き、あるいはホスフェート先駆体（好ましくは水溶性の
もの）を使用することもできる。この種の先駆体として
は、（ＮＨ４　）ｚ　ＨＰＯａ　　（二塩基性アンモニ
ウムホスフ工−ト）およびＡＪ　（Ｈｚ　ＰＯａ　）　
ｓ（アルミニウムジハイドロゲンホスフエート）が好ま
しい。

通常、ｐ，０５とコア多孔質酸化物の合計重量を基準に
して約０．５〜３５重量％の・２Ｐ２Ｏ５を与える量の
ホスフエート材料をバッチに加える。

モノリス中の・２Ｐ２Ｏ５の最終的重量は約１〜２５重
量％であることが好ましい。コア多孔質酸化物のほとん
ど全部がアルミナの場合ｓＰ２ｏ，の最終重量は約１〜
ｌＯ％であることがさらに好ましく、３〜７％であるこ
とが最も好ましい。コア多孔質酸化物のほとんど全部が
チタニアの場合、・２Ｐ２Ｏ５の最終重量は約１．５〜
１５％であることがさらに好ましく、約３〜ｌＯ％であ
ることが最も好ましい。コア多孔質酸化物のほとんど全
部がジルコニアの場合、・２Ｐ２Ｏ５の最終重量は約１
．５〜１５％であることがさらに好ましい。

本発明のモノリシック構造は、（ａ）多孔質金属酸化物
材料；（ｂ）ホスフエート生成材料；そして随意に（ｃ
）一時バインダーをほぼ均一なバッチに混合することに
よって調製される。全バッチ重量を基準にして１〜３０
重量％の一時バインダーを使用することが好ましい。セ
ラミック触媒支持体製造に従来から使用されているどの
ようなバインダー材料も使用できる。約２５０〜６００
℃の温度で分解して焼き取ることのできるバインダーが
好ましい。それらの例は次の文献に開示されている：″
Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｂｅｔｏｒｅ
　Ｆｉｒｉｎｇ’　，　ＧｅｏｒｇｅＹ．Ｏｎｏ　ｄａ
．Ｊｒ．Ｌ．Ｌ．ｌＩｅｎｃｈ編集，　Ｊｏｈｎ　Ｖｌ
ｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ；　　”Ｓｔ
ｕｄｙ　ｏｆ’　Ｓｅｖｅｒａｌ　Ｇｒｏｎｐｓ　ｏｒ
　Ｄｒｇａｎ１ｃ　Ｂｉｎｄｅｒｓ　Ｕｎｄｅｒ　Ｌｏ
ｗ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｅｘｔｒｕｓ１ｏｎ．Ｃ．Ｃ．
Ｔｒｅｌｓｃｈｅ！　＆　Ｅ．Ｅ．Ｅｓｒｌｃｈ．Ｊｏ
ｕｒ，Ａａ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．２９），１２９−１３２
ページ、１９４６年；　　’Ｏｒｇａｎｉｃ（Ｔｅｍｐ
ｏｒａｒｙ）Ｂｉｎｄｅｒｓ　ｆｏｒ　Ｃｅｒａｍｉｃ
　Ｓｙｓｔｅｍｓ　　，　Ｓ．Ｌｅｖｌｎｅ．Ｃｅｒａ
ｆｆｉｌｃ　Ａｇｅ，（７５）　Ｎｏ．２．　３９＋ペ
ージ、■９６０年１月；および’Ｔｅａ＋ｐｏｒａｒｙ
　Ｏｒｇａｍｌｃ　Ｂｌｕｄｅｒｓ　ｆｏｒ　Ｃｅｒａ
ｎｉｃ　Ｓｙｓｔｅｓｓ　　　，　　Ｓ．Ｌｅｖｌｎｅ
　ＣｅｒａｌＷ１ｃ　Ａｇｅ．（７５）　ＮＯ．２．２
５＋ヘージ、１９６０年２月。最も好ましいバインダー
はメチルセルロースであり、Ｄｏｖ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
社がらＭＥＴＨＯＣＥＬ　Ａ４Ｍとして販売されている
。

バッチ成分の混合は、乾燥成分を最初にブレンドするス
テツプワイズ工程（ｓｔｅｐ−νｌｓｅ　ｐｒｏｃｅｄ
ｕｒｅ）で行われるのが好ましい。この予備乾燥ブレン
ド操作は、従来の混合装置で行うことができるが、リト
ルフォードインテンシブミキサー（Ｌｌｔｔｌｅｆｏｒ
ｄ　ｉｎｔｅｎｓ１ｖｅ　ｍｉｘｅｒ）の使用が好まし
い。この乾燥混合物は次に、可塑剤として作用する液状
媒体（好ましくは水）と共に好ましくはミキサーマラー
でさらに混合することによって可塑化される。

この工程中に残る全ての成分が添加される。混合を促進
させそして後の工程のための流動性を向上させるため、
ステアリン酸ナトリウムなどの界面活性剤を、混合物の
全重量を基準にして約１重量％まで加えることもできる
。全成分の混合は、均−な、またはほぼ均一な可塑化塊
が得られるまで続ける。

さらなる混合を行うために、可塑化バッチはスパゲティ
ダイを通して１回以上押し出すことができる。最終的に
バッチは好ましくは、ダイを通して押し出すことにより
、または射出成形を行うことにより、モノリシック構造
のための所望する″生″形物に成形される。本発明の材
料加工方法は、薄壁ハニカムおよびワゴンポイール（　
ｖａｇｏｎ−ｖｈｏｌｓ）の形状を有する構造の調製に
特に適している。好ましい形状は、前表面の１平方イン
チ当り約２５〜２４００の貫通セル、好ましくは２００
〜４００の貫通セル（１平方センチ当り約４〜３７ｏ１
好ましくは約３０〜６０のセル）を有するハニヵム形状
である。

最後に、“生”の構造を焼成して材料を固める。

焼成工程は通常５００〜１２００”Ｃで行われるが、約
１１００℃未満の温度が好ましい。ほとんどのセラミッ
ク材料について、選択された温度および焼成時間によっ
て材料が焼結する。これは好ましいことで？るが、必須
ではない。構造の意図する用途により要求される強度が
、材料を完全に焼結することによるさらなる稠密化およ
び固化の必要性を決める。焼成／焼結工程は、バッチ中
における触媒活性金属化合物の存在および識別により、
不活性雰囲気中、あるいは酸化または還元を引起こす雰
囲気中で行われる。これについては後に記述する。

随意に、この焼成／焼結工程に先立って、約１００〜１
２０℃でこれらの形物を乾燥（好ましくは蒸気加熱によ
って）してもよい。

焼成品において、・２Ｐ２Ｏ５は多孔質酸化物材料のほ
ぼ全体に亘って分散されている。しかし、当業者は認識
しているように、ＰＺ　ｏ，は必ずしも遊離相（ｈｅｅ
　ｐｈａｓｅ　）として存在しているのではなく、多孔
質金属酸化物材料と組み合わされてホスフエート化合物
または錯体を形成していることもある。例えば、ＡＩＰ
ＯＡおよび５Ｔ１０■２・２Ｐ２Ｏ，は、それぞれアル
ミナおよびチタニアとホスフエート生成材料との焼成に
よって得られる。本発明の特に好ましい一実施態様にお
いて、最終モノリシック構造は、アルミナと約４〜２３
重量％のＡＪＩＰＯ４から実質的に構成されている。

もう１つの特に好ましい実施態様において、最終モノリ
シック構造は、チタニアと約５〜１２重量％の５ＴｉＯ
ｚ　・２・２Ｐ２Ｏ５から実質的に構成されている。セ
ラミック金属酸化物材料のほぼ全体に亘って分散された
・２Ｐ２Ｏ５の存在は、高温の焼成、高温の焼結または
高温の使用下でも大きな表面積を保持するための助けと
なる。これらの利点は添付された図面に示されている。

第１図を参照すると、１００％アルミナから成るバッチ
材料と、８７重量％のアルミナおよび１３重量％のＡｌ
ＰＯ．から成るバッチ材料を６時間加熱ソーク（ｈｅａ
ｔ　ｓｏａｋ　）した後に保持されている表面積の、温
度に対する関係を示したグラフが示されている。第２図
には、１００％チタニアのバッチ材料と、９２重量％の
チタニアおよび８重量％の５ＴｌＯｚ　・２ＰｚＯｓか
ら成るバッチ材料を６時間加熱ソータした後に保持され
ている表面積の、温度に対する関係を示したグラフが示
されている。どちらの場合にも、焼成後に保持されてい
る表面積は、ホスフェート含有材料の方が対照材料より
大きいことが示されている。

本発明のモノリシック支持体は、その化学的性質および
大きい表面積を有するホスフェート含有多孔質酸化物相
によって、それ自身、いくらかの触媒活性を有する。そ
れにもかかわらず、このモノリシック支持体構造は、そ
の表面に、さらに、触媒活性のある成分を担持すべく意
図されている。

（ここで使用されている“表面″とは、通常、触媒され
る材料の作業流れ（ｗｏｒｋ　ｓｔｒｅａｍ）と接触す
べく意図される空隙キャビティを形成する表面を含む、
モノリシック支持体の表面を意味する）。

この触媒活性は材料には、ＮＯｘ低減、一般の化学処理
または自動車排気ガス触媒作用のためにこれまで用いら
れてきたいずれの金属触媒をも使用することができる。

好ましい触媒材料は、遷移金属（稀土類金属を含む）、
およびＩＩＢ族金属である。金属は、元素の形で使用す
ることもでき、それらの酸化物の形でも使用できる。好
ましい金属は、亜鉛，およびタングステン，プラチナ，
パラジウム．モリブデン，鉄，マンガン．バナジウムお
よび銅などの遷移金属である。これらの追加的触媒成分
は、モノリシック支持体のスプレー，ディップコーティ
ングまたは含漫のための溶液またはスラリーを調製する
ことによるなどの、公知の方法によってモノリシック支
持体の表面に沈漬される。

特に好ましい実施態様において、追加的触媒成分は元の
バッチに直接混合され、多孔質金属酸化物材料およびホ
スフエート材料と共に同時押出され、焼結される。一般
に、触媒材料は、全バッチ重量を基準にして約３〜２０
％重量％、好ましくは５〜１０重量％の量でバッチに取
り込まれる。この実施例において、混合された触媒材料
は、約２０ミクロン以下、好ましくは約２．０ミクロン
以下、最も好ましくは約１．５ミクロン以下の主要粒径
を有する粒状であることが好ましい。本発明の１つの実
施態様において、触媒金属の酸化物またはその先駆体を
蒸留水でスラリーとし、ＰＨを調整し、そして加熱して
材料を溶解させることによって前記のような小さい粒径
を得る。全ての材料が溶解した後、モノリシック触媒支
持体に使用するセラミック酸化物材料の一部を溶液に加
える。得られた混合物は、わずかに過剰の要求される酸
または塩基で中和され、多孔質セラミック酸化物の粒子
とほぼ均質に混合されるように触媒金属酸化物の極めて
細かい粒子が沈殿される。固体は遠心分離によって分離
され、得られたウェットケーク（ｗｅｔ　ｃａｋｅ）は
さらなる多孔質金属酸化物材料およびホスフエート材料
と混合されて前述したモノリスが調製される。また、遠
心分離の後に残ったウエットケークを約２５０〜３００
℃で焼成することもできる。

このように焼成された材料は、１００メッシュより細か
いサイズ、好ましくは２００メッシュより細かいサイズ
に粉砕される。この形態において、材料は極めて細かい
粒子（通常約２．０ミクロン未満）の触媒材料を含んで
いる。この触媒材料は、多孔質金属酸化物材料の細かく
分割された粒子と均質に混合されている。次にこの焼成
粉砕材料を、前述したように、さらなる多孔質金属酸化
物材料およびホスフエート材料と混合することによって
モノリスが調製される。

本発明によれば、さらに、コア金属酸化物と０．５〜３
５重量％のホスフエ−ト材料から実質的に成る大きい表
面積の支持体相と、焼結中に構造一体性と強度をモノリ
スに与えるセラミック材料の独立相とが組み合わされて
いる複合モノリスが提供される。この実施態様において
、コア多孔質酸化物材料とホスフエート材料との予備形
成混合物が焼結性セラミック構造材料と共に単一工程で
同時押出され、その結果２つの相がそれらの生状態にお
いて分離的に一体化されるが、モノリスが焼成された後
にも、大きい表面積の相が、セラミックマトリックス内
に独立した別個の相として残る。

大きい表面積の支持体相がアルミナとシリカの特定の混
合物であるこの種の複合モノリスは、米国特許第４．８
３１，２６９号に開示されている．その開示内容は参考
として取り込んである．大きな表面積の支持体相が本発
明によるコア多孔質金属酸化物とホスフェート材料の混
合物であるような複合モノリスを調製するために上記開
示内容の工程が使用できる。

（実　施　例） 本発明を、以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明す
る。

実施例１ ホスフエート含脊アルミナ材料の３つのバッチ（下記の
ＩＡ，ＩＢ，ＩＣ）と１つの対照バッチ（１００％アル
ミナ８ホスフエートを含まず）を調製し、押し出し、ハ
ニカムモノリス造形し、それらを焼結して物性試験をし
た。ホスフェート含有モノリスは、下記のバッチ成分か
ら調製した。

組成（ｉｉ量部） ＩＢ　　ＩＣ １人 成　　　分 Ａオ．０３−Ｈ．０ （Ｖｉｓｔａ　Ｃｈｅｗ．社製 ＣＡＴＡＰＡＬ−Ｂ） Ａ　ｊ　ｚ　　（Ｏ　Ｈ　）　　ツ　Ｃｊ（Ｒｅｈｅｉ
ｓ　Ｃｈｅｔ社製 ８７．．４　　　　９２．０６　　　７６．９４ＣＨＬ
ＯＲＨＹＤＲＯＬ　５０％，水溶液）　−　　　　　　
　８．１８Ａオ　（Ｈｚ　　Ｐ　Ｏａ　）　３ （５０％水溶液）　　　　　　１２．６　　　　−　　
　１４．９（ＮＨ．）　２　ＨＰＯ４ （Ｂａｋｅｒ　Ｃｈｅｗ．社製）　　　　　　　　７．
９４ＭＥＴＩＩＯＣＥＬ（Ｄｏｖ　　Ｃｈｅｗ　．社製
）　　　　　　　　　　６．０　　　　Ｂ．０　　　６
．０蒸留水　　　　　　　　３８．３　　　４Ｇ．８　
　３５．０どの場合でも、各成分は混合マラー中で組み
合わされ、バッチは実質的な均一性と可塑性が得られる
まで混合された。バッチはスパゲティダイを通して２回
押し出され、次に成形ダイを通して押し出されて、１平
方インチ当り２００の正方形セル（１平方センチメート
ル当り約３０セル）を有する直径１インチ（２．５４ｚ
）のハニカムモノリスに成形した。対照材料は、８３．
５ｆｆｉ量部の蒸留水、１５重量部のアルミナモノハイ
ドレート（ＤＩＳＰＵＲＡＬ．ＲｅｓｅＬ　Ｃｈｅｗ，
社製）、および１．５重量部の酢酸から成るスラリーを
形成することによって調製した。このスラリ−４０１ｉ
ｊｎ部を、混合マラー中で、１００重量部のＣＡＴＡＰ
ＡＬ−８アルミナ七ノハイドレート、６重量部のＭＥＴ
ＨＯＣＥＬおよび１Ｂ重量部の蒸留水の混合物（先に調
製済み）と組み合わせた。このバッチを混合し、押し出
して上記のようなハニカムに成形した。どの場合におい
ても、ハニカムは５００〜１２００℃で６時間焼成し、
それらの表面積（ｒＩＬ／ｇ）をＢＥＴで測定した。強
度を測定するため、バッチ材料のロッド（直径約１．３
　３）を押し出し、上記と同様に焼成し、米国特許第４
．６３１．２８７号に記載されたようにして材料の破壊
係数（ＭＯＲ）を測定した。その結果を表１に示す。

表　　１ ＩＡ　　　　　　ＩＢ　　　　　　ＩＣ　　　　対照材
料表面積　ＭＯＲ　　表面ａ　　ＮＯＲ　　表面ａ　　
ＭＯＲ　　表面積ロムＬ］咀ｗＬ）　　１咀１ｔ一上ω
Ｊの二２２１．９　　８６８　　２２６．７　　１９１
０　　２１７．１　　　９９２　　１９０．０２００．
９　　５６０　　２０３．８　　２０６０　　１９７．
５　　１１４３　　１３９．４１２５．２　　９０３　
　１２８．３　　１５４０　　１３３．１　　　８４９
　　８４．４９９．８　　７６４　　１００．０　　１
８６０　　９４．７　　　７１８　　　８．１１８．３
　　１１１４０　　１５．８　　５４４０　　１４．８
　　２２０３５００℃ ７５０　℃ １０００　℃ ！１００℃ １２００℃ 焼成条件 （６時間） 実施例２ 種々の量のホスフエート材料を添加したアルミナ材料の
バッチ（２Ａ−２Ｆ）と対照材料（１００％アルミナ）
のバッチを、表２の材料を混合して調整し、それらを押
し出してハニカムとした。２Ａ−２Ｆにおいて、指示さ
れたアルミナとホスフ工−ト材料を、混合マラー中で、
６．０重量部のＭＥＴＩＩＯＣＥＬおよび十分な量の蒸
留水と組み合わせて可塑化した。対照材料を調製し、実
施例１のように押し出した。押し出されたハニカムを１
０００℃と１２００℃で６時間焼成した。表２は、アル
ミナとホスフエートのバッチ成分、および組成と、焼成
された材料のＢＥＴ表面積を示している。

つ Ａｔ！０１・Ｈ＋０ 表面積（１０００℃） （ｒｄ／９） １１８．１ １２７．０ １３８．０ １２９．４ ７７．１ ０．６ ８８．８ 焼成された組成 （重量％） ＾ｆ！ＡＪ！ＰＯＡ ９７．５　　　　２．５ ９３．８　　　　Ｇ．２ ８９．９　　　　１０．１ ７９．３　　　　２０．７ ６ｇ．３　　　　３１．７ ４４．５　　　　５５．５ ｌ０００ 表面積（１２００℃） （尻／９） ２２．４ ２９．２ ２９．２ １６．３ ７．９ ０．３ ６．１ 実施例３ 種々の量のホスフェート材料を添加したチタニア材料の
バッチ（３Ａ−３　１）と対照材料（１００％チタニア
）のバッチを、実施例１の手順に従って表３の材料を混
合することにより調製した。３Ａ−３１において、指示
されたチタニアとホスフェート材料を、混合マラー中で
、６重量部のＭＥＴＨＯＣＥＬおよび十分な量の蒸留水
と組み合わせて可塑化した。対照材料は、ホスフェート
材料をバッチに加えないことを除いて同様に調製された
。どの場合においても、バッチ材料は１１０℃で乾燥さ
れ、次に８００℃で６時間焼成された。表３は、チタニ
アとホスフェートのバッチ成分、および組成と、焼成さ
れた材料のＢＥＴ表面積を示している。

試料 表 バッチ組成 （重量部） （ＮＨ＋　）ＨＰＯ＋　　旦四Ｌ 焼成された組成 （重量％） Ｐｚ　　ｏ，　　夏虹Ｌ ４４．６ ２Ｂ．４ １８，７ １１．８ ５，６ ４．５ ３、３ ２．１ １．１ ５５．４ ７３．８ ８１．３ ８８．２ ９４．４ ９５．５ ９６．７ ９７．９ ９８．９ 表面積 Ｃｒｒｔ／９＞ ３．３ ｌ２．４ ２０．５ ２５．９ ３４．８ ３５．３ ３Ｇ８ ３６，３ ３０．８ ３．０ 実施例４ １２００ｄの蒸留水に３６ｇの酸化亜鉛を加えた懸濁液
を調製した。この懸濁液に１０８ＩＲｉの濃塩酸を加え
た。得られた混合物をかくはんしながら全ての酸化亜鉛
が溶解するまで加熱した。この溶液に４９０．２ｇの二
酸化チタンＣ　Ｄｅｇｕｓｓａ社，　Ｐ２５　）を加え
、その混合物を１０８　ｍの濃縮水酸化アンモニウムで
中和して酸化亜鉛の沈殿を生じさせた。この沈殿溶液を
３回にわたって１０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、
回収された固体材料を蒸発皿にうつし、１１０℃で乾燥
するまで加熱した。乾燥材料は３００℃で３時間焼成さ
れ、得られた焼成材料は１００メッシュ未満の粒径にボ
ールミル粉砕された。この焼成および粉砕された材料を
３６ｇのＮＥＴＨＯＣＥＬバインダーと乾燥混合し、混
合マラーに入れた。ここで、７５ＩＩｌの蒸留水中に溶
解された３７ｇのアンモニウムビホスフエ−　ト（ａｍ
ｓｏｎ１ｕｓ　ｂｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）の溶液（予め
調製済）を混合マラーに充填した。次に１９９．８　ｇ
のテトライソブ口ピルチタネートをこのマラーに加え、
得られたバッチを十分な量の追加蒸留水の存在下で混合
して可塑化した。この可塑化された材料はスパゲティダ
イを通して押し出され、次に最終ダイを通して押し出さ
れて前表面の１平方センチメートル当り３００の正方形
セルを有するハニカム形物に形成された。押し出された
ノ＼二カムは６０℃で４８−７２時間乾燥され、次に１
１０℃で２４時間乾燥され、その後５００℃で６時間焼
成された。

実施例５ １２００ｍの蒸留水に３０ＳＦの酸化第二鉄（Ｆｅ　ｚ
Ｏ，）を加えた懸濁液を調製した。この懸濁液にｆｓＯ
Ｏ　ｄの濃塩酸を加えた。得られた混合物をかくはんし
ながら全ての酸化第二鉄が溶解するまで加熱した。この
溶液に５１４．１１　９の二酸化チタン（Ｄｅｇｕｓｓ
ａ社，　Ｐ２５　）を加え、その混合物を８００　ｄの
５０％水酸化ナトリウム（水性）で中和して酸化第二鉄
の沈殿を生じさせた。この沈殿溶液を３回にわたって７
０ＧＯｒｐｍで１５分間遠心分離し、回収された固体材
料を蒸発皿にうつし、１１０℃で乾燥するまで加熱した
。乾燥材料は３００℃で３時間焼成され、得られた焼成
材料は１００メッシュ未満の粒径にボールミル粉砕され
た。この焼成および粉砕された材料を３８９のＮＥＴＩ
ＩＯＣＥＬバインダーと乾燥混合し、混合マラーに入れ
た。ここで、７５ＩＩ１の蒸留水中に溶解された３７ｇ
のアンモニウムビホスフエート（ａ＋ｕ＋ｏｎｌｕｇ　
ｂｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）の溶液（予め調製済）を混合
マラーに充填した。次に２００ｇのテトライソブ口ピル
チタネートをこのマラーに加え、得られたバッチを十分
な量の追加蒸留水の存在下で混合して可塑化した。この
可塑化された材料はスパゲティダイを通して押し出され
、次に最終ダイを通して押し出されて前表面の１平方セ
ンチメートル当り約３０の正方形セルを有するハニカム
形物に形成された。押し出されたハニカムはＢＯ℃で４
８−７２時間乾燥され、次に１１０℃で２４時間乾燥さ
れ、その後５００℃で６時間焼成された。

実施例６ １２０ｈｔｅの蒸留水に３８９の二酸化マンガンを加え
た懸濁液を調製した。この懸濁液に８２８　ｍの濃塩酸
を加えた。得られた混合物をかくはんしながら全ての二
酸化マンガンが溶解するまで加熱した。

この溶液に４９０．２　９の二酸化チタン（Ｄｅｇｕｓ
ｓａ社．Ｐ２５）を加え、その混合物を７９２−の濃縮
水酸化アンモニウムで中和して二酸化マンガンの沈殿を
生じさせた。この沈殿溶液を３回にわたって７０００ｒ
ｐ−で１５分間遠心分離し、回収された固体材料を蒸発
皿にうつし、１１０℃で乾燥するまで加熱した。

乾燥材料は３００℃で３時間焼成され、得られた焼成材
料は１００メッシュ未満の粒径にボールミル粉砕された
。この焼成および粉砕された材料を３６９のＭＥＴＨＯ
ＣＥＬバインダーと乾燥混合し、混合マラーに入れた。

ここで、７５ｍの蒸留水中に溶解された３７９のアンモ
ニウムビホスフ二一｝　（ａｌｌｏｎ１ｕｍ　ｂｉｐｈ
ｏｓｐｈａｔｅ）の溶液（予め調製済）を混合マラーに
充填した。次に２００ｇのテトライソブ口ピルチタネー
トをこのマラーに加え、得られたバッチを十分な量の追
加蒸留水の存在下で混合して可塑化した。この可塑化さ
れた材料はスパゲティダイを通して押し出され、次に最
終ダイを通して押し出されて前表面の１平方インチ当り
２００の正方形セルを有するハニカム形物に形成された
。押し出されたハニカムは６０℃で４８−７２時間乾燥
され、次に１１０℃で２４時間乾燥され、その後５００
℃で６時間焼成された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のＰｚＯ，含有アルミナ材料が焼成後
に保持している表面積を示すグラフ、そして 第２図は、本発明の・２Ｐ２Ｏ５含有チタニア材料が焼
成後に保持している表面積を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）その５０重量％以上がアルミナ、チタニア、
   ジルコニアまたはそれらの混合物である多孔質金属酸化
   物材料；および （ｂ）アルミナ、チタニアおよび／またはジルコニアと
   Ｐ＿２Ｏ＿５の合計重量を基準にして約０．５〜３５重
   量％の量で前記多孔質金属酸化物材料中に実質的に分散
   されたＰ＿２Ｏ＿５ を含む焼成モノリシック構造。 ２）前記多孔質金属酸化物材料の８０重量％以上がアル
   ミナ、チタニア、ジルコニアまたはそれらの混合物であ
   ることを特徴とする請求項１記載のモノリシック構造。 ３）前記多孔質金属酸化物材料のほとんど全てがアルミ
   ナであり、そして前記モノリシック構造が、アルミナと
   Ｐ＿２Ｏ＿５の合計重量を基準にして約１〜１０重量％
   のＰ＿２Ｏ＿５を含むか、またはそのＰ＿２Ｏ＿５のほ
   とんど全てがＡｌＰＯ＿４の形態であり、かつ前記Ａｌ
   ＰＯ＿４が前記モノリシック構造の約４〜２３重量％を
   構成することを特徴とする請求項１または２記載のモノ
   リシック構造。 ４）前記多孔質金属酸化物材料のほとんど全てがチタニ
   アであり、前記モノリシック構造が、チタニアとＰ＿２
   Ｏ＿５の合計重量を基準にして約１．５〜１５重量％の
   Ｐ＿２Ｏ＿５を含むことを特徴とする請求項１記載のモ
   ノリシック構造。 ５）前記多孔質金属酸化物材料のほとんど全てがチタニ
   アであり、ほぼ全てのＰ＿２Ｏ＿５が５ＴｉＯ＿２・２
   Ｐ＿２Ｏ＿５の形態であり、そのＰ＿２Ｏ＿５化合物が
   前記モノリシック構造の約５〜１２重量％を構成するこ
   とを特徴とする請求項１記載のモノリシック構造。 ６）前記多孔質金属酸化物材料のほとんど全てがジルコ
   ニアであり、前記モノリシック構造がジルコニアとＰ＿
   ２Ｏ＿５の合計重量を基準にして約１〜２５重量％のＰ
   ＿２Ｏ＿５を含んでいることを特徴とする請求項１記載
   のモノリシック構造。 ７）前記モノリシック構造が触媒支持体の形態であり、
   そして前記モノリシック構造が、遷移金属、IIＢ族金属
   、亜鉛、モリブデン、バナジウム、マンガン、タングス
   テン、銅、鉄、プラチナおよびパラジウムから成る群よ
   り選択された触媒金属またはその酸化物の１つ以上を含
   むことを特徴とする請求項１または２記載のモノリシッ
   ク構造。 ８）前記触媒金属が前記モノリシック構造の約３〜２０
   重量％であることを特徴とする請求項７記載のモノリシ
   ック構造。 ９）表面積の１正方センチメートル当り約４〜３７０セ
   ルを有するハニカムの形態の流体フィルターであること
   を特徴とする請求項２記載のモノリシック構造。 １０）多孔質酸化物相と分散Ｐ＿２Ｏ＿５が単独の相を
   形成し、焼結セラミック材料の構造相と一緒になってモ
   ノリシック触媒支持体構造を形成していることを特徴と
   する請求項１〜９のいずれか１項記載のモノリシック構
   造。 １１）請求項１〜１０のいずれか１項記載の焼成モノリ
   シック構造の製造方法であって、 （ａ）（ｉ）その５０重量％以上がアルミナ、チタニア
   、ジルコニアそれらの先駆体、またはそれらの混合物で
   ある多孔質金属酸化物材料と；（ｉｉ）焼成後、アルミ
   ナ、チタニアおよび／またはジルコニアとＰ＿２Ｏ＿５
   の合計重量を基準にして約０．５〜３５重量％のＰ＿２
   Ｏ＿５を与えるのに十分な量のＰ＿２Ｏ＿５またはその
   先駆体とをほぼ均一なバッチへ混合し、 （ｂ）そのバッチを所望の形物に成形し、 （ｃ）その形物を焼成する、 工程を含む製造方法。 １２）Ｐ＿２Ｏ＿５がリン酸、二塩基性アンモニウムホ
   スフェート、またはアルミニウムジヒドロゲンホスフェ
   ートの形で与えられることを特徴とする請求項１１記載
   の製造方法。 １３）遷移金属およびIIＢ族金属から成る群より選択さ
   れた触媒金属またはその酸化物の１つ以上を、全バッチ
   重量を基準にして約３〜２０重量％の量で前記バッチに
   混合し、前記触媒金属またはその酸化物が、約２０ミク
   ロンまでの平均主要粒径を有する粒子状であることを特
   徴とする請求項１１記載の製造方法。 １４）前記触媒金属またはその酸化物が、亜鉛、バナジ
   ウム、モリブデン、タングステン、パラジウム、プラチ
   ナ、鉄、マンガンおよび銅から成る群より選択され、約
   ２ミクロンまでの平均主要粒径を有することを特徴とす
   る請求項１３記載の製造方法。