JPH02233143A - アルコールの水素添加アミノ化の触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は活性物質が酸素含有ジルコニウム化合物をＺｒ
Ｏ２として計算して２０乃至８５重量％のほかに、酸素
含有の銅化合物をＣｕＯとして計算して１乃至３０重量
係及び酸素含有のコバルト及びニッケル化合物をＣｏｏ
乃至ＮｉＯとして計算してそれぞれ１乃至４０重量％含
んでいる触媒に関する。

そのほか本発明は水素の存在、高温及び高圧においてア
ンモニアを用い．てのアルコールの接触式水素添加アミ
ノ化の方法に関する。

（従来の技術） 西ドイツ特許公開第１９５３２６３号からはコバルト、
ニッケル及び銅含有の担体触媒での対応のアルコールの
水素添加アミノ化によりアミンを作ることが公知である
。これらの触媒中には担体材料として酸化アルミニウム
又は二酸化珪素が用いられる。

これらの触媒を用いて良い転化率が達成されるが比較的
高い温度及び圧を適用することを前提とする。低い温度
及び圧で作業すると、これらの触媒では転化が著しく低
下し、同じことが特定のアミン化生成物の製造の際にこ
れらの触媒の選択性にもあてはまる。

ヨーロンバ特許公開第２５４３３５号の教示によると、
活性物質中に付加的になおハロゲン化物も含んでいる酸
化アルミニウムー又は二酸化珪素担体上のＮｉ／Ｃｏ／
Ｒｕ触媒がアルコールの水素添加アミン化に用いられる
。しかしこれらの触媒を用いても２００℃及び５５バー
ルの圧では最大６１％の転化しか達成できず、反応生成
物は約９０％まで第１アミンからなる。この触媒ではジ
アルキルアミンは少量しか得ることができない。

米国特許第４１５１２０４号にはアミノアルコールの特
殊の製造のための触媒が記載してある。これらの触媒は
１種の金属、コバルト、ニッケル又は銅望ましくはニッ
ケル又はコバルトからなり、付加的になおとりわけ少量
のジルコニウムをドープしておくことができ、ジルコニ
ウムはニッケル又はコバルトに関してＯ．Ｏ　Ｏ　５乃
至０．２の原子比率で添加する。これより高いジルコニ
ウム含有量はこの特許の教示によると、生成物の分解な
どの副作用へ導く。

（発明が解決しようとする課Ｍ） アミン類は多様に用いられ、大量の需要がある化学工業
中間製品であるので、本発明には、従来のアルコールの
水素添加アミン化法の経済性を改良するという課題が根
拠となっていた。この目的のため、比較的低い温度及び
圧においても高い転化率、良い収率及び選択性をもって
アルコールの水素添加アミノ化の実施を可能にする触媒
を見出ださなくてはならなかった。

（課題を解決するための手段） それに応じて、活性物質が酸素含有のジルコニウム化合
物をＺｒＯ２として計算して２０乃至８５重量係のほか
に酸素含有の銅化合物をＣｕＯとして計算して１乃至３
０重量係及び酸素含有のコバルトー及びニッケル化合物
をＣｏＯ乃至ＮｉＯとして計算してそれぞれ１乃至４０
重量係含んでいる触媒が見出だされた。

そのほか、アンモニアを用いる水素の存在・高温及び高
圧におけるアルコールの接触式水素添加アミノ化法であ
って触媒として特許請求の範囲に定義してある触媒のう
ちの一つを用いることを特徴とする方法が見出だされた
。

一般に本発明による触媒は望ましくは全触媒の形で用い
られる。　全触媒“の概念をもって、担体触媒と異なっ
て触媒として活性の物質のみからなる触媒を呼称する。

全触媒は触媒として活性の、粉末とした材料を反応器内
に送入する又は触媒として活性物質を粉砕、賦形剤との
混合、成形及び熱処理の後に触媒成形体たとえば球、円
筒、環、渦巻として反応器に据付けるようにして使用で
きる。

本発明による触媒の活性物質は酸素含有のジルコニウム
化合物のほかに酸素含有のコバル｝　−ニッケルー及び
銅一化合物を含んでいる。

濃度の表示は一別段の記載がない場合一それぞれ触媒の
活性物質に関してのものであるので、以下触媒の活性物
質とは触媒の最終熱処理後かつ水素を用いてのその還元
前の、それぞれＺｒＯ２、ＣｏＯ１ＮｉＯ乃至ＣｕＯと
して計算した触媒中の活性成分ジルコニウム、コバルト
、ニッケル及ヒｆｌＡ　（ｆ）　質ｆ　ノ合計と定義す
る。

一般に本発明による触媒のジルフニウム含有量は２０乃
至８５、望ましくは７０乃至８０重量％である。

他の成分コバルト、ニッケル及び銅は一般に全体で１５
乃至８０、望ましくは１５乃至６０、とくにｌ５乃至５
０重量％の量で活性物質中に含まれている。

好ましい触媒はその活性物質中に酸素含有ジルコニウム
化合物２０乃至８５重量係、酸素含有銅化合物ｌ乃至３
０重量係及び酸素含有フバル｝　−及びニッケル化合物
それぞれ１乃至４０重量％を含んでいる。

本発明により製造された触媒のうちと《に好ましいもの
は活性物質中に酸素含有ジルコニウム化合物７０乃至８
０重量係のほかに酸素含有銅化合物１乃至ｌＯ重量係及
び酸素含有コバルトー及びニッケル化合物それぞれ５乃
至２０重量係を含んでいるものである。

全触媒の製造にはさまざまな方法が可能である。

たとえば成分ジルコニウム、コバルト、ニッケル及び銅
の水酸化物、炭酸塩、酸化物及び／又は他の塩の粉末混
合物を水で練合せ、続いてこうして得られた材料を押出
し熱処理して得られる。

しかし一般に本発明による触媒の裂造には沈降法が用い
られる。それでたとえばコバルトー、ニッケルー及び銅
成分をこれらの元素を含んでいる塩水溶液から無機塩基
Ｋより、難溶性の酸素含有ジルコニウム化合物のスラリ
の存在において共通に沈澱させ、引絖いて得られた沈澱
の洗浄、乾燥及び似焼な行なって得ることができる。難
溶性の酸素含有ジルコニウム化合物としてはたとえば二
酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム水和物、燐酸−、
硼酸一及び珪酸ジルコニウムが使用できる。

難溶性ジルコニウム化合物のスラリほこの化合物の微細
粉末を水中に強く撹拌しながら懸濁させて作ることがで
き、有利にはジルコニウム塩水溶液から無機塩基により
難溶性ジルコニウム化合物を析出させてこれらのスラリ
が得られる。

望ましくは本発明による触媒はその成分すべての同時沈
降（混合沈降）を介して作られる。そのため好都合には
、触媒成分を含んでいる水溶液を高温において撹拌しな
がら水性無機塩基とくにアルカリ金属塩基、たとえば炭
酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム又は水
酸化カリウムと、沈降が完了するまで混合する。用いら
れる塩の種類は一般にきわどいものではない。この方法
では主に塩の水溶性が間頌であり、それらのこのような
比較的高濃度の塩溶液を調製するに必要な良好な水溶性
が判定基準だからである。個々の成分の埴の選択の際に
は、望ましくない沈降を引き起こすなり錯体生成により
沈降を困難にする又は妨げるなりして障害へ導くことの
ないアニオンとの塩のみが当然選ばれることは自明と見
なされる。

本発明による、と《に有利な諸特性を備えた触媒は、そ
のジルコニウム成分の一部を、好都合にジルコニウム塩
水溶液から、別個に沈澱装置内において水性無機塩基の
添加により沈澱させることによって得られる。こうして
得られた望ましくは新たに沈澱させた酸化ジルコニウム
水和物に、次に触媒のジルコニウム成分残部を他の活性
物質とともに、上記のとおり、混合沈澱において沈澱さ
せることができる。その場合通常はジルコニウム全量の
うち１０乃至８０重量％、望ましくは３ｏ乃至７０重量
％及びとくに４０乃至６０重量％を先に沈澱させるのが
とくに好都合と判明している。

これら沈澱反応の際に得られる沈澱は一般に化学的には
単一のものでなく、とりわけ前記金属の酸化物、酸化物
水和物、水酸化物、炭酸塩及び不溶性、塩基性塩の混合
物からなる。沈澱の瀞別件にとっては、時効化すなわち
沈澱後なお若干時間の間、場合によっ℃は高温で又は通
気しながら放置するのが有利と判明することがある。

これらの沈澱法に従って得られる沈澱は通常さらに加工
処理して本発明による触媒とする：洗浄後に一般に８０
乃至２００℃、望ましくは１００乃至１５０℃で乾燥さ
せた後に烟焼する。蝦焼は一般に３００乃至ＳＯＯ℃、
望ましくは４００乃至６００℃とくに４５０乃至５５０
℃の温度において実施する。

蝦焼後に触媒を好都合に、磨砕により特定の粒度に調整
するなり磨砕後に黒鉛又はステアリン酸など賦形剤を用
いて製錠用プレスによりプレスして成形体として熱処理
する。その際熱処理温度は一般に蝦焼の際の温度に相当
する。

こうして作られた触媒は触媒として活性の金属をそれら
５の酸素含有化合物の混合物の形ですなわちとくに酸化
物及び混合酸化物として含んでいる。

こうして作られた触媒はそのまま貯蔵し、また場合によ
っては処分する。これらはアルコールの水素添加゛アミ
ノ化のための触媒として使用する前に通常予備還元する
。しかしまた予備還元なしにも使用でき、その場合水素
添加アミン化条件下に反応器内に存在している水素によ
り還元される。

予備還元のため触媒は一般にまず１５０乃至２００℃で
１２乃至２０時間の間にわたって窒素一水素雰囲気にさ
らされ、引続いてなお約２４時間まで２００乃至３００
℃で水素雰囲気中で処理する。この予備還元の際に触媒
中に存在している酸素含有金属化合物の一部が還元され
て対応の金属となり、これらがさまざまな酸素化合物と
ともに活性の触媒の形で存在していることになる。

本発明により作られた触媒はとくに、脂肪族アルコール
の水素添加アミン化用触媒として適してイル。この反応
の際にアルコールはアミン化剤−たとえばアンモニア、
モノー又はジアルキルアミン一の存在においてまた水素
の存在において、水素化／脱水素化触媒のように作用．
する触媒によって対応のアミンに変えられる。この反応
の反応機構については、使用したアルコールがまず脱水
素化されて対応のカルポニル化合物となり、これが次に
アンモニア又はアミンと縮合して対応のアゾメチン又は
エナミンとなり、これが次に反応経過の最終段階におい
て水素化されて対応のアミンとなると推定される。この
ことから、水素添加アミノ化の場合アルコールの代りに
、それらに対応のカルボニル化合物も使用できて同じ結
果となるということになる。従ってカルボニル化合物の
水素添加アミノ化への使用は対応のアルコールの使用と
同価である。単に人手し易く安価であるのが理由でアル
コールが一般にこの反応に優先して用いられる。

原料としては実質上すべての第１及び第２脂肪族アルコ
ールカ適している。脂肪族アルコールは直鎖の、側鎖が
ある又は環状のものであってよい。

第２アルコールも第１アルコールと同じくアミン化され
る。アミノ化可能のアルコールの炭素原子数に関しても
従来同じく限界は知られていない。

さらにこれらのアルコールは水素添加アミノ化の条件下
で不活性に挙動する置換基たとえばアルコキシー又はア
ルキレンオキシ基があってもよい。

多価のアルコールをアミン化しようとするときは、アミ
ノアルコール、環式アミン又は多重アミノ化生成物を得
ることが反応条件の制御を介して自由になる。

たとえば下記のアルコールが好ましくアミン化される：
メタノール、エタノール、グロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−
エチルヘキサノール、トリテカノーノレ、ステアリルア
ルコーノレ、パルミチルアルコール、シクロヘキサノー
ル、エタノールアミン、プロパノールアミン、イソグロ
パノールアミン、ヘキサノールアミン、ジエタノールア
ミン、Ｎ−アルキルジエタノールアミン、ジイソプ口パ
ノールアミン、エチレングリコール、プロピレン゜グリ
コール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサン
ジオール、４　．　４’−ピスヒドロキシシク口へキシ
ルプロバンー（２．２）、メトキシエタノール、エトキ
シエタノール、グロポキシエタノ一ル、ブトキシエタノ
ール、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレ
ングリコールエーテル及びポリプチレングリコールエー
テル。後者のポリアルキレングリコールエーテルは本発
明による転化の際にそれらの遊離のヒドロキシル基の転
位により対応のアミンに変えられる。

アルコールめ水素添加アミン化の際のアミン化剤として
アンモニアも第１又は第′２、脂肪族又は脂環式アミン
も使用できる。

アミノ化剤としてアンモニアを用いる場合にはアルコー
ルのヒドロキシル基をまず遊離のアミン基（一ＮＨ２）
に変える。こうして生成した第１アミンは別のアルコー
ルと反応して対応の第２アミンに、これがまた別のアル
コールと反応して対応の対称形の、第３アミンになる。

反応原料の組成に応じて、また適用された反応条件一圧
、湿度、反応時間一に応じて、こうして所望に応じて優
先して第１、第２又は第３アミンを作ることができる。

多価のアルコールからはこの方法で分子内水素添加アミ
ノ化により環式アミン、ピロリジ．ン、ピペリジン、ビ
ペラジン及びモルホリンを作ることができる。

アンモニアと同様に第１又は第２アミンもアミノ化剤と
して使用できる。これらのアミン化剤は優先的に、非対
称的置換のあるジー又はトリアルキルアミン、エチルジ
イソプ口ピルアミン及びエチルジシクロヘキシルアミン
などの製造に用いられる。たとえば下記のモノー及びジ
アルキルアミンがアミン化剤として好ましく用いられる
：メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエ
チルアミン、プロビルアミン、ジイソプロビルアミン、
プチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン及びシ
クロヘキシルアミン。

アミノ化剤はアミノ化すべきアルコールのヒドロキシル
基に関して化学当量の量で用いられる。

しかし望ましくは過剰のアミン化剤を用いて作業し、そ
れも一般にアミン化すべきアルコールのヒドロキシル基
モルあたり５モルを超える過剰を用いて行なわれる。と
くにアンモニアは一般に、転化−ｆべきアルコールのヒ
ドロキシル基モルあタリ５乃至２５０倍、望ましくは１
０乃至１００倍、とくに２５乃至８０倍モルの過剰で用
いられる。アンモニアでも第１又は第２アミンでもより
多い過剰が可能である。

水素は一般にアルコール成分モルあたり５乃至４００　
ＮＡ　，望まし《は５０乃至２００　Ｎｌの量で反応へ
送入される。

反応は一般に付加的溶媒なしで行なわれる。高分子の、
高粘度の又は常温で固体の原料化合物又は材料の反応の
場合には、反応条件下で不活性の溶媒、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、Ｎ−メチルビロリドン又はエチレン
グリコールジメチルエーテルなどを併用するのが有利な
ことがある。

通常この反応の場合１００℃を超える、とくに１７０℃
より上、望ましくは１８０乃至２３０℃の温度範囲にお
いて作業する。一般に反応は１０バールを超える圧で実
施されるけれども望ましくは３０乃至４００バールとく
に３０乃至３００バールの圧が適用される。

より高い温度及びより高い全圧の適用は可能である。反
応器内の全圧は所与の温度におけるアミン化剤、アルコ
ール成分及び生成した反応生成物ならびに場合によって
は併用される溶媒の分圧の合計からなり、好都合に水素
圧人によって所望の反応圧に調整される。

本方法の選択性にとっては、反応器内の触媒成形体を不
活性充填剤と混合する、いわば１希釈する“のが有利な
ことがある。この種の触媒調製における充填剤の割合は
２０乃至８０，とくに３０乃至６０，とりわけ４０乃至
５０容量部とすることができる。

実際上、反応実施の際には一般に、通常望ましくは外側
から加熱される固定床内にある触媒に所望の反応温度及
び所望の圧においてアルコール及びアミノ化剤を同時に
送大して作業する。その際一般に触媒ｌあたり毎時アル
コール０．０２乃至０．　５、好ましくは０．０５乃至
０、３、とくに好ましくは０．０８乃至０．１５ｌをも
って触媒に充填する。この場合反応成分を反応器内へ送
入するに先立ってすでに、それも望ましくは反応温度ま
で加熱するのが好都合である。

反応器は液溜法でも潅流法でも運転できるすなわち反応
成分を下から上へも上から下へも反応器に通すことがで
きる。本法を不連続にも連絖にも実施できることは自明
である。双方の場合とも過剰のアミノ化剤を水素ととも
に循環させることができる。反応の際の転化が完全でな
いときは、未変化の原料も同じく反応域へ戻すことがで
きる。

反応終了後の物質を好都合に減圧させた後これから過剰
のアミン化剤及び水素を除去し、得られたアミン化生成
物を蒸溜、液体抽出又は結晶化によって精製する。過剰
なアミノ化剤及び水素は有利に再び反応域へ戻される。

同じことが全く又は部分的にしか変化していないアルコ
ール成分にもあてはまる。

反応進行中に生成した反応水は一般に転化度、反応速度
、選択性及び触媒に無害に作用し、それゆえ反応生成物
の蒸溜加工処理の際始めてこれから除去される。

こうして得られたアミンはとりわけ界面活性剤、医薬及
び農薬ならびに加硫促進剤の中間製品として用いら゛れ
る。

下記の実施例は本発明の説明に役立つ。酸化アルミニウ
ム担体に載せた在来のアルコールの水素添加アミン化用
担体触媒（西ドイツ特許公開第１９５３２６３号記載の
もの）に比べて本発明による触媒の卓越性はとくに実施
例１及び２において明らかとなる。本発明による触媒を
用いると、在来の触媒と比較して著しく低い圧で著しく
高い転化を、実施例１及び２の場合にはモルホリン製造
の際に著しく高い選，択性が達成できる。本発明による
全触媒Ａとその他では同じ元素組成である、含浸法に従
って作られた二酸化ジルコニウム担体触媒Ｂとの間の比
較は、本発明による触媒においては単に酸化アルミニウ
ム担体を二酸化ジルコニウム担体の代りとしたのみでな
く酸素含有ジルコニウム化合物が触媒として活性の物質
の成分であり、これらジルコニウム化合物がこの形で触
媒の有利な諸特性にとって重要であることを明かにする
。

（実施例） 下記実施例１及び２は本発明により作られた全触媒（触
媒Ａ）、本発明による担体触媒（触媒Ｂ）及び比較のた
めの西ドイツ特許公開第１９５３２６３号記載の触媒（
触媒Ｃ）を用いて実施した。

すべての実施例において収率表示は反応した原料に対す
るものである。

触媒調製 触媒Ａ ジルコニウムー、銅（Ｉｆ）一　コバルト（５）一及ヒ
ニッケル（Ｊ１）塩の溶液を密度１．２０８　ｋｌ／ｌ
の炭酸ナトリウム溶液と同時に、新たに沈澱させ水中に
懸濁させた酸化ジルコニウムのある沈澱装置内へ圧人し
た。溶液のｐＨ値は沈澱中一定に６．０に保ち、金属塩
溶液の消費後に７．５に上げた。沈澱は洗浄し、４００
℃において重量一定となるまで烟焼した。得られた粗触
媒塊を磨砕し、黒鉛３重量係と混合し、錠剤とし、今一
度５２０℃において３時間燗焼した。

組成：　Ｚｒ　　ＺｒＯ２として　７６重量係Ｃｕ　　
ＣｕＯ　　として　　４重量係Ｃｏ　　Ｃｏｏ　　とし
て　１０重量係Ｎｉ　　ＮｉＯ　　として　１０重量係
触媒Ｂ 押出しで作られた純二酸化ジルコニウム担体に、硝酸−
コバルト、一銅及び一ニッケルを含んでいるがジルコニ
ウム化合物は含んでいない溶液を含浸させた後に１２０
℃において乾燥させた。この作業を数回反復した。最後
の５２０℃における暇焼の後に組成は下記のとおりであ
った： Ｚｒ　　ＺｒＯ２として　７６重量％ Ｃｕ　　ＣｕＯ　　として　　４重量係Ｃｏ　　ＣｏＯ
　　として　１０重量係Ｎｉ　　ＮｉＯ　　として　１
０重量係触媒Ｃ 西ドイツ特許公告第１９５３２６３号記戦の触媒を、触
媒Ｂ製造の際の作業法と同様にして、押出しで作られた
酸化アルミニウム担体に、触媒Ｂ製造に用いられた硝酸
コバルト、一銅及び一ニッケル溶液を反復含浸させて製
造した。５２０℃で蝦焼した後にこの触媒は下記の組成
であった： ＡＡ！　　ＡＡ’２０３として　７６重量係Ｃｕ　　Ｃ
ｕＯ　　として　　４重量％Ｃｏ　　Ｃｏｏ　　として
　１０重量％Ｎｉ　　ＮｉＯ　　として　１０重量係実
施例１ ジエチレングリコールの水素添加アミン化予め還元した
該当の触媒５００ｃＩｒＬ３を満たした反応器へ毎時ジ
エチレングリコール９０ｃｒＩＬ３及び液体アンモニア
３５０ｃＩｒＬ３を送入した。触媒温度を温度２００℃
に、反応器内の圧を、同時に水素を圧大して、３０バー
ルに調整した。反応生成物から、その減圧後に過剰のア
ンモニアを溜去した。触媒ＡＳＢ及びＣを用いて得られ
た反応生成物の分析は表１に示したデータを生じた。

実施例２ ジエチレングリコールの水素添加アミン化転化は実施例
１と同様に実施し、ただし反応器内の圧を２００バール
に調整した。触媒Ａ，Ｂ及びＣを用いて表２に表示した
結果が達成された：実施例３ ｎ−プタノールの水素添加アミン化 実施例１と同様に触媒Ａを用いて毎時ｎ−ブタノール９
０ｃｒｒＬ３及び液体アンモニア３００ｃｒＩＬ３を温
度１８０℃、圧３００バールにおいて変化させた：ｎ−
ブタノールの転化＝　９２％ 収率ａ）　ｎ−ブタノールアミン　　　５１％ｂ）ジー
ｎ−プチルアミン　　　４　３％ｃ）　　｝リーｎ−プ
チルアミン　　　５％実施例４ トリデカノールの水素添加アミン化 実施例３の実験を反復し、ｎ−ブタノールの代りに、ア
ルコールとしてｎ　−　｝リデカノールヲ変化させた： トリデカノールの転化＝　９９％ 収率ａ）ｎ−｝リデシルアミン　　　　１　９％ｂ）ジ
ーｎ−｝リデシルアミン　　７　２％Ｃ）トリ−ｎ　−
　｝リデシルアミン　　８％実施例５ エタノールアミンの水素添加アミン化 実施例ｌと同様に毎時エタノールアミン３０ｃｍ”及び
液体アンモニア３００ｃＩｒＬ３を触媒Ａ、温度２２０
℃及び圧３０バールで転化させた。

エタノールアミンの転化：　　１００％ピペラジンの収
率：９２％ 実施例６ ２−ジメチルアミンエタノール−１の水素添加アミン化 反応器内で、予め還元した触媒Ａ１０００ＣｆｒＬ３に
毎時２−ジメチルアミノエタノール−１１００ｃＩｒＬ
及び液体アンモニア２０００ｃｒｆＬ３を充填させた。

転化中には温度１２０℃及び、水素圧人により圧２５０
℃に調整した。反応生成物から過剰のアンモニアを溜去
した。

２−ジメチルアミノエタノール−１ の転化＝　　　　　　　　　　　　　９０％２−ジメチ
ルアミノエチルアミンー １の収率：　　　　　　　　　　　　　８４％実施例７ Ｎ一エチルジエタノールアミンの水素添加アミン化 触媒Ａ６０容量部及び充填剤４０容量部からなる触媒充
填物５ｌを装入した固定床反応器を貫いて潅流法で温度
２００℃において毎時、触媒！あたりＮ一エチルジエタ
ノールアミンＯ．　Ｌ　ｌ及び毎時液体アンモニア５ｌ
を導いた。反応器内の圧は水素の圧人により２５０バー
ルに調整した。反応終了後に減圧して２０バールとし、
過剰のアンモニアを溜去した。引絖いて大気圧まで減圧
して反応混合物を分別蒸溜した。蒸溜の際に純度９９％
のＮ−エチルピベラジンが回収された。転化は完全であ
った。

収率：　７９％ 実施例８ Ｎ−ブチルジエタノールアミンの水素添加アミン化 Ｎ−プチルピペラジンを実施例７と同様にしてＮ−プチ
ルジエタノールアミンから作り、純度９９．５％で得ら
れた。転化は完全であった。

収率：　７５％ 代理人　弁理士　　田　代　盃　治

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 活性物質が酸素含有ジルコニウム化合物をＺｒＯ＿２と
   して計算して２０乃至８５重量％のほかに、酸素含有の
   銅化合物をＣｕＯとして計算して１乃至３０重量％及び
   酸素含有のコバルト及びニッケル化合物をＣｏＯ乃至Ｎ
   ｉＯとして計算してそれぞれ１乃至４０重量％含んでい
   る触媒。