JPH02229778A - 非酸化物系セラミックスのメタライズ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非酸化物系セラミックスの表面をメタライズ
（金属化）する方法、特に非酸化物系セラミックスのメ
タライズを安価に行ない、かつ工業的量産を可能にする
方法に関する。

〔従来の技術〕

アルミナ等の酸化物系セラミックスのメタライズに用い
られている高融点金属法を非酸化物系セラミックスに応
用したタングステンメタライズ法によるＡＩＮメタライ
ズ基板が開発、市販されている。

また、アルミナ基板上に、Ａｇペースト、Ａｇ−Ｐｄペ
ースト、Ｃｕペースト等を印刷、塗布し、Ａｇペースト
、Ａｇ−Ｐｄペーストの場合は酸化雰囲気で、Ｃｕペー
ストの場合は非酸化雰囲気で、焼成することによりセラ
ミックス表面をメタライズする方法があり、非酸化物系
についてもＡｌｌＮ用ペーストが開発され使用されるよ
うになってきた。

以上の他に、無電解メッキ技術により、粗面化したセラ
ミックス表面にパラジウム活性により金属を析出させて
セラミックス表面をメタライズする方法が開発され、ま
た、活性金属をセラミックス表面に塗布し、不活性雰囲
気中で加熱することによりセラミックスと活性金属を反
応させてセラミックス表面をメタライズする方法も開発
されている。

また、製品が高周波回路２！坂等に使用されるものであ
る場合は、セラミックス表面に金属を真空蒸着させるこ
とによりメタライズしている。この方法は酸化物系およ
び非酸化物系のいずれのセラミックスにも有効な手段と
なっている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしこのような従来の技術を非酸化物系セラミックス
の場合に適用するには以下に列挙するような問題点があ
る。

タングステンメタライズ法等の高融点金属を使用してメ
タライズを行う方法では、グリーンシ一ト上に高融点金
属ペーストを塗布し、真空中あるいは不活性雰囲気中で
１，２００〜１，８００℃の高温で焼成する必要があり
、設備費およびランニングコストが高い欠点があり、さ
らにグリーンシ一トを焼成するため、焼成後のメタライ
ズ面の寸法精度は、焼成による収縮のため、著しく低下
する。また高融点金属であるＷ，Ｍｏ等は高価であり、
焼成後の導電性は金属元素の中で低い方の元素でもある
。

Ａｇペース１・、Ａｇ−Ｐｄペース１・の使用にあたっ
ては、非酸化物系セラミックスとの接合力において、従
来の９６％級アルミナ基板ほどの接合力が得られず、さ
らにマイグレーションの問題が発生する。また、Ａｇペ
ースト、Ａｇ−Ｐｄペーストの場合、酸化雰囲気で焼成
する必要があり、このため非酸化物系セラミックス自体
が酸化してしまったり、非酸化物系セラミックスの燃焼
、分解によりペースト塗布部の焼成雰囲気が還元性にな
り、充分な焼成が行なわれない場合があったりする。ま
たペースト内にはセラミックスとの接着力を向上させる
ための酸化物等のガラスフリットと呼ばれるセラミック
スが含有されているため、Ａｇのもつ本来の導電性は得
られない。

一方、Ｃｕペーストが使用される場合は、焼成雰囲気が
非酸化雰囲気であるために非酸化物系セラミックスの燃
焼、分解等の問題は無いが、Ａｇペースト、Ａｇ−Ｐｄ
ペーストと同様にガラスフリットが含有されているため
、電気伝導度は純銅に比べ極端に低く、さらに密着力も
Ａｇペースト、Ａｇ−Ｐｄペーストに比べ一般に低い。

無電解メッキ方法によるメタライズは、まずセラミック
ス面を粗面化し、次いでＰｄ活性処理してから、無電解
メッキする工程からなり、メッキにより形成された金属
層の密着性は粗面化により形成されたアンカー効果によ
り接着力をもっているので密着力は弱い。また、Ｐｄ塩
による活性化処理が必要となり、高価なＰｄを使用する
ためコスト高となり量産性に欠ける。また、セラミック
スと金属層との間にＰｄが残存するため、メッキ付け後
、回路をエッチングにより形成する場合、Ｐｄの除去が
重要となる。

活性金属法を用いる場合、活性金属を溶融させセラミッ
クス表面と反応させる必要があるため、加熱が必要とな
る。活性金属は一般に融点が高く活性であるために真空
または不活性雰囲気中で加熱される。したがって、設備
が大がかりになり、ランニングコストも高い。活性金属
でメタライズした金属面は一般的に電気伝導度が低く、
ハンダぬれ性が悪いので、メタライズ面にメッキが必要
となる。

また、活性金属をＡｇ，Ｃｕ，Ｎ１等の金属と合金化さ
せることにより融点を低くする工夫も行なわれているが
、活性金属を使用する点から前記のような雰囲気の問題
は残る。雰囲気について、真空排気に時間がかかるので
生産性はあまり良いとは言えず連続生産に向かない。ま
たアルゴン等の不活性ガスは高価であり大気放出できな
い。

真空蒸着法による非酸化物系セラミックスのメタライズ
は蒸着によるので接着強度が弱く使用範囲が限定される
。また、真空排気による生産性の問題、蒸着による原料
のロス等の点から大量生産に向かない。また、ある程度
の厚さを実現するには長時間の蒸着が必要となり、さら
に生産性を害する。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者らは、
従来のメタライズ方法における問題点を分析し、これら
の欠点を解消する新規な非酸化物系セラミックスのメタ
ライズ方法を求めて研究した結果、非酸化物系セラミッ
クスと銅を接触または至極近接配置し、銅の融点より低
い所定の温度に加熱して、銅中の銅酸化物を解離させる
ようにすれば非酸化物系セラミックス表面を銅でメタラ
イズすることができ、さらに、メタライズされた銅の密
着性が良好で、かつこの方法が工業的にも評価できるも
のであることを見出し、本発明に到達した。

したがって、本発明は、非酸化物系セラミックスを、銅
酸化物を含有する銅と接触または極めて近接した状態に
配置し、非酸化性雰囲気中で銅の融点より低い所定の温
度に加熱して該銅中の銅酸化物の少なくとも一部を解離
させることにより、該非酸化物系セラミックス表面を銅
でメタライズすることを特徴とする非酸化物系セラミッ
クスのメタライズ方法である。

以下、本発明の構成について説明する。

工業的に生産されているタフピッチ銅は銅中に酸素が２
００〜４００ｐｐｍ含まれていることは良く知られてい
る。タフピッチ銅中の酸素は銅原子がもつ結晶構造中に
格子間原子としては入りにくく、充分な拡散時間が与え
られた場合結晶粒界に酸化第１銅（　Ｃ　Ｌｌ　２　０
　）となって存在するか、結晶粒内にＣ　ｕ　２　０の
仮状の組織として存在している。したがってタフピッチ
銅が酸化されない雰囲気でこれを加熱すれば、タフピッ
チ銅はＣｕとＣ　ｕ　２　０の２相をちった組織と考え
ることができる。

ＣロとＣ　ｕ　２　０との間には次のような解離の平衡
式が成立つことが知られている。

Ｃ　ｕ　　Ｏ　（Ｓ）　＝　２　Ｃｕ（Ｓ）　＋　Ｉ／
２　０２　（ｇ）この反応の標準自由エネルギー変化に
ついては、ΔＧ”　−４０５００　＋３．９２”ＩＪｏ
ｇＴ−２９．５Ｔ（ｅａＮ　）ａＣｕ２０ なる関係が成り立つので、Ｃ　ｕ　２　０は酸素分圧の
大きさにより、ある温度Ｔｄで解離することが理解でき
る。

例えば、Ｐ　０２−　２．７６３　Ｘ　１０−９ａｉの
酸素分圧でのＣ　ＬＪ　２　０の最低解Ｍｍ度は１，０
８５Ｋツまり８１２℃である（大谷、水渡、早稲田らの
「冶金物理化学演習，基礎と応用」丸善発行，　ｐｌ２
２参照）。

本発明者らは、酸素を含有する銅、例えばタフピッチ鋼
を、所定の酸素分圧を持つ雰囲気中に置くことを実現で
きれば、上記反応が起ることを推定し、非酸化物系セラ
ミックスについて、タフビソチ銅とセラミックス部材を
接触または極めて近接した状態に配置して加熱すること
により、そのような環境をつくることが可能であり銅で
セラミンクス部材をメタライズすることが実現できるこ
とを見出したのである。

上述の環境で加熱されることにより、タフピッチ銅中の
Ｃ　ｕ　２　０は解離し、タフピッチ銅と非酸化物系セ
ラミックス部材とのわずかな隙間で、銅と酸素に分解す
ると考えられ、非酸化物系セラミックス表面に銅が強固
に付着しこの表面をメタライズする。そしてこの反応は
、非酸化物系セラミックス表面において、Ｃ　Ｕ　２　
０が分解することによる酸化雰囲気の形成とこのように
して形成された酸化雰囲気によって非酸化物系セラミッ
クスの表面部が分解される反応との平衡を維持すること
によって続行される。

したがって、非酸化物系セラミックス表面を銅がメタラ
イズすることによって次第に非酸化物系セラミックスの
、表面での分解が抑制され、これに伴なってＣ　ｕ　２
　０の解離速度が小さくなり、Ｃ　ｕ　２　０の分解も
減少する。このことによって、非酸化物系セラミックス
表面がある臨界値の銅量でメタライズされたところで反
応は終了する。

本発明の方法における、タフピッチ銅中のＣＬＩ２０の
解離温度は先に述べたように、Ｃ　ｕ　２　０の解離反
応の標章自由エネルギーの計算から推定することができ
、酸素分圧により解離開始温度は変化する。したがって
、本方法の実施に当っては、加熱温度と酸素分圧がまず
重要な要素となる。

ここでいう酸素分圧条件はタフピッチ銅表面付近の酸素
分圧について満足されていれば良く、Ｃ　ｕ　２　０の
解離分解にあわせて酸素分圧が上昇するが、その時にお
いてもＣ　Ｌｌ　２　０の解離が進行する酸素分圧が上
記表面付近で実現されていればよい。

したがって、メタライズされる非酸化物系セラミックス
部材か置かれている雰囲気は、上記反応進行面近傍の酸
素分圧がＣ　ｕ　２　０の解離分解する上記の雰囲気を
実現できる雰囲気であればよいことになる。

本発明方法を適用できる非酸化物系セラミックスとして
は、広い範囲のセラミックスが含まれるが、この中で現
在当業界で盛んに研究されている窒化アルミニウム（１
）　Ｎ）に適用する場合を例にとって、セラミックス側
における表面の分解について説明する。

ＡＮＮ表面における反応に関し、ＡｇＮ表面にガラス成
分が溶融し接触した場合について、新素材学会、秋季講
演ｍ要集Ｄ−４，　　Ｉ）１３〜ｐｌ６にはＡｇＮが分
解して溶融ガラス中へＡｌｌが浸入していくことが報じ
られている。ガラス成分にはＳｉＯ２，Ｂ２０３が含ま
れており、溶融状態におけるイオン、特に酸素イオンに
よりＡΩＮが溶解するとしている。

本発明者らが開発した方法においても、ＡＩＮが分解す
ることを指摘しているが、ＡΩＮと接している材料はガ
ラスのように溶融するものではなく、後記する本発明実
施例でも述べられているように、１，０００℃において
もＡ，１７Ｎ表面に銅が密着しており、この温度で銅及
びＣｕ　−　Ｃｕ２０の共晶による液相は形成されない
。したがって本発明の方法におけるＡｐＮの分解はガラ
ス溶融物が接しておこるものでないことは明らかである
。

ただし、ＡＩＮがある特定の酸素分圧で分解することが
指摘されている点については、本発明の方法においても
確認されている。

次に、本発明を実施例並びに比較例に基づき詳細に説明
する。

〔実施例１〕 非酸化物系セラミックスとして徳山ソーダ社製Ａ４７　
Ｎ）ｉ板を、タフピッチ銅として酸素濃度が２８０ｐｐ
ｍの市販のものを準備した。

セラミックスおよびタフピッチ銅をそれぞれ５０龍角に
切断し、タフピッチ銅の上にＡｇＮ基板を載せコンベヤ
炉に搬入した。炉内の酸素分圧は２０ｐｐｍに維持する
ようにし、酸素分圧の検知にはジルコニア式酸素センサ
ーを使用した。

炉内の最高温度保持時間は１０分間とした。採用した各
最高温度におけるＡｇＮ基板への銅の付着状況を下記第
１表に示す。

第　　１　　表 メタライズされた部分の付着物がＣ　ｕ　２　０かＣｕ
であるかを確認するため、この部分をＸ線回折により同
定したところ、回折ピークからＡｇＮとＣｕのみのピー
クが観察され、ＡｇＮに付着した物質は銅であることが
判明した。さらに、付着した銅の状態を見るため走査型
電子顕微鏡写真で観察の結果、付告した銅には粒子間に
多数の隙間があり、導通試験によると導電性はなかった
。

次いで、上記により得られた銅付着ＡＩＩＮ基板（炉内
最高温度１，０００℃のもの）の銅の密着強度を測定す
るために、銅付着部に銅メッキを施し、引張試験に適す
る銅厚を確保し、これを通常行なわれるエッチングによ
り２ＩＤＩ１角の引張試験用パッドに形成し、０．８ｍ
＋ｓ径の銅ワイヤをハンダ付けで取付けた。

引張試験機にセットし、パッドに対して垂直に引張った
時の強度を測定した結果を第２表に示す。

なお比較材として、アルミナ基板上に塗布、焼成された
Ａｇ−Ｐｄペーストについても結果を併記した。

第 表 本発明方法による銅とＡｊｌＮとの密着強度は、現在当
業界で大瓜に使用されているＡｇ−Ｐｄペースト焼成ア
ルミナ基板（厚膜基板）よりもすぐれた接着強度をもっ
ており、実用上充分な接着強度であることが理解できる
。

〔実施例２〕 実施例１と同じＡｐＮ基板およびタフピッチ銅を使用し
、炉内の酸素分圧を変えて実施例１と同様の実験を行な
った。各炉内最高温度におけるＡ４７Ｎ基板表面の状況
を下記第３表に示す。

上記の銅が溶融した場合には、ＡＩＮ基板の表面は銅で
メタライズされていなかった。

〔実施例３〕 ＡｇＮ基板のかわりに、Ｓｉ３Ｎ４基板およびＳｉＣ基
板を用いて実施例２と同様な実験を行なった。いずれも
　１，０００〜１．０７０℃において、ＡｐＮ基板の場
合と同様に銅が基板表面をメタライズしていた。

〔実施例４〕 タフピッチ銅をるつぼ炉を使用して溶解し、鋳造、圧延
して、それぞれ酸素含有量が異るタフピッチ銅とした。

これらのタフピッチ銅を用いて、実施例１と同様の実験
を行なった場合のＡｇＮ基板への銅の付若状態を第４表
に示す。

」二紀第４表に示す条件で行なった実験において、タフ
ピッチ銅中の酸素濃度が９２０ｐｐｎ及びｌ　，　ＯＧ
Ｏｐｐｍのものは、Ｉ　，　０７０℃では共晶融体を形
成して溶解してしまったためＡρＮ．ｌｌｉは銅でメタ
ライズされなかったものと考えられる。

なお、比較のため、タフピッチ銅のかわりに無酸素銅を
使用したところ、ＡｇＮＪｉ板は銅でメタライズされな
かった。

〔比　較　例〕

酸化物系セラミックスとして、Ａｇ２０３およびＺ　ｒ
　Ｏ　２をそれぞれ用いて、実施例１と同様な実験を行
った。炉内温度がｉ，ｏｏｏ℃と１．０５０”ＣではＡ
　，ｌ！　２　０　ａおよびＺ　ｒ　Ｏ　２基板はいず
れも銅でメタライズされなかった。１．０（ｉｏ℃及び
１，０７０℃では、特願昭６１　−　３１６１４３号明
細書（発明の名称：銅板とアルミナ基板との接合体の製
造方法）に記載の方法と同様に、タフピッチ銅とＡΩ２
０３基板またはＺ　ｒ　Ｏ　２基板とがそれぞれ接合さ
れていた。また、１，０８０℃においては、タフピッチ
銅が共晶液相を形成し溶融してしまった。

以上のように、酸化物系セラミックスではセラミックス
基板が銅でメタライズされない理由は、セラミックス表
面でのセラミックスの分解が起らないため、タフピッチ
銅中のＣ　Ｌｌ　２　０の解離分解とセラミックスの分
解という両方の反応が共存しないことになり、その結果
セラミックス表面が銅でメタライズされないのであると
考えられる。

〔発明の効果〕

以上説明した如く、本発明のメタライズ方法によれば、
メタライズされたセラミックス表面における金属の密着
性及び耐熱性がすぐれていることに加えて、特殊なペー
スト及び製造装置を使用することなく非酸化物系セラミ
ックス表面のメタライズを実施することができるので、
従来の方法に比べて安価で、かつ量産に適した方法を提
供することとなる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 非酸化物系セラミックスを、銅酸化物を含有する銅と接
   触または極めて近接した状態に配置し、非酸化性雰囲気
   中で銅の融点より低い温度に加熱して該銅中の銅酸化物
   の少なくとも一部を解離させることにより、該非酸化物
   系セラミックス表面を銅でメタライズすることを特徴と
   する非酸化物系セラミックスのメタライズ方法。