【発明の詳細な説明】
［技術分野］
本発明は絹タンパク質からなる酸素透過膜に関するもの
である．
［従来技術］
近年各種高分子膜が開発され、そのガス透過性、水蒸気
透過性、溶質透過性等を利用して各種分野に応用されて
いる．それらの高分子膜のうち、酸素透過性を有するも
のは，コンタクトレンズや、人工角膜，人工皮膚等に応
用されている．従来一般に知られている酸素透過膜は、
シリコーン系高分子やポリアクリル酸系高分子からなる
ものであるが、前者の場合、薄膜の加工が困難で、また
汚染されやすい等の問題があり、また後者の場合、酸素
透過性に問題があり，未だ満足し得るものではなく、新
しい素材からなる酸素透過膜の開発が望まれている．
［目 的］
本発明は、前記の如き問題を含まない新しい素材からな
る酸素透過膜を提供することを目的とする．
［構 成コ
本発明によれば、家蚕あるいは野蚕由来の絹フィブロイ
ンと絹セリシンとの混合物から調製された膜からなり、
該膜は結晶質を含み、水不溶性であることを特徴とする
酸素透過膜が提供される．本発明の酸素透過膜は、絹フ
ィブロインと絹セリシンとの混合物からなる水溶液を製
膜し、絹フィブロインと絹セリシンとの混合物からなる
膜を得る．この膜は非結晶質で水溶性を示す．本発明で
は、この膜を結晶化させ、その膜中に結晶質を含有させ
、水不溶性のものとする．絹フィブロインと絹セリシン
とめ混合物からなる膜を不溶・結晶質化させるにはエタ
ノールやメタノール等の絹フィブロインと絹セリシンに
対する貧溶媒を用いて行うことができる．
原料として用いる絹フィブロインおよび絹セリシンは、
家蚕あるいは野蚕由来のものでよい．また絹フィブロイ
ン水溶液と絹セリシン水溶液は、熟蚕体内の絹糸腺より
取出した液状絹フィブロイン、絹セリシンを用いること
ができるし、精練生糸から再生した絹フィブロイン溶液
ならびに生糸の精練時に得られる絹セリシン溶液を用い
ることもできる．絹フィブロインと絹セリシンとの混合
割合の異なった膜を得るためには、絹ブイブロイン水溶
液と絹セリシン水溶液とを所定爪混合して溶液を調製し
、この溶液を平らなプラスチック板上に流延して水を蒸
発させる．
絹フィブロインと絹セリシンとの混合物からなる膜の結
晶化処理は、溶媒と水からなる混合溶液中で、絹ブイブ
ロインと絹セリシンの混合物からなる膜を浸漬処理した
後，乾燥することによって実施することができる。この
場合，混合溶液の組成、温度，処理時間を変えることに
よって、膜の酸素透過性を制御することができる。乾燥
温度は３℃以上、望ましくは５〜８０゜Ｃである．本発
明において，絹フィブロイン膜を結晶化させて酸素透過
膜とする場合、その結晶化度は少なくとも１０％、好ま
しくは１５〜５０％の範囲に規定するのがよい．本発明
における酸素透過膜は、酸素透過性を利用して使用され
る膜一般を意味するもので、このような酸素透過膜の具
体例としては、コンタクトレンズ、人工皮膚、人工角膜
、人工肺用膜、血液バッグ、溶存酸素取り込み膜（人工
えら）、細胞培養床材等が挙げられる．
［効 果］
本発明の酸素透過膜は、すぐれた酸素透過性を示すと共
に、透明性及び機械的強度にすぐれ、生体適合性もよく
、かつ人体に対しても高い安全性を示す．本発明の酸素
透過膜の殊にすぐれた利点は、含水状態においても高い
酸素透過性と機械的強度を示すことである．このような
含水状態の膜は、生体遣合性（人体に対する親和性）に
すぐれ、その取り扱いが容易である．本発明の酸素？ｉ
過膜においては、その含水率は、１０〜７０重量％、好
ましくは２０〜６０％に規定するのが好ましい．［実施
例］
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する．
実施例１
桑葉で飼育した家蚕（日ｌ３７×支１３７）の熟蚕休内
より中部糸腺な取り出し、蒸留水で充分水洗した後、絹
糸腺細胞を除去した．絹糸腺細胞内の液状絹蛋白質を蒸
留水に分散させて絹蛋白質溶液を調製した．すなわち、
３０分以内で分散抽出した絹セリシン溶液ならびに２．
５時間以上で分散抽出した絹フィブロイン溶液を原材料
として用いた．これらの水溶液を蒸発させて約０．８％
にｔｌｆＪＬた後、両試料溶液を適宜混合し、これを２
５℃に設定した恒温槽内ポリエチレン膜上で蒸発乾固さ
せて絹フィブロインと絹セリシンとの混合物からなる膜
を調製した。[Detailed Description of the Invention] [Technical Field] The present invention relates to an oxygen permeable membrane made of silk protein. [Prior art] Various polymer membranes have been developed in recent years and are being applied in various fields by taking advantage of their gas permeability, water vapor permeability, solute permeability, etc. Among these polymer films, those with oxygen permeability are applied to contact lenses, artificial corneas, artificial skin, etc. Conventionally known oxygen permeable membranes are
They are made of silicone-based polymers or polyacrylic acid-based polymers, but in the case of the former, there are problems such as difficulty in processing thin films and easy contamination, and in the case of the latter, there are problems with oxygen permeability. However, this is still not satisfactory, and the development of oxygen permeable membranes made of new materials is desired. [Purpose] The purpose of the present invention is to provide an oxygen permeable membrane made of a new material that does not have the above-mentioned problems. [Constitution] According to the present invention, the membrane is made of a mixture of silk fibroin and silk sericin derived from domestic silkworms or wild silkworms,
An oxygen permeable membrane is provided, which is characterized in that the membrane contains crystalline material and is water-insoluble. The oxygen-permeable membrane of the present invention is obtained by forming a membrane from an aqueous solution consisting of a mixture of silk fibroin and silk sericin to obtain a membrane consisting of a mixture of silk fibroin and silk sericin. This film is amorphous and water-soluble. In the present invention, this film is crystallized to contain crystalline matter and to be water-insoluble. Insoluble and crystallized membranes consisting of a silk fibroin and silk sericin binding mixture can be made using a poor solvent for silk fibroin and silk sericin, such as ethanol or methanol. Silk fibroin and silk sericin used as raw materials are
It may be derived from domestic silkworms or wild silkworms. Furthermore, as the silk fibroin aqueous solution and silk sericin aqueous solution, liquid silk fibroin and silk sericin extracted from silk glands in mature silkworm bodies can be used, and silk fibroin solution regenerated from scouring raw silk and silk sericin solution obtained during scouring raw silk can be used. You can also use In order to obtain films with different mixing ratios of silk fibroin and silk sericin, a solution is prepared by mixing a silk fibroin aqueous solution and a silk sericin aqueous solution in a specified manner, and this solution is cast on a flat plastic plate. evaporate the water. The crystallization treatment of a membrane made of a mixture of silk fibroin and silk sericin can be carried out by immersing a membrane made of a mixture of silk fibroin and silk sericin in a mixed solution of a solvent and water, and then drying the membrane. Can be done. In this case, the oxygen permeability of the membrane can be controlled by changing the composition, temperature, and treatment time of the mixed solution. The drying temperature is 3°C or higher, preferably 5 to 80°C. In the present invention, when a silk fibroin membrane is crystallized to form an oxygen permeable membrane, the degree of crystallinity is preferably at least 10%, preferably in the range of 15 to 50%. The oxygen permeable membrane in the present invention refers to membranes in general that are used by utilizing oxygen permeability, and specific examples of such oxygen permeable membranes include contact lenses, artificial skin, artificial corneas, and oxygen permeable membranes. Examples include membranes, blood bags, dissolved oxygen uptake membranes (artificial gills), and cell culture bedding materials. [Effects] The oxygen permeable membrane of the present invention exhibits excellent oxygen permeability, excellent transparency and mechanical strength, good biocompatibility, and high safety for the human body. Particular advantages of the oxygen permeable membrane of the present invention are that it exhibits high oxygen permeability and mechanical strength even in a hydrated state. Such membranes in a water-containing state have excellent biocompatibility (compatibility with the human body) and are easy to handle. Oxygen of the present invention? i
The water content of the membrane is preferably 10 to 70% by weight, preferably 20 to 60%. [Example] Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example 1 The middle silk glands of domestic silkworms (37 days/137 days) reared on mulberry leaves were removed from the inside of the mature silkworm, and after thorough washing with distilled water, the silk gland cells were removed. A silk protein solution was prepared by dispersing liquid silk protein in silk gland cells in distilled water. That is,
Silk sericin solution dispersed and extracted within 30 minutes and 2.
A silk fibroin solution that was dispersed and extracted over 5 hours was used as the raw material. Evaporate these aqueous solutions to approximately 0.8%
After tlfJL, both sample solutions were mixed appropriately, and this was
A membrane consisting of a mixture of silk fibroin and silk sericin was prepared by evaporation to dryness on a polyethylene membrane in a constant temperature bath set at 5°C.
得られた膜を２５℃の５０体積％メタノール水溶液中に
所定時間浸漬して処理し、その後温度２５℃で乾燥した
。このようにして得た膜の酸素透過係数を膜の含水率と
共に表−１に示す。The obtained membrane was treated by immersing it in a 50% methanol aqueous solution at 25°C for a predetermined period of time, and then dried at a temperature of 25°C. The oxygen permeability coefficient of the membrane thus obtained is shown in Table 1 along with the moisture content of the membrane.
なお、膜の酸素透過係数の値は酸素電極法により求めた
．即ち、酸素電極の感応部に本発明の膜を装着し、所定
温度の酸素飽和水中にその電極を浸漬し，得られる電流
値から酸素の透過係数値を算出した。The value of the membrane's oxygen permeability coefficient was determined using the oxygen electrode method. That is, the membrane of the present invention was attached to the sensitive part of an oxygen electrode, the electrode was immersed in oxygen-saturated water at a predetermined temperature, and the oxygen permeability coefficient value was calculated from the obtained current value.
実施例２Example 2