JPH02230153A - 感光性セラミックコーティング用組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感光性セラミックコーティング組成物に関し、
特に、セラミック成分が誘電材である前記組成物に関す
る。

〔発明の背景〕

多層厚膜回路が、単位面積当りの回路機能を増大するた
めに、多年に亘って用いられている。更に、回路技術の
最近の進歩によって、この用途に用いる誘電材に新たな
要求を課している。多層回路に従来用いられる誘電材の
殆どは、通常の厚膜誘電材組成物であった。これらは不
活性な有機媒質中に分散された、微細に分割された誘電
性固体粒子および無機バインダーを含んでいる。このよ
うな厚膜材料は、他の手段によっても同様に塗布され得
るが、通常はスクリーン印刷によって塗布される。

このタイプの厚膜材は極めて重要であり、今後も重要で
あり続けるであろう。しかしながら、スクリーン印刷で
これら厚膜材を塗布するときは、８ｍｌｌ（２０３μ）
よりも良い解像度を得るのは困難である。事実、このレ
ベルの特性を得るためには、スクリーンの品質、スキー
ジの硬さ、印刷速度、分散の性質等のようなスクリーン
印刷の全ての変数を、良好な生成物収率を得るように注
意深く制御し、且つ絶えずモニターしなければならない
。勿論、厚膜導電体およびレジスタ材の使用についても
同様の問題がある。

この問題に対する一つのアプローチは、（１）感光性媒
質中に分散する手段によって、誘電材層を基体に塗布す
ることと、（２）該層を画像的に化学線放射に露出する
ことと、（３）前記パターンを溶媒現像し、前記層の非
露出部分を除去することと、（４）残存した露出パター
ン部分を焼成し、全ての残存有機材を除去し且つ無機材
を焼結することである。この技術は、下記の幾つかの特
許に示されている。即ち、ｌｌｌｉｓｅの米国特許第３
，４４３，９４４号、Ｓｅｌｅｒｔの米国特許第３，８
１５．４５７号、Ｊｎｓｋｊｐの米国特許第３．９５８
，９９ｆ３号および第３．９８２，９４１号、Ｆｅｌｔ
ｅｎの米国特許第３．８７７，９５０号、Ｓｃｈｅｌｂ
ｅｒ等の米国特許第３，９１４，１２８号である。Ｂａ
ｉｒｄ等の米国特許第３．３５５．２９１号および旧ｎ
ｅｔｔ１の米国特許第３．５７３，９０８号には、ガラ
スの感光性ペーストを塗布することによりガラスを半導
体装置に塗布し、露光し、溶媒現像し、そして露光領域
を焼成する方法が記載されている。

上記従来技術は感光性誘電体ペーストを記載しているが
、これらのペーストには幾つかの欠点がある。即ち、乾
燥、露光、焼成に関する特性および寛容度である。従っ
て、上記の欠点を低減または除去でき、同時に８　ｉｆ
ｌのライン及びスペースの解像度を提供できるペースト
が要求されている。

〔発明の概要〕

その主要な見地において、本発明は実質的に非酸化性の
雰囲気において焼成され得る感光性セラミックコーティ
ング組成物に向けられている。この組成物は、下記成分
（ａ）〜（ｆ）の混合物を含んでいる。

（ａ）セラミック固体の微細に分割された粒子であって
、重量に対する表面積の比が１０ｍ’／ｇ以下で、且つ
粒子の少なくとも８０重二％が１〜１０μの粒子サイズ
を有するもの。

（ｂ）無機バインダーの微細に分割された粒子であって
、重量に対する表面積の比が１０ｍ２／ｇ以下で、また
．粒子の８〜１５重量％がｌμより小さく且つ０．５μ
より大きい粒子サイズを有し、粒子の８５〜９２重量％
が１〜１０μの粒子サイズを有するもの。上記成分（ａ
）に対する成分（ｂ）の重量比は０，６〜２．０で、ま
たこれら成分は下記成分（ｃ）〜（ｆ）を含む有機媒質
中に分散されている。

（ｅ）　（１）　Ｃ＋−＋ｏのアルキルアクリレートと
、Ｃ　１〜１０のアルキルメタクリレートと、α−メチ
ルスチレンと、０−２重量％のエチレン的に不飽和なカ
ルボン酸、アミン又はシラン含有化合物とのホモポリマ
ー及びコポリマ−　（２）　Ｃ１−＋ｏのモノオレフィ
ン類のホモポリマー及．びコポリマー（３）Ｃ１〜４の
アルキレンオキシド類のホモポリマー及びコポリマー、
並びにこれらの混合物からなる群から選択ざれる有機重
合体バインダー；このバインダーは、無機固体の合計量
を基準として５〜１０重量％含まれる。

（ｄ）光開始剤系 （ｅ）光硬化性モノマー；このモノマーは、無機固体の
合計量を基準として１〜２０重量％含まれる。

（ｒ）下記構造■または■で示される分散剤。

但し、上記式Ｉにおいて、 Ｑは下記ａ−ｄのポリマー切片またはコポリマー切片で
ある。

ａ．アクリル酸またはメタクリル酸と炭素原子数１〜１
８のアルカノールとのエステル、ｂ．スチレン又はアク
リロニトリル、 Ｃ．エステル部分が２〜１８の炭素原子を含むビニルエ
ステル、 ｄ．ビニルエーテル、 Ｘは連鎖移動剤の残基である。

Ｙはインシアネート基を除去後のジー，トリー．又はテ
トライソシアネート基の残基である。

Ａは反応前の対象としては５〜１４のｐＫａ値を有する
塩基性基の残基、またはその塩である。

ｍ及びｎは、ｎが２又は３のときには必要とされる唯一
の八が決定されると仮定して、１．２又は３で且つ合計
は４を越えない。

Ｃ｝｛ＯＪ｛ ＣＨ２ 但し、上記式Ｈにおいて、 Ｑは約２０単位のプチルメタクリレートを含むアルキル
メタクリレートポリマ一切片である。

ｎは２０である。

ｍは８〜１２である。

Ｒは連鎖移動剤の残基である。

（ｇ）ジアルキルフタレート、アリルーアルキルフタレ
ート、アルキルホスフエー・ト、ポリアルキレングリコ
ール、グリセロール、ポリ（エチレンオキシド）、ヒド
ロキシエチル化アルキルフェノール、リン酸トリクレシ
ルトリエチレングリコールジアセテート及びポリエステ
ル可塑剤からなる群から選択される可塑剤；この可塑剤
は、無機固体の合計量を基準として１〜１０重量％含ま
れる。

（ｈ）揮発性の非水性有機溶媒。

第二の見地において、本発明は上記感光性セラミックコ
ーティング組成物を製造する方法に向けられている。こ
の方法では、前期成分（ａ）及び（ｂ）が成分（Ｃ）〜
（ｈ）と混合される前に凍結乾燥される。

更に別の見地において、本発明は、成分（ａ）及び（ｂ
）が成分（ｃ）〜（ｈ）と混合される前に磁気分離器を
通される、上記感光性セラミックコーティング組成物を
製造するための方法に向けられている。

Ａ．セラミック固体 この発明は、いかなる実質的な高融点無機固体物質にも
適用可能である。しかしながら、これは、アルミナ、チ
タン酸塩、ジルコン酸塩およびスズ酸塩のような誘電性
固体の分散体の製造に特．に適している。これはまた、
そのような物質の前駆物質、すなわち焼成すると直ちに
誘電性固体、およびそれらの混合物に変わる物質にも適
用可能である。

この発明に使用されるような多くの誘電性固体の中で、
ＢａＴ１０３、ＣａＴＩＯｉ、ＳｒＴｆＯ３、ＰｂＴｆ
Ｏｉ、ＣａＺｒＯ３、ＢａＺｒＯｉ、Ｃａｎｎａ，、Ｂ
ａＳｎＯｉおよびＡＩ２０３が使用され゛るニセラミッ
ク技術の当業者には明らかであるように、この発明の組
成物において使用されるセラミック固体の正確な化学組
成は、通常、レオロジー的な意味において重要ではない
。また、セラミック固体は有機分散体における膨潤特性
を有していないことが好ましい。これは、分散体のレオ
ロジー特性がこれらによって実質的に変化するためであ
る。

この発明の分散体は、粒子径０．３ミクロン未満の固体
を有意の量含んではならないことが見出だされている。

これは、有機溶媒を除去し、および無機バインダーおよ
びセラミック固体の焼結を達成するためにそれらの膜お
よび層を焼成する際に有機溶媒を適切にかつ完全に焼失
させるためである。しかしながら、セラミック固体は２
０ミクロンをこえることがなく、さらにセラミック固体
の少なくとも７５重量％は１−１０ミクロンの径を有し
ていなければならない。この分散体が、通常スクリーン
印刷によって塗布される厚いフィルムペーストを製造す
るために使用される場合には、最大粒子径はスクリーン
の厚みをこえてはならない。さらに、分散体が乾燥感光
性フィルムを製造するために使用される場合には、最大
粒子径はフィルムの厚みをこえてはならない。セラミッ
ク固体の少なくとも８０重量％が１−１０ミクロンの範
囲にあることが好ましい。

分布曲線の５０％ポイント（Ｄｓｏ）、即ちより小さい
粒子の重量とより大きい粒子の重量が等しくなるポイン
トに対する好ましい粒子径は、２，３０ないし２．７０
ミクロンの範囲内にある。

このサイズ範囲は、気密構造を維持しながらふくれのな
い表面を達成するために必要である。この粒子径範囲は
、ガラスフリットの粒子径範囲の２，３０ないし２．７
０ミクロンと同じかまたは非常に近くなければならない
。

加えて、セラミック粒子の表面積／重量比は、１０ｒｔ
ｆ／ｔｒをこえないことが好ましい。これは、そのよう
な粒子が共に使用する無機バインダーの焼結特性に悪影
響を与える傾向があるためである。

表面ａ／ｆｆｉｆｆｌ比は５　ｒｒｔ　／　ｇをこえな
いことがさらに好ましい。表面積／重量比が１−５であ
るセラミック粒子が非常に満足できるものであることが
見出だされている。

好ましい物質はアルミナである。粉砕した水アルミナス
ラリーを目の細かいスクリーン（例えば、４０．０メッ
シュ）に通して大きい粒子を除き、および磁気選別機を
通過させることが好ましい手順である。この磁気選別機
は、除去しなければ最終製品の伝導度を増加させるであ
ろう全ての磁気伝導性物質を除去する。

非常に重要なことは、凝集物のないセラミック固体組成
物を達成することである。通常、所望の粒子径分布を達
成するためにセラミックを粉砕した後、水または混合溶
媒を真空で補助した加熱または空気流内での加熱によっ
て除去する。この技術は、セラミック粒子のあるものが
凝集する結果を招き、これは焼成の後、大きな粒子塊お
よび／またはふくれを有する部分になる。

この特に重大な不利点は、粉砕したアルミナの凍結乾燥
による好ましい手順において除去される。

凍結乾燥の非常に穏やかな条件．は、粉末を加熱した場
合に通常起こる凝集の可能性を除去する。同様の技術は
異なるセラミック固体に適用することもできる。

Ｂ．無機バインダー この発明において使用されるガラスフリットは無機結晶
性粒子の焼結を助けるものであり、およびセラミック固
体の融点よりも低い融点を有する公知の組成物であり得
る。それにもかかわらず、装置の適切な気密性を得るた
めに、無機バインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は５５０
−８２５℃であることが好まし＜、５７５−７５０℃で
あることがさらに好ましい。溶融が５５０℃未満でおこ
る場合には、有機物質はおそらく封止され、有機体の分
解物としてふくれが誘電層の表面に形成される傾向にあ
る。一方、ガラス転移点が８２５℃をこえる場合には、
銅金属被覆法に適合する焼結温度、例えば９００℃を用
いたときに有孔誘電層を形成する傾向にある。

最も好ましく使用されるガラスフリットは、硼硅酸鉛の
ような硼硅酸塩フリット、ビスマス、カドミウム、バリ
ウム、カルシウムまたは他のアルカリ土類硼硅酸塩フリ
ットである。そのようなガラスフリットの調製法は公知
である。その方法は、例えば、酸化物の形態にあるガラ
スの成分を一緒に溶解し、その溶融成分を水に注いでフ
リットを形成させることからなる。もちろん、バッチ成
分は、フリット製造の通常の条件下で所望の酸化物を生
じるいかなる化合物でもあり得る。例えば、酸化硼素が
硼酸から得られ、二酸化硅素がフリントから調製され、
酸化バリウムが炭酸バリウムから調製される。

ガラスは、所望の成分を所望の割合で混合し、その混合
物を加熱して溶融物を形成することによる通常のガラス
製造方法によって調製される。この分野で公知のように
、加熱はピーク温度まで、および溶融物が完全に液状か
つ均一になるような時間行われる。この仕事においては
、成分を、プラスチックボールを有するポリエチレンジ
ャー内で振とうし、その後プラチナるつぼ中で所望の温
度で溶融することによりプレミックスする。この溶毀物
を、ピーク温度で１ないし１．５時間加熱する。次いで
、この溶融物を冷水に注ぐ。冷却中の水の最高温度は、
溶融物に対する水の割合を増加させることによりできる
だけ低く保つ。水から分離した後の粗フリットを、空気
中での乾燥だき、またはメタノールですすぐことによっ
て水を置き換えることにより、残留水のない状態にする
。

次に、この粗ガラスフリットを水中で粉砕して粒子径を
約２．５ミクロンに減少させる。その後、このフリット
を、好ましくはセラミック固体と同様の方法で処理する
。このフリットを、４００メッシュのスクリーンに通し
て大きな粒子を除去し、および磁気的に分離する。その
後、粉砕したガラスー水スラリーを凍結乾燥させる。セ
ラミック固体を使用した場合、凍結乾燥以外の手段によ
る乾燥は、凝集物で汚染された粉末を生じる結果となる
。

セラミック固体のようなガラスフリットは、１０ｍ２／
ｇ以下の表面／重量比を有するべきであり、０，３ミク
ロン未満のサイズを存する粒子を意味のある量含むべき
ではない。セラミック固体に対して論じたように、ガラ
ス粒子は、セラミック固体と同じか非常に近いＤ，。を
有するべきてある。

しかしながら、これらの粒子径および表面積の制限は、
単独では、良好な気密および物理特性を有する焼成した
部分になるセラミックコーティング用組成物の調製を保
証するには不充分である。

これは、誘電性組成物中のサブミクロン粒子（ファイン
ズ）の量を制御することにより達成されることが見出さ
れている。ガラス粒子の約８−１５重量％が、０．５ミ
クロンをこえ１，０ミクロン未満の粒子径を有するべき
である。ガラス粒子の１０−１２％がこのサブミクロン
範囲にあることが好ましい。サブミクロン粒子の濃度が
約８重瓜％未満である場合には、焼成したセラミック誘
電体は気密および絶縁特性が減少するであろう。約１５
重量％をこえるサブミクロン粒子が存在する場合には、
焼成工程において、ガスの放出が完了する前に焼結が開
始される。これはふくれを形成する結果となる。

ガラス粒子の残りの８５−９２重量％は、１一１０ミク
ロンの粒子径を有するべきである。この粒子径は１−６
ミクロンであることが好ましい。

より大きい径の粒子は、焼結特性がより乏しい傾向にあ
る。

セラミック固体に対する無機バインダーの比は、最適の
容量を有する焼成した誘電性部の製造に非常に重要であ
る。粒子径は１−６ミクロンであることが好ましい。よ
り大きい径の粒子は、焼結特性がより乏しい傾向にある
。

セラミック固体に対する無機バインダーの比は、最適の
容量を有する焼成した誘電性部の製造に非常に重要であ
る。この比が０．６ないし２．０であることが好ましく
、１．０であることが最も好ましい。この比が有意に高
い場合には、焼成すると直ちに誘重層にふくれが形成さ
れる傾向がある。

この比が有意に低い場合には、焼成した誘電体は有孔性
であり、そのため気密性でもない。

Ｃ．有機ポリマーバインダー 上述したように、この発明の分散体のバインダー成分は
、 （　１　）　Ｃ　＋−＋ｏのアルキルアクリレート、Ｃ
　１〜１０のアルキルメタクリレート、α−メチルスチ
レン、および０ないし２重量％のエチレン性不飽和のカ
ルボン酸、アミン、またはシラン含有化合物のホモポリ
マーおよびコポリマー （　２　）　Ｃ　＋−ｔｏのモノオレフィンのホモポリ
マーおよびコポリマー （３）Ｃ１〜４のアルキレンオキシドおよびそれらの混
合物のホモポリマーおよびコポリマーからなる群から選
ばれた有機ポリマーバインダーであり、このバインダー
は無機固体の全量を基準としてジないし２５重二％含有
される。

上述したポリマーは、ランダムコポリマーおよび高次の
マルチポリマーと同様にホモポリマーを含む。ボリマー
鎖に沿って分布するカルボン酸またはアミンの相対量は
、せいぜい２．０重量％までにするべきである。それら
は、低酸素雰囲気中でよりきれいに焼かれるので、メタ
クリル系ポリマー（特に、ポリメチルメタクリレート）
が、アクリル系ボリマーより好ましい。

官能基を含むコモノマーは、分散されたセラミック固体
の凝集を避けるために、いずれか１つのポリマーにおい
て１０．０ｆｆｉｆｆｉ％をまたはボリマー混合物中に
おいて２．０％を超えないことが好ましい。い《つかの
場合に１．８％という低い酸含有モノマーを有するボリ
マー混合物が、分散特性に関してボーダーラインである
かまたは不十分でさえあり得ることが見出だされた。そ
れにも拘らず、この種のほとんどの場合、そのようなポ
リマーは、より極性のある溶媒を使用することによって
この発明において使用され得る。このように、２．０％
ものモノマー含有官能基を含んだボリマー混合物が使用
され得るが、官能性モノマーをわずか１．５％有するそ
のようなポリマー混合物が好ましい。そのような官能性
モノマーをせいぜい１，０重量％まで含むものが、さら
に好ましい。

ボリマー混合物中に含まれるいずれのボリマーも、官能
性コモノマーを１０．Ｏｆｆｉ量％を超えて含まない場
合も同様の・理由で好ましい。このように、ポリマーバ
インダーは、いくつかのボリマーが官能基をまったく含
まず、および全混合物中の官能性コモノマーの含有量が
０．２ないし２．０重量％の範囲内である限りにおいて
、いくつかのポリマーが官能性コモノマ〜を１０．０重
二％含むようなポリマーの混合物であり得る。他方では
、ポリマーバインダーは、官能性コモノマーを０ないし
５．０重量％含む前記に規定するようなメタクリルボリ
マーで大部分を構成してなるものが好ましい。

好適な共重合性カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル
酸、およびクロトン酸のようなＣ，〜６のエチレン性不
飽和モノカルボン酸、並びにフマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、ビニルコハク酸、およびマレイン酸のよう
なＣ　４−１０のジカルボン酸、さらにそれらの半エス
テル、適切であれば、それらの無水物およびそれらの混
合物を含む。それらは、低酸素雰囲気中でよりきれいに
焼かれるので、メタクリル系ボリマーが、アクリル系ポ
リマーより好ましい。

ある種のアミン成分は、アミン含有モノマーの共重合に
よって直接的に鎖内に組み込まれることができないが、
ボリマー鎖の反応性側基のポスト重合によって間接的に
組み込まれ得ることが当然認められる。その例示的なも
のは、アンモニアの存在下においてグリシジル化合物と
側基カルボン酸基との反応によって与えることができる
第１級アミンである。このようにここで使用されている
「エチレン性不飽和アミン」という語は、アミン含有コ
モノマーと、ポスト重合反応をしてそこにアミン基を形
成された他のモノマーとの双方から誘導されたボリマー
を含むことを意図する。第１級、第２級、および第３級
アミンは、同様にそれぞれ有効である。パインダーボリ
マー鎖中に側基アミン基を直接組み込むために好適なコ
モノマーは、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、およびｔ−プチル
アミノエチルメタクリレートを含む。アミン官能基を取
り入れるためのポスト重合反応に好適な側基官能基を与
える有用なコモノマーは、上記のエチレン性不飽和化合
物、すなわち、グリシジルアクリレートまたはグリシジ
ルメタクリレートのようなエボキシドを含む。

非酸コモノマーに対する上記の制限内において、アルキ
ルアクリレートまたはメタクリレートが、ボリマーの少
なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも８０ｆｆｉ
量％を構成することが好ましい。

ポリマーバインダー、は、上に論じた組成基準および以
下に示す物理的基準と合致する限りにおいて、スチレン
、アクリ口ニトリル、ビニルアセテート、アクリルアミ
ド等のような他の非アクリル系および非酸コモノマーを
約１０重量％まで含み得る。しかしながら、そのような
モノマーを約５重量％を超えないで使用することが好ま
しい。なぜならば、それらはきれいに焼却することがよ
り困難であるからである。現在、そのような他のコモノ
マーの使用が、この発明に対するそれらの適用において
、コポリマーの効能に付加されることが知られていない
。しかしながら、すべての組成的および物理的性能基準
が合致する限りにおいて、上記に挙げた量におけるその
ようなコモノマーは、ボリマーの効力を減じさせること
はない。

上記のアクリルおよびメタクリルボリマーに加えて、ポ
リエチレン、ボリブロビレン、ポリブチレン、ポリイソ
ブチレン、およびエチレンーブロビレンコポリマーのよ
うな種々のポリオレフィンも使用され得る。この発明に
おいて、また、有用なものは、ポリエチレンオキシド、
ボリブロピレンオキシド、およびポリブチレンオキシド
のような低級アルキレンオキシドのポリマーであるいわ
ゆるポリエーテルである。

上記のような組成的バラメーターに加えて、ポリマーバ
インダーのある物理的特性が、当然重要となる。特に、
未露光のパインダーポリマーは、溶媒現像液を使用する
場合はいずれのものも実質的に現像可能でなければなら
ないことが従来のフォトレジスト技術の当業者によって
認識されるであろう。これに対して、光硬化したバイン
ダーは、現像液溶媒によって洗い流されない充分な耐溶
媒性を有していなければならない。

これらの基準に合致したボリマーは、通常の溶液重合技
術によってアクリレート重合技術の当業者によって製造
することができる。典型的には、アルファ、ベーターエ
チレン性不飽和酸と、一つまたはそれ以上の共重合性と
ニルモノマーを比較的低い沸点（７５ないし１５０℃）
の有機溶媒中で混合して、モノマー混合物の２０ないし
６０％溶液を得、その後、重合触媒を加え、および混合
物を大気圧で溶液の還流温度に加熱することによってモ
ノマーを重合させ、そのような酸性アクリルボリマーを
調製する。重合反応が事実上完了した後、得られた酸ボ
リマー溶液を室温に冷却し、ボリマーの粘度、分子量、
酸当量等を測定するために試料を取り出す。

Ｄ．光開始系 好適な光開始系は、熱的に不活性であるが、８５℃また
はそれ以下の温度で化学線光にさらすことによりフリー
ラジカルを発生するものである。

これらのものは、共役炭素環系において２つの環内炭素
原子を有する化合物である置換または無置換の多環キノ
ンを含む。例えば、９，１０−アントラキノン、２−メ
チルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−
ｔ−プチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノ
ン、１，４−ナフトキノン、９．　１０−フエナントレ
ンキノン、ベンズ（ザ）アントラセン−７，１２−ジオ
ン、２，３−ナフタセンー５，１２−ジオン、２−メチ
ル−１．４−ナフトキノン、１，４−ジメチルーアント
ラキノン、２．３−ジメチルアントラキノン、２−フエ
ニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノ
ン、レテンキノン、７，８，９，１０−テトラヒド口ナ
フタセン−５．１２−ジオン、および１，２，３．４−
テトラヒド口ベンズ（ザ）アントラセン−７，１２−シ
オンである。２、３のものは、８５℃程度の低い温度に
おいて熱的に活性であるけれども、有用でもある他の光
開始剤は、米国特許第２．７６０，８６３号において記
載されており、ベンゾインエーテル、ピバロインエーテ
ル、アシ口インエーテル、例えば、ベンゾインメチルエ
ーテルおよびベンゾインエチルエーテルのようなビシナ
ルケタールドニルアルコール；アルファ−メチルベンゾ
イン、アルファアリルベンゾイン、およびアルファフエ
ニルベンゾインを含むアルファ炭化水素置換芳香族アシ
口インを含む。米国特許第２，８５０，４４５号、第２
，８６５，９４７号、第３，０９７，０９６号、第３．
０７４，９７４号、第３．０９７０９７号、および第３
，１４５，１０４号において開示された光還元性染料お
よび還元剤、さらに、米国特許第３，４２７．１６１号
、第３，４７９，１８５号、および第３，５４９，３６
７号において記載されているようなフエナジン、オキサ
ジン、およびキノンクラス、すなわち、ミヒラーケトン
、ベンゾフェノン、ロイコ染料を含む水素ドナーを有す
る２、４．５−｝リアリールイミジゾリルダイマー、お
よびそれらの混合物も光開始剤として使用され得る。光
開始剤および光抑制剤としてまた有用なものは、米国特
許第４，１６２．１６２号に開示されている増感剤であ
る。

好ましい光開始系は、ベンゾフェノンおよびミヒラーケ
ト・ンを含有する。最も好ましい光開始系は、ベンゾフ
ェノンおよびミヒラーケトンを６：１の比で含有する。

光開始剤または光開始剤系は、無機固体の全重量を基準
として０，０５ないし１２重量％存在する。

Ｅ．光硬化可能単量体 本発明の光硬化可能単量体成分は、少なくとも１の重合
可能なエチレン性基を有する少なくとも１の付加重合可
能なエチレン性不飽和化合物を包含する。そのような化
合物は、フリーラジカル開始され連鎖生長付加重合によ
り高重合体を形成することができる。好ましくは、不飽
和化合物（単量体）は、少なくとも２の末端エチレン性
不飽和基例えば２乃至４の基を有する。単量体化合物は
非ガス状である。すなわち、それらは１００℃以上の通
常沸点（ｎｏｒｎ＋ａｌ　ｂｏｌｌｉｎｇｐｏｌｎｔ）
および有機重合性バインダに対する可塑化作用を有する
。

単独でまたは他の単量体との組み合わせで使用されるこ
とができる適当な単量体は、ｔ−プチルアクリレートお
よびメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジアク
リレートおよびジメタクリレート、Ｎ，Ｎ，　　−ジエ
チルアミノエチルアクリレートおよびメタクリレート、
エチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレ
ート、１．４−ブタンジオールジアクリレートおよびジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート
およびジメタクリレート、ヘキサメチレングリコールジ
アクリレートおよびジメタクリレート、１，３−ブロバ
ンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、デ
カメチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリ
レート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレー
トおよびジメタクリレート、２．２−ジメチロールプロ
パンジアクリレートおよびジメタクリレート、グリセロ
ールジアクリレートおよびジメタクリレート、トリブロ
ビレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレー
ト、グリセロールトリアクリレートおよびトリメタクリ
レート、トリメチロールブロバントリアクリレートおよ
びトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレートおよびトリメタクリレート、ポリオキシエチル
化トリアクリレートおよびトリメタクリレート、および
米国特許第３，３８０，８３１号に記載された同様の化
合物、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフエニル）一プロパ
ンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レートポリオキシエチル−２，２−ジー（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）プロパンジメタクリレート、ビスフェノー
ルーＡのジー（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシ
ブ口ビル）エーテル、ビスフェノールーＡのジー（２−
メタクリルオキシエチル）エーテル、ビスフェノールー
Ａのジー（３−アクリルオキシー２−ヒドロキシブ口ビ
ル）エーテル、ビスフェノールーＡのジー（２−アクリ
ルオキシエチル）エーテル゛、１，４一ブタンジオール
のジー（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシブ口ビ
ル）エーテル、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリオキシブロビルトリメチロールブロバントリア
クリレート、ブチレングリコールジアクリレートおよび
ジメタクリレート、１．２．４−ブタントリオールトリ
アクリレートおよびトリメタクリレート、２，２，４−
トリメチル−１．３−ペンタンジオールジアクリレート
およびジメタクリレート、１〜フエルエチレン−１，２
−ジメタクリレート、ジアリルフマレート、スチレン、
１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１，４−
ジイソブロペニルベンゼン、および１，３．５−トリイ
ソプロペニルベンゼンを含む。少なくとも３００の分子
量を有するエチレン性不飽和化合物、例えば、２乃至１
５の炭素を有するアルキレングリコールまたは１乃至１
０のエーテル結合のポリアルキレンエーテルグリコール
から製造されるアルキレンまたはポリアルキレングリコ
ールジアクリレート、および米国特許第２，９２７，０
２２号に開示されたもの、例えば複数の付加重合可能な
エチレン性結合を有するもの、特に末端結合として存在
する場合、である。好ましい単量体は、エチル化ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ジベンタエリスリト
ールモノヒド口キシベンタアクリレートおよび１，１０
−デカンジオールジメタクリレートである。不飽和の単
量体成分は、乾燥光重合可能層の全重量を基礎として５
乃至４５重量％の量で存在する。

特に好ましい光硬化可能単量体は、その優れたスクリー
ンプリントおよびペースト乾燥の特性の理由により、ポ
リオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレ
ート（ＴＥＯＴＡ）である。

Ｏ　ＣＨ３ Ｃ｝＋２−ＣＨ２　−　（−０−ＣＨ２−ＣＨ２−）　
Ｂ−０−Ｃ−Ｃ−ＣＨ２０　ＣＨ３ Ｃ｝＋３−ＣＨ２−Ｃ　−　ＣＨ２−（−０−ＣＨ２−
Ｃ｝｛２−１ｂ−０−Ｃ−Ｃ−ＣＨ２Ｏ　Ｃ｝１３ ＣＨ２−ＣＨ２−　（−０−ＣＨ２−Ｃ｝＋２−］　Ｃ
−０−Ｃ−Ｃ−ＣＨ２ＴＥＯＴＡの分子量は、約１００
０乃至２０００であることができる。分子量１０００が
好ましい。

最も好ましい単全体は、ポリオキシエチル化トリメチロ
ール“プロパンのトリメタクリレートエステル（ＴＥＯ
ＴＭＡ）である。

この単量体は、そのより高い沸点、より良好な燃焼性お
よびより良好な現像ラチチュードにより、優れたペース
ト乾燥特性を与える。これは、化学照射（　ａｃｔｉｎ
ｔｃ　ｒａｄｌａｔＩＯｎ）に露出された領域において
重合をより促進し露出されない領域においてより大きい
溶解性をもたらすＴＥＯＴＭＡの優れた可塑化能力によ
るものであると考えられる。

加えて、メタクリレートは、窒素燃成条件でアクリレー
トよりも効率的に劣化してより良い燃焼性をもたらすよ
うである。

Ｆ．分散剤 分散剤は、有機重合体および単量体による無機粒子の有
効な湿潤を保証するために添加される。

充分に分散された無機物が、良好なスクリーンプリント
およびレベリングおよび燃成特性の要求される特性を有
する光活性ペーストの製造のために好ましい。分散剤は
重合体バインダが会合し又は無機固体を湿狽することを
許すために作用し凝集物のない系を与える。

えりぬきの分散剤は、文献（“ＵｓｃｏｆＡ−ＢＢｌｏ
ｃｋ　　　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　　ａｓ　　　Ｄｉｓｐｅ
ｒｓａｎｔｓ　　ｆｏｒ　　　Ｎｏｎ−ａｑｕｅｏｕｓ
　　Ｃｏａｔｉｎｇ　　Ｓｙｓｔｅｍｓ”　ｂｙ　　Ｈ
．　　Ｌ．　　Ｊａｋｕｂａｕｓｋａｓ，　　Ｊ　ｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｒ　Ｃ　ｏａｔｉｎｇ　　Ｔ　ｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ　，　　Ｖｏｌ．　　５８，　Ｎｕｍｂｅｒ　
７３６．　ｐａｇｅｓ　７　１　−８２）に一般的に記
載されたＡ−Ｂ分散剤である。

有用なＡ−Ｂ分散剤は、米国特許第３．６８４，７１１
　，３，７８８，９９６．４，０７０，３８８および４
，０３２，６９８号および英国特許第１，３３９，９３
０号に記載されている。

Ａ−Ｂ分散剤の好ましい種類は、米国特許第４，０３２
，６９８号に開示され、次の構造で表わされる。

式中、 Ｑは、下記の重合またはコポリマーセグメント、３．１
−１８炭素原子のアルカノールとアクリル酸またはメタ
クリル酸のエステル ｂ．スチレンまたはアクリロニトリル Ｃ，そのエステル基が２−１８炭素原子を有するビニル
エステル ｄ，ビニルエーテル、 Ｘは、連鎖移動剤の残基、 Ｙは、イソシアネート基の離脱後のジー　トリーまたは
テトライソシアネート基の残基、Ａは、反応前実在とし
てｐＫａ値５−１４を有する塩基性の残基またはその塩
、そして ｍは、ｎが２または３の場合にＡの１のみが規定される
ようである必要があると仮定して、１，２，３であって
、合計は４を越えない。

この種類の特に好ましいものは、以後Ａ−Ｂ分散剤工と
称する次の構造で表される重合性材料である。

ＣＨ３ ＣＨ３ ○　Ｈ Ｃ−Ｎ−　（ＣＨ２）　６−Ｎ−Ｃ−ＮＨ２＼ Ｃ−Ｎ−　（Ｃ｝＋２　）　６−Ｎ−Ｃ−ＮＨ２式中、 Ｑは、６０００と８０００の間の重量平均分子量を有す
るメチルメタクリレート重合性セグメントである。

また、特に好ましいものは、下記構造式により示される
ポリマー材料のクラスの部材である。

ＣＨ２ ＣＨＯＨ ＣＨ２ 式中、Ｑは約２０単位のプチルメタクリレートを含むア
ルキルメタクリレートボリマーセグメントであり、ｎは
２０、ｍは８ないし１２、Ｒは連鎖停止残基である。

この分散剤は、以後、Ａ−Ｂ分散剤■と名付けられる。

Ｇ．可塑剤 必要な溶剤を得るためには、コーティング組成物は、パ
インダーボリマーのＴｇを下げる可塑剤を含むことが重
要である。可塑剤は、セラミック物質への良好なラミネ
ーションを確保することを助け、現像力を強化する。可
塑剤は、化学放射線が照射された領域における、より全
体の重合を促進し、照射されない領域の溶解度を増加さ
せる。

もちろん、可塑剤の選択は、主として変成されねばなら
ないボリマーにより決定される。種々のバインダー系に
用いられた可塑剤の中には、ジエチルフタレート及びジ
ブチルフタレートのようなジアルキルフタレート、ジベ
ンジルフタレートのようなジアリールフタレート、プチ
ルベンジルフタレート及びオクチルベンジルフタレート
のようなアルキルーアリールフタレート、アルキルホス
フェート、ポリアルキレングリコール、グイセロール、
ポリ（エチレンオキサイド）、ヒドロキシエチル化され
たアルキルフェノール、トリクレジルホスフエート、ト
リエチレングリコールジアセテート、及びポリエステル
可塑剤がある。好ましい可塑剤はオクチルベンジルフタ
レートである。可塑剤は、全無機固形物の１−１０重量
％存在すべきである。好ましくは、可塑剤は、２−４重
量％存在するのが良い。

光重合性組成物がその基本的特性を保持する限り、光重
合性組成物中に、他の少量成分、例えば、顔料、染料、
熱重合抑制剤、オルガノシランカップリング剤のような
接着促進剤、ポリエチレンオキサイドのようなコーティ
ング補助剤等が存在してもよい。オルガノシランは、無
機粒子重量の３．０重量％の量で特に有用である。処理
された粒子は、有機物質に対する低い要求を有している
。

このように、焼成の際のより早い焼失（ｂｕｒｎ−ｏｕ
ｔ）をもたらすコーティングなかの有機物質のレベルを
減少させることが出来る。オルガノシランは、分散特性
を改善することも出来、同一の密封性において、より低
い無機バインダー／セラミック固体比とする。

Ｈ，有機媒体 宵機媒体の主たる目的は、セラミック又は他の基体に容
易に適用出来る形で、組成物の微細固体の分散のための
媒体として役立つことである。このように、有機媒体は
、まず第１に、固体が十分な安定性をもって分散可能な
ものでなければならない。第２に、有機媒体のレオロジ
ー特性は、分散剤への良好な適用特性を導くようなもの
でなければならない。通常の厚膜有機媒体は、適切なレ
オロジー調整とより低揮発性の溶媒の使用をもって用い
ることが出来る。

本発明の厚膜組或は、通常、スクリーン印刷により基体
に適用されるであろう。それ故、それらは、スルリーン
を容易に通過出来るように、適切な粘度を有していなけ
ればならない。レオロジー特性は最も重要ではあるが、
有機媒体はまた、固形物及び基体の適切な濡れ性、良好
な乾燥速度、荒い取扱いに耐えるに十分な乾燥フィルム
強度、及び良好な燃焼特性を与えるように配合されるの
が好ましい。焼成された組成物の満足すべき外観もまた
重要である。

これらすべての条件を考慮すると、有機媒体として広範
な不活性液体を用いることが出来る。多くに厚膜組成物
のための有機媒体は、典型的には溶媒中の樹脂溶液であ
る。溶媒は、通常、１３〇一３５０℃で沸騰する。

厚膜用に広範に用いられている溶媒は、α一又はβ−テ
ルビネオールのようなテルベン又はそれとケロセン、プ
チルカルビトールアセテート、ヘキサメチレングリコー
ル、オヨビ高沸点アルコール及びアルコールエステルと
の混合物である。これら及び他の溶媒の種々のコンビネ
ーションは、所望の粘度、及びそれぞれの用途に対する
揮発性の要求を得るために配合される。

分散体中の有機媒体と無機固形物との比は、分散体が適
用される形式及び使用される有機媒体の種類に応じて大
きく変化し得る。通常、良好なカバレレージを達成する
ためには、分散体は４０〜９０重量％の固形物及び６０
〜１０重二％の有機媒体を含むであろう。そのような分
散体は、通常、半流体の粘性を有し、一般に「ペースト
」と呼ばれる。

ペーストは、３本ロールミルにより製造されるのが便利
である。ベースウトの粘度は、ブルックフィールド粘度
計により室温で測定したとき、典型的には次の範囲にあ
る。

剪断速度（秒−１）　　粘度（Ｐａ，ｓ）０．５　　　
　　　　６０−１２０ ２．０　　　　　　　６０−１２０ １０．０　　　　　　　６０−１２０ ぺ−ストは、ニュートン流体であるように設計される。

この要求は、スクリーン印刷されるとき、スクリーンを
通過した後に均一な延展を許容するに必要なものである
。ペーストの有機媒体としてのポリアクリレートは、ニ
ュートン流れを与える。

用いられる有機媒体の量及び型は、主として、最終の必
要な配合物の粘度及び印刷厚さにより決定される。

種々の染料及び顔料は、フォトイメージの視覚性を増加
させるために加えてもよい。しかし、使用される着色剤
は、可視光又はＵＶスペクトル領域の他の放射線に対し
不透明であるか又はそれを吸収するものであってもよい
が、化学放射線に対し透明であるのが好ましい。

上述の特性及び組成の多くのバラメーターに加えて、無
機であると有機であるとを問わず、すベ？の成分が実質
的にハロゲンを含まないことが基本である。この理由は
、通常の焼成条件では、ハロゲンを含む化合物は、結合
される導電性層及び焼成に用いられる炉の表面を腐食さ
せるからである。

実施例 成分材料 以下に示す実施例では、指定された特性の成分材料が用
いられる。

Ａ，無機物質 ガラスフリット：フエロガラス＃３４６７・水中で３−
２．７ミクロンのＤ，。の粒度サイズに粉砕され、磁力
により分離され、凍結乾燥されたもの。組成（モル％）
は、酸化鉛（５．６）　、２酸化ケイ素（６８．１）、
酸化硼素（４．７）、アルミナ（６．５）、酸化カルシ
ウム（１１．１）、酸化ナトリウム（２．８）　　酸化
カリウム（１．３）である。アルミナ：酸化アルミニウ
ム（ＡＩ■０３）；粒径Ｄ，。２．３−２．７、表面積
３．５−４．５ｍ２／ｇ． ？料：アルミン酸コバルト（ＣｏＡＩ■０４）Ｂ，ポリ
マーバインダー ９８％メチルメタクリレートと２％メタクリル酸のコポ
リマー；Ｍｙ−２５Ｍｑ酸Ｎｏ．９、固有粘度０．１８
３±０．０１１、Ｔｇ−１０６℃。

なお、固有粘度は、キヤノンーフェンスヶ（Ｃａｎｎｏ
ｎ−Ｆｅｎｓｋｅ）粘度計を用いて２０℃で測定された
塩化メチレン５０ｍｌ中にボリマー０．２５ｇを含む溶
液の固有粘度である。

Ｃ．光重合開始剤 ペンゾフェノン ミクラー（Ｍｆｃｈｌｅｒ）のケトン ２−ｔ−プチルアントラキノン Ｄ．モノマー ＴＥＯＴＡ１．ＯＯＯ：ポリオキシエチル化されたトイ
メチロールプロパントリアクリレート；Ｍｙ−１１６２ ＴＥＯＴＭＡＩ　１　００　：ポリオキシエチル化され
たトイメチロールプロパントリメタクリレート；Ｍｎ＝
１２００ Ｅ．分散剤 Ａ−Ｂ分散剤Ｉ：上記参照 Ａ−Ｂ分散剤■：上記参照 Ｆ，可塑剤 サンティサイザー（Ｓａｎｔｉｃｉｚｅｒ：商標）Ｓ−
２６１　：オクチルベンジルフタレート、（モンサンド
社）。

Ｇ．溶媒 ｎ−プチルカルビトールアセテート Ｈ，その他 酸化防止剤　イオノール（Ｉｏｎｏｌ、商標）２．６−
ジーｔ−ブチルー４−メチルフェノール（シェル化学社
） 誘電ペーストの製造 Ａ，有機媒体の製造 有機成分である溶媒及びアクリルポリマーを下記に示す
量（重量部）で混合し、攪拌しながら１３５℃に加熱し
た。加熱及び攪拌は、すべてのアクリルボリマーが溶解
するまで続行した。この溶液を１００℃に冷却し、重合
開始系及びイオノ−ルを加えた。この混合物を固形物が
溶解するまで攪拌し、その後、溶液を４００メッシュの
フィルターを通し、放冷した。

成分　　　　　媒体Ｉ　　媒体■ ｎ−プチル力ルビトー ルアセテート　　　　　５４．３５４．３アクリルボリ
マ−　　４０．０４０．０２−ｔ−プチルアント ラキノン　　　　　　　　５．４　　・・・ベンゾフェ
ノン　　　　　　　　４．８ミクラーのケトン　　　　
　　　０．８イオノール　　　　　　０．３０．３ Ｂ．誘電性無機物質一一ガラスフリットの調製８ｋｇの
ガラスフリット（フエ口（Ｆｅｒｒｏ　）　３４６７）
をスウエコーミル（Ｓｖｅｃｏ　Ｍｉｌｌ）において、
直径および長さが共に０．５インチのアルミナシリンダ
ーを用い、８リットルの水中で粉砕した。

これを１６時間行なって２．３〜２．７ミクロンのＤ，
。粒子サイズ分布を達成した。ついで、このフリット水
混合物を、４００メッシュスクリーンに通し、１１．５
Ｖおよび３　０　ａｍｐのＤＣセッティングでＳ．Ｇ．
フランツ（Ｆｒａｎｚ　）モデル２４１Ｆ２マグネティ
ック・セバレーターに通した。

このガラスフリット混合物を、ヴイルチス・コンソール
．（Ｖ１ｒｔｉｓ　Ｃｏｎｓｏｌ　）　１　２フリーズ
・ドライヤーを用いて凍結乾燥した。全ての水．を除去
するために、この工程は、約３日を要した。得られた粉
末は、自由流動性であり、凝集物を含んでいなかった。

ガラスフリットサイズ分布は、（ａ）１０重量％が、１
．０ミクロンよりも小さいが０．５ミクロンよりも大き
い粒子サイズを有し、および（ｂ）９０重量％が、エな
いし１０ミクロンの範囲の粒子サイズを有していた。

セラミック一一アルミナ ８ｋｇのアルミナを、スウエコ・ミルにおいて、直径お
よび長さが共に０．５インチのアルミナシリンダーを用
い、８リットルの水中で１４〜１６時間粉砕した。これ
により２．３〜２，７ミクロンのＤ５０を有する粒子を
得た。この水アルミナ混合物を、４００メッシュスクリ
ーンに通し、ついで１１．５Ｖおよび３　０　ａｍｐの
ＤＣセッティングでＳ．Ｃ．　フランツ・モデル２４１
Ｆ２マグネティック・セパレーターに通した。この水ア
ルミナ混合物を、ヴイルチス・コンソール１２フリーズ
・ドライヤーを用いて凍結乾燥した。水を除去するため
に、この工程は、約３日を要した。得られたアルミナ粉
末は、自由流動性であり、凝集物を含んでいなかった。

アルミナーコバルトアルミネート ３ｋｇのアルミナおよび１４４ｇのコバルトアルミネー
ト顔料を８リットルの水と混合し、スウェコ・ミルにお
いて、直径および長さが共に０６　５インチのアルミナ
シリンダーを用い、１時間粉砕した。この粉砕したアル
ミナー顔料混合物を４００メッシュスクリーンに通し、
ついで１１．５Ｖおよび３　０　ａｍｐのＤＣセッティ
ングでＳ．Ｇ．フランツ・モデル２４１Ｆ２マグネテイ
ック・セバレーターを通した。この混合物を、ヴイルチ
ス・コンソール１２フリーズ・ドライヤーを用いて約３
日間凍結乾燥した。得られた物質は、凝集物のない自由
流動性粉末であった。

Ｃ．ペーストの調製 誘電性ペーストを、黄色光の下で、有機ビヒクル、モノ
マー、分散剤および可塑剤を混合容器中に混合すること
によって調製した。それから、ガラスフリットおよびア
ルミナ／コバルトアルミネート混合物を加えた。ついで
、この組成物を３０分間混合した。この混合物を約１２
時間熟成させ、ついで３本ロールミルを用い、４００ｐ
ｓ　ｉのロール圧でロール練りした。通常、組成物を充
分に混合するためには、ミルに５回通じることで充分で
ある。次に、このペーストを、４００メッシュスクリー
ンに通した。この時点でのペースト粘度は３００〜６０
０Ｐａ．ｓ．の範囲内にあった。

粘度をｎ−プチル力ルビトールアセテートの添加により
８０〜１２０Ｐａ．ｓ，に調節した。この粘度範囲はス
クリーン印刷に最適であった。

Ｄ．プロセス条件 コーティング組成物の調製プロセスおよび誘電性部品の
調製において、汚れた汚染を避けるように注意しなけれ
ばならない。そのような汚染は、焼成された誘電体に欠
陥をもたらし得るからである。プロセス処理は、クラス
−１００のクリーンルーム中で最良に行なわれる。

上記ペーストを、３２５メッシュのパターン化スクリー
ンを用いたスクリーン印刷により２ｘ２セラミック部品
に適用した。これら部品を空気雰囲気オーブン中、７５
〜１００℃で乾燥した。窒素雰囲気も使用できた。乾燥
したコーティングは、２０ミクロンの厚さを持っていた
。第２のスクリーン印刷は、４０ミクロンの乾燥膜厚を
与えた。

上記部品を５００ワットの光源（ハイブリッード・テク
ノロジー・グループ、モデル８６−５）で露光した。最
適露光時間は、現像後誘電体中に正確な大きさのヴアイ
ア（ｖ１ａ）もしくは光形成されたホールを生み出すた
めに最も良い露光についての情報を与えた露光シリーズ
から決定した。

露光した部品を、６〜８秒の５０ｐｓｉスプレーのクロ
ロセン（　ｃｈｌｏｒｏｔｈｅｎｅ　）現像剤を用いた
スピンディベロツバーを用いて現像し、ついで５Ｑｐｓ
ｉで２〜１０秒の空気流により部品を乾燥した。現像剤
は、回転する部品に直角にスプレーした。スブレイイン
グ・システムズ社（ウィートン、イリノイ）からの、イ
ンダルトリアルカタログ２７に記載されている、セット
アップＪ２３を有する０．１２５インチ（０．３１８ｃ
ｍ）ＪＪ空気噴霧ノズルにより、フラットースプレージ
ェットパターンを得た。溶媒流量は、５０ないし２Ｃ）
００ｍｌ／分であり得、好ましくは３００ｍｌ／分であ
る。ノズル一部品間隔は、０．５インチ（１．２７ｃｍ
）ないし８インチ（２０．３５ｃｍ）であり得、典型的
な間隔は１．５インチ（３．８１．ｃｍ）である。

現像された部品を、強制ドラフトオーブン中７５℃で１
５分間乾燥し、９００℃のピーク温度の炉中で２時間サ
イクルで焼成した。本発明の組成物を焼成する際に、そ
れらは、無機バインダーのガラス転移温度までは実質的
に非酸化性雰囲気に曝され、焼成工程の焼結相中におい
て本質的に完全に非酸化性の雰囲気に曝された。

「実質的に非酸化性雰囲気」という語は、銅金属のどの
ような有意の酸化を行なうには不十分な酸素を含有する
が、それにもかかわらず有機物質の酸化を行なうには充
分な酸素を含有する雰囲気を意味する。実際、焼成工程
のプレ焼結相において１００　〜１０００ｐｐｍＯ　　
の窒素雰囲気が適切であることが見いだされた。３００
ないし８００ｐｐｍＯ　　が好ましい。酸素の量は、誘
電層の厚さが増せば、増加される。２０ミクロンに焼成
される誘電性ペーストの２つの層にとって、３００ない
し４００ｐｐｍＯ　　で充分である。他方、焼成のガラ
ス焼結工程中に使用される本質的に完全に非酸化性の雰
囲気は、残存量の、例えば約１０ｐｐｍの、０　のみを
含有する窒素雰囲気があてはまる。焼成された層におけ
る物理的欠陥を最小とするために、本発明の組成物を低
い加熱速度で焼成することが好ましい。

乾燥した感光性コーティングを、異なる大きさのホール
を含むテストマスクを介して露光することにより解像性
を決定した。ついで、露光された部品を上記のように現
像した。そして、現像した部品を顕微鏡により調べ、頂
部および底部におけるホールの大きさを測定した。許容
できるホールは、ホールの頂部と底部で測定した直径の
差が１ミル以下のものであった。許容できないホールは
、頂部におけるよりも底部における方が一層小さいか、
底部において完全に閉塞されていた。解像性は、許容で
きる程度に印刷された最小ホールとした。

実施例　１〜４ 表１に示す成分を用いてセラミックコーティング組成物
を調製した。これらを上記の通り処理し、解像性を決定
した。結果を表２に示す。

比較例　５ 表１に示す成分を用いて可塑剤を加えることなくセラミ
ックコーティング組成物を調製した。この組成物を上記
の通り処理し、解像性を決定した。

結果を表２に示す。

表　　１ 成　　　分 ＡＩ　Ｏ　／ＣｏＡＩ　Ｏ ガラスフリット ビヒクル　Ｉ ビヒクル　■ ＴＥＯＴＡ ＴＥＯＴＭＡ Ａ−Ｂ分散剤　Ｉ Ａ−Ｂ分散剤　■ 可塑剤 ｎ−プチル力ルビトー ルアセテート ２７．Ｂ　　２７．８　　２７．８　　２７．８　　２
７．６２７．４　　２７．４　　２７．４　　２７．４
　　２７．４−−　　　−−　　　３１．０ ３１．０　　３１．０　　３１．０　　３１０１０．６
　　１０．６ −−　　　−−　　　１０．６　　１０．６２．１　　
　〜−　　　２．１ ２．１　　　−−　　　２．１　　　２．１２．０　　
　２．０　　　２．０　　　２．０　　　２．０８．６ 実施例 実施例 実施例 実施例 比較例 表　　２ 解 ４〜５ミ ４〜５ミ ４〜５ミ ４〜５ミ ８〜１０ 像　　性 ルヴアイア ルヴアイア ルヴアイア ルヴアイア ミルヴアイア

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に非酸化性の雰囲気中で焼成し得る感光性
   セラミックコーティング用組成物であって；（ａ）表面
   積対重量比が１０ｍ＾２／ｇ以下で、８０重量％以上が
   粒径１〜１０μｍであるセラミック固体微粉末と、 （ｂ）表面積対重量比が１０ｍ＾２／ｇ以下で、８〜１
   ５重量％が粒径が０．５μｍを超え１．０μｍより小さ
   く、８５〜９２重量％が粒径１〜１０μｍである無機質
   バインダーと、 を含み、これら（ａ）成分と（ｂ）成分とを重量比（ｂ
   ／ａ）、０．６〜２．０の割合で、 （ｃ）（１）Ｃ＿１＿〜＿１＿０アルキルアクリレート
   、Ｃ＿１＿〜＿１＿０アルキルメタクリレート、α−メ
   チルスチレンのホモポリマー又はコポリマー及び０〜２
   重量％のエチレン性不飽和カルボン酸、アミン又はシラ
   ン含有化合物、（２）Ｃ＿１＿〜＿１＿０モノオレフィ
   ンのホモポリマー又はコポリマー、（３）Ｃ＿１＿〜＿
   ４アルキレンオキシドのホモポリマー又はコポリマー、
   およびこれらの混合物から選ばれ、無機質固体に対し、
   ５〜２５重量％の有機質ポリマーバインダーと、 （ｄ）光重合開始剤システムと、 （ｅ）無機質固体総量に対して１〜２０重量％の光硬化
   性モノマーと、 （ｆ）下記構造式 I 、 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｑは、 ａ．アクリル酸又はメタクリル酸とＣ＿１＿〜＿１＿８
   アルカノールとのエステル、 ｂ．スチレン又はアクリロニトリル、 ｃ．エステル部分が炭素原子数２−１８のビニルエステ
   ル、 ｄ．ビニルエーテル、 Ｘは連鎖移動剤の残基、 Ｙはジ−、トリ−又はテトライソシアネート基からイソ
   シアネート基を取除いたときの残 基、 Ａは反応前、全体としてｐＫａ値５−１４の塩基性基又
   はその塩の残基、 ｍ，ｎは１，２又は３で合計が４を超えず、ｎが２又は
   ３の場合は一個のＡのみ上記定義に該当すればよい。） 又は下記構造式II、 （II）▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｑはブチルメタクリレートを２０単位有するア
   ルキルメタクリレートポリマーセ グメント、 ｎは２０、 ｍは８−１２、 Ｒは連鎖停止剤残基） （ｇ）無機質固体全体に対し、０．５〜１０重量％の可
   塑化剤で、ジアルキルフタレート、アリールアルキルフ
   タレート、アルキルホスフェート、ポリアルキレングリ
   コール、グリセロール、ポリ（エチレンオキシド）、ヒ
   ドロキシエチル化アルキルフェノール、トリクレシルホ
   スフェート、トリエチレングリコールジアセテート及び
   ポリエステル可塑化剤から選ばれるものと、 （ｈ）揮発性非水性有機溶媒と、 を含む有機質媒体中に分散させてなる組成物。
2. （２）上記可塑化剤がオクチルベンジルフタレートであ
   る請求項１記載の組成物。
3. （３）上記有機質ポリマーバインダーがメチルメタクリ
   レート９８重量％、メタクリル酸２重量％からなるコポ
   リマーである請求項１記載の組成物。
4. （４）上記光硬化性モノマーがポリオキシエチル化トリ
   メチロールプロパントリアクリレート又はポリオキシエ
   チル化トリメチロールプロパントリメタクリレートであ
   る請求項１記載の組成物。
5. （５）上記光重合開始剤システムがベンゾフェノン及び
   ミヒラーケント（Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓ　Ｋｅｔｏｎｅ）
   を６：１（重量比）の割合で含む請求項１記載の組成物
   。
6. （６）上記分散剤が下記構造式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｑは重量平均分子量６０００〜 ８０００のメチルメタクリレートポリマーセグメントで
   ある） で表されるものである請求項１記載の組成物。
7. （７）実質的に非酸化性の雰囲気中で焼成し得る感光性
   セラミックコーティング用組成物であって（ａ）表面積
   対重量比が１０ｍ＾２／ｇ以下で、８０重量％以上が粒
   径１〜１０μｍであるセラミック固体微粉末と （ｂ）表面積対重量比が１０ｍ＾２／ｇ以下で８〜１５
   重量％が粒径が０．５μｍを超え１．０μｍより小さく
   、８５〜９２重量％が粒径１〜１０μｍである無機質バ
   インダーと、 を含み、これら（ａ）成分と（ｂ）成分とを重量比（ｂ
   ／ａ）、０．６〜２．０の割合で、 （ｃ）（１）Ｃ＿１＿〜＿１＿０アルキルアクリレート
   、Ｃ＿１＿〜＿１＿０アルキルメタクリレート、α−メ
   チルスチレンのホモポリマー又はコポリマー及び０〜２
   重量％のエチレン性不飽和カルボン酸、アミン又はシラ
   ン含有化合物、（２）Ｃ＿１＿〜＿１＿０モノオレフィ
   ンのホモポリマー又はコポリマー、（３）Ｃ＿１＿〜＿
   １＿０アルキレンオキシドのホモポリマー又はコポリマ
   ー、およびこれらの混合物から選ばれ、無機質固体に対
   し、５〜２５重量％の有機質ポリマーバインダーと、 （ｄ）光重合開始剤システムと、 （ｅ）無機質固体総量に対して１〜２０重量％の光硬化
   性モノマーと、 （ｆ）下記構造式 I 、 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｑは、 ａ．アクリル酸又はメタクリル酸とＣ＿１＿〜＿１＿８
   アルカノールとのエステル、 ｂ．スチレン又はアクリロニトリル、 ｃ．エステル部分が炭素原子数２−１８のビニルエステ
   ル、 ｄ．ビニルエーテル、 Ｘは連鎖移動剤の残基、 Ｙはジ−、トリ−又はテトライソシアネート基からイソ
   シアネート基を取除いたときの残基、Ａは反応前、全体
   としてｐＫａ値５−１４の塩基性基又はその塩の残基、 ｍ，ｎは１，２又は３で合計が４を超えず、ｎが２又は
   ３の場合は一個のＡのみ上記定義に該当すればよい。） 又は下記構造式II、 （II）▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｑはブチルメタクリレートを２０単位有するア
   ルキルメタクリレートポリマーセ グメント、 ｎは２０、 ｍは８−１２、 Ｒは連鎖停止剤残基） と、 （ｇ）無機質固体全体に対し、１〜１０重量％の可塑化
   剤で、ジアルキルフタレート、アリールアルキルフタレ
   ート、アルキルホスフェート、・ポリアルキレングリコ
   ール、グリセロール、ポリ（エチレンオキシド）、ヒド
   ロキシエチル化アルキルフェノール、トリクレシルホス
   フェート、トリエチレングリコールジアセテート及びポ
   リエステル可塑化剤から選ばれるものと、（ｈ）揮発性
   非水性有機溶媒と、 を含む有機質媒体中に分散させてなる組成物を製造する
   に際し、上記（ａ）乃至（ｈ）の各成分を混合する前に
   、上記（ａ）成分であるセラミック固体微粉末と、上記
   （ｂ）成分である無機質バインダー微粉末を予め凍結乾
   燥により形成することを特徴とする上記組成物の製造方
   法。
8. （８）上記（ａ）成分であるセラミック固体微粉末と上
   記（ｂ）成分である無機質バインダー微粉末を磁力選鉱
   機を通過させる工程を含む請求項７記載の製造方法。