JPH02233568A - ハイブリッド無機質繊維成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高い耐熱性と耐スポーリング性と耐クリープ性
とを有する無機質繊維成形体に関する。

［従来の技術］ 無機質繊維成形体はその熱容量、熱伝導率の低さから炉
材用断熱材、断熱ボードとして、その市場が急速に伸び
つつある。

又無機質繊維にバインダー、無機充填剤を添加し、成形
、焼成した軽量セッターが使用されはじめている。

これは従来の緻密質なセッターに比べ軽量で省エネルギ
ーが図れ、かつ耐スポーリング性に優れるという画期的
なセッターである（例えばニチアス■のルビールセッタ
ー：製造法は特公昭６１−５８４３４に示されている）
。

本出願人は、無機質繊維成形体の表面層が前記繊維を含
有した緻密な無機質焼結体を構成しているハイブリッド
無機質繊維成形体についての発明を完成し、先に出願し
ている（特願昭６２ー２９８０３７）。

〔発明が解決しようとする課題］ 無機繊維に無機充填剤を添加し、成形、焼成して作られ
たセッター（以後軽量セッターという）は、嵩比重が１
．０ｇ／一と非常に軽く、省エネルギー等のメリットが
ある反面、従来の緻密質なセッターと比較すると高温時
におけるクリープ特性が著しく低下する。この場合のク
リープ特性の低下とは、具体的には高温使用時における
セッター自体のタワミを示す。

この高温時におけるタワミは、セッターがセラミックス
焼成用のしき板として炉内で数段につみ重ね使用される
様な場合には、致命的な欠点となる。

また、この軽量セッターはその優れた特性を生かし構造
材及び耐摩耗性指向等の機能材として利用することも考
えられるが、その構造上、それらの用途として使用する
には強度、硬度面でまだまだ改善すべき点が多い。

以上の様な多方面の無機質繊維成形体の用途に対して本
発明は、出願人が先に提案したノ１イブリッド無機質繊
維成形体を改良し、耐熱性、耐スポーリング性、耐クリ
ープ性のさらに優れた成形体を提供するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は前述した現状に鑑み、鋭意研究した結果ハ
イブリッド無機質繊維成形体の表面層の焼結層を、無機
質繊維成形体と微粉末と粗大粒子とから構成することに
より、無機質繊維成形体の持つ、軽量、耐スポーリング
性、断熱性等の優れた特性を維持しつつ、緻密質な焼結
体の持つ優れた耐クリープ特性、無汚染、高強度、高硬
度、をも兼ねそなえていることを見出し本発明に到達し
た。

すなわち本発明の要旨は、内層が多孔質な無機質繊維成
形体で、表面層が前記成形体と微粉末と粗大粒子との緻
密な焼結体であることを特徴とするハイブリッド無機質
繊維成形体である。

緻密な焼結体である表面層は、例えば無機質繊維成形体
表面層に骨材としての粗大粒子と微粉末を含むスラリー
を浸漬させ、これを乾燥・焼成して作られる。この際、
粗大粒子の平均粒径及び粗大粒子の微粉末との合計量の
割合が第１図に示す点Ａ（２００ｍ，　５０％）、点Ｂ
　（２００ｍ，　３０％）、点Ｃ（１０００ｍ，　５％
）、点Ｄ　（１０００ｍ，　３０％）で囲まれる範囲で
あることが望ましい。ここで微粉末とは、平均粒径１０
一以下、一役には、１ｌＡ１程度の径の粉末をいう。

無機質繊維成形体の成分として、高温時における収縮を
おさえる目的で、しばしばＳ　１　０　２成分が無機バ
インダーとして使用される。

しかし、このＳ　ｔ　Ｏ　２成分は、例えばアルミナ基
板等を、１８００℃以上の高温で焼成する場合には、被
焼成物へのコンタミネーションを起す。

この欠点を解消するには、無機質繊維成形体や、表面層
を構成する焼結体を、実質的にアルミナ質、ムライト質
、ジルコニア質のものとすれば、ＩＢ００℃以上の高温
の使用にも耐える成形体となる。

以下、本発明の成形体について、１６００℃以上の高温
中で使用できるものを例にとって、その製造方法を示し
て詳細に説明する。

まず、母材となる繊維成形体について述べると、得よう
とする成形体の耐熱性を上げる、特にＩＢ００℃におけ
る耐クリープ特性を向上させる為には、母材となる繊維
成形体自体の耐熱性も１６００℃以上なくてはならない
。

したがって・繊維成形体の原料である繊維は実質的にア
ルミナ質、又はムライト質繊維又はジルコニア質繊維で
なくてはならない。また、表・面層の焼結体も、実質的
にアルミナ質、ムライト質、ジルコニア質である必要が
ある。以下アルミナ質の成形体の例について述べる。ア
ルミナ繊維成形体は繊維にコロイダルシリカ等の無機バ
インダーと有機バインダーを添加し解繊、スラリー化後
、吸収消過法、脱水プレス法等で成形・乾燥して得られ
る。また、これらの成形体はすでに断熱ボードとして知
られており容易に人手できる。ただし、通常市販されて
いる断熱ボードは成形後すでにｔｏｏｏ℃以上の温度で
熱処理してあるものがほとんどである。これに対し、本
発明で使用する繊維成形体は成形後、熱処理を行ってい
ないものが好ましい。

次に、この繊維成形体の表面に緻密な焼結体の層を形成
させる工程について述べる。

まず、表面層の組成であるが、得ようとする最終製品で
ある成形体の耐熱性、特に１６００℃の様な高温時にお
ける耐クリープ特性を向上させるためには、その組成中
に通常の耐火煉瓦の組成の様に微粒なα−アルミナ粒子
中に粗大粒子を骨材として含んでいなければならない。

粗大粒子の添加が高温時における耐クリープ特性を向上
させる詳細な理由は不明であるが以下の様に考えられる
。

微粒なα−アルミナの焼結体は１８００℃の様な高温時
においてはその粒子同志の焼結面、すなわち粒界での粒
子の移動が生じる。特にこの焼結体がセッターの様に板
状のものである場合は、焼結体自体がオモリとなり、重
力によりこの粒界で、粒子の移動が起き、結果としてそ
の焼結体には塑性変形が生じる。しかし、この微粒α−
アルミナの焼結体に電融アルミナ、電融ムライト等の粗
大粒子を骨材として添加すると、高温時における粗大粒
子を添加させたことによって形成される焼結体中の空隙
が加熱時における熱応力を緩和するために、焼結体の高
温時における塑性変形がおさえられる。

この高温における塑性変形、すなわち、タワミを阻ｌヒ
するために添加する粗大粒子としては、その平均粒子径
、微粉末との合計量に対する割合が第１図の点Ａ，Ｂ，
Ｃ，Ｄで囲まれた範囲内であることが望ましい。

一般に粒子は大きい程焼結性は悪く、この粒子がｌ００
〇一以上であると焼結が促進されず、粗大粒子がはがれ
落ちる等、成形体としての強度が低下する。

また、焼成後の成形体の表面も当然のことながら、非常
に粗く、これをセッターとして使用した場合、被焼成物
に悪影響をあたえる。粒径が２００一以下であると前に
述べた様な粗大粒子添加によって形成される空隙による
熱応力の緩和効果が弱まり、タワミを防止できない。

好ましい粗大粒子の割合は粒子の粒径によって異なり、
例えば粗大粒子として２００μｓのものを使用した場合
には、３０〜５０重量％である。３０重量％以下では、
高温時におけるタワミを防止する効果が弱く、又、５０
重量％以上では、先に述べた様に添加量が多すぎ、焼結
が促進されず、粗大粒子がはがれ落ちてしまう。１００
０ｍのものを使用した場合も同様の理由で、５〜３０重
量％が好適である。

以上の様に成形体の高温時におけるタワミを防止するた
めに粗大粒子は、その粒径と割合が第１図の点Ａ（２０
０ｍ，５０％）、点Ｂ（２００ｍ．　３０％）、点Ｃ　
（１０００ｍ，　５％）、点Ｄ　（１０００ｍ．　８０
％）で囲まれた範囲内が好ましい。

これらの組成のものを繊維成形体の表面にコーティング
し焼成するわけであるが、焼成時において、母材である
繊維成形体自体の収縮はほとんど無い。

これに対しコーティングする組成は、もし仮に微粒のα
−アルミナのみであれば、燐成時に十数％の収縮を伴な
い、これを繊維成形体の表面にコーティングし焼成すれ
ば、この収縮率の差により表面にヒビ割れを生じる。

ところが、微粒α−アルミナ粒子中に粗大粒子を含む様
な組成では、焼結時の収縮は数％以下である。

この組成のものを母材である繊維成形体の表面にコーテ
ィングし焼成した場合、互いの収縮率の差は少なく、し
たがって焼成後の成形体の表面がヒビ割れることは無い
。この点からも、粗大粒子を添加することは有用である
。

また、粗大粒子の焼結性をより良くするためには、フラ
ックス成分を添加しても良い。フラックス成分としては
、例えばカオリナイト等のシリカ成分を含むもので良く
、添加量としては、コーティングする組成１００重量部
に対してシリカ換算でＩＯ部以下が好ましい。

ここで１０部以下とした理由は、シリカ成分はアルミナ
粒子間で液相焼結を起こすわけであるが、この粒界にお
ける焼結相が多すぎると高温時に粒子間のすべりを促進
させる原因となってしまうからである。

また、粗大粒子の焼結性を良くする別の方法としてアル
ミナ系のバインダーを少量添加するのも良い。アルミナ
系のバインダーとは、焼成後にアルミナに成るバインダ
ーでオキシ塩化アルミニウム、アルミナゾル等で良い。

母材である繊維成形体の表面へこの組成のものをコーテ
ィングする際のバインダーとして有機バインダーを添加
する。

有機バインダーとしては、ポリビニルアルコール、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
等の溶液で良い。

次にアルミナ粒子を繊維成形体にコーティングする工程
について述べる。

まずコーティング粒子、有機バインダー溶液を混合しス
ラリー化する。コーティングする方法としてはスプレー
、ハケ塗り、ローラーコート、浸漬などで良いが、スラ
リー中で粗大粒子と微粒α−アルミナ粒子が分離しない
様に注意しなくてはならない。コーティングした成形体
は焼成する前にプレスするのも良い。

プレスする目的は、■コーティング粒子と母材である繊
維成形体との接着をよりよくするため、■繊維成形体を
圧縮し、密度を上げ強度を持たせるため、である。

プレスをする時に成形体自体が圧縮され繊維同志の接触
点がずれるわけであるから、この繊維同志の接触点を焼
結させた様な、一度焼成した繊維成形体を使用すること
は好ましくない。この点から母材である繊維成形体に熱
処理をしていないものを使用する方がよい。

燐成はコーティングした粒子同志、粒子と繊維成形体、
繊維同志を焼結させるためにアルミナの焼結温度である
１６００℃以上の温度で行えばよい。

この焼成時にオモリをのせて焼成するのもよい。

その理由は前述した様に繊維成形体自体とコーティング
層の収縮率にはわずかな差があるため焼成時に成形体に
（：Ｉ重をかけ表面方向よりもむしろ厚み方向の収縮を
促進させるためである。

以下本発明の内容を実施例によりさらに詳しく説明する
が、本発明は、これらの実施例にとらわれるものではな
い。

〔実　施　例〕

繊維成形体の表面にコーティングする粒子の組成を表１
の様にさまざまに変え、この粉末３００ｇにポリビニル
アルコール（重合度１５００）の１０％溶液を１００ｃ
ｃ添加しスラリーとした。

使用した粒子はまず骨材として電融アルミナ、電融ムラ
イトのさまざまな粒径のものを、又、微粒アルミナとし
てＡＬ−１６０８Ｇ−４（平均粒径０．Ｂ一の蝦焼アル
ミナ）（全て昭和電工■製）である。

粗大粒子の粒径は、以下のように調整した。

得ようとする平均粒径のものと最も近い２Ｐｌｉ類のＪ
ＩＳ標準フルイを用い分級する。例えば１０００一の粗
大粒子を得ようとする場合、ＪＩＳ標準フルイの呼び寸
法８５０−と１１８０−の２つを用い分級し、その平均
粒径をｔｏｏｏ−とした。

繊維成形体としては、太陽ケミカル■のスーバーファイ
ヤーボードＳ　Ｆ　−　１７００を使用し、これの表面
を研磨した。サイズは１５０ｍｍ　Ｘ　１５０ｍｍ　Ｘ
２５鰭である。

の このボードの表面に上記メスラリーをハケ塗りにてコー
ティングしコーティング後４０ｋｇ／ｃ−の圧力でプレ
スし、その後２０　ｇ　／　ｃｄのオモリを載せながら
１７００℃にて２時間焼成し、１５０＋ｎＸｌ５０＋ｕ
Ｘ６ｍｍのサイズの繊維成形体を得た。この成形体の表
面をダイヤモンドスラ，りーにてラッピングした。

この際のオモリとしては大阪窯業■製のセッター（Ｔ　
Ｐ　Ｃ　−　１９３Ｃ）を数枚重ね用いた。

得られた成形体の各物性値を表２に示す。

常温強度は得られた成形体を５０＋ｕＸｌ５＋ｎＸ６ｍ
ｍのサイズに切断加工しスバン３０ｗにて３点曲げ試験
を行った値である。

耐クリープ試験については以下の条件にて行った。

まず断面積１　ｃｄのアルミナ焼結体のビースを４つの
足とし、その上に得られたサイズ１５Ｑ＋ｎｘ１５０ｍ
ｍＸ６龍の成形体をセットする。

成形体の上には総重量２０ｉのアルミナのグリーンシ一
トを載せる。その状態で１８００℃にて２時間の焼結テ
ストを行い、その際の成形体のタワミ量をダイヤルゲー
ジにて測定した。

表２の値は上記焼結試験を１０回繰り返した後のタワミ
量である。また、同時に焼成されたアルミナ基板と成形
体の反応を目視にて確認した。

耐スポーリングテストについては、１０ロＯ℃に加熱さ
れた成形体を水中に入れるという試験を行った。

表２には上記試験を繰り返し、成形体にヒビ等の生じた
回数を示す。粗大粒子として平均粒径１０００ａの骨材
を添加し、コーティングし得られた成形体については、
その割合が３０重量％以上では焼結性が悪く、骨材のは
がれ落ちが発生する。

５　０　０ｕｒｎ　，　　２　０　０−についても同様
でそれぞれ、４０．５０重量％以上添加したものは、骨
材のはがれ落ちが発生する。

配合Ｎｌ９．１０はフラックス成分としてカオリナイト
を添加した組成のものをコーティングした。

このカオリナイトはシリカ成分を４５％含む。

ｆｆｉｌｌは最大粒子の骨材を電融ムライトに変えたも
のである。

ｌｋｌ２は表面のコーティング層を粗大粒子を含まない
、微粒アルミナのみで成形したものである。

ただしこの組成のものは、繊維成形体と微粒アルミナの
収縮率の差の点を考慮して、繊維成形体を微粒アルミナ
のスラリー中に浸漬し、コーティングする方法をとった
。

いずれのものも、得られた成形体の形状は良い。

表２は表１の配合のものをコーティングし、焼成して得
られた成形体の物性値の一覧表である。

配合隘２は粗大粒子の割合が少なく、タワミを防止でき
ない。

鬼６も同様な理由でタワミが発生するが、このタワミを
防止するために添加する骨材の量として、粗大粒子とし
て１０００ｍのものを使用した場合５重量％以上、２０
０−の場合３０重量％は必要である。

以上得られた成形体の形状及び耐クリープ特性を考慮し
、添加する粗大粒子の平均粒径と添加量としでは、第１
図の点Ａ，　Ｂ，　　Ｃ，　Ｄ，で囲まれた範囲が好ま
しい。

鬼１０のように、カオリナイトの添加量が多すぎるとタ
ワミが発生してしまう。

また、ｉ０はこのカオリナイト中のシリカ成分と被焼成
物であるアルミナ基板と反応し、焼成された基板はセッ
ターに付着した。

また＆．ｌ２についてはそのコーティング層の組成中に
粗大粒子を含まないため、表面平滑性は良いがタワミが
発生している。

耐スポーリングテストはタワミの発生しなかったものに
ついてのみ行ったが、いづれも緻密譬なセッターより優
れた性能を示した。

尚、配合磁４のものをコーティング、焼成して得られた
成形体の電子顕微鏡写真を第２図、第３図に示す。

表面に約ｌｏｏｋｕｍの厚さのコーティング層の形成が
確認される。

（以下余白） 第１図 ［効　　果］ このハイブリッド無機質繊維成形体は、従来の軽量セッ
ターと同様耐スポーリング性に優れることに加えて、高
温時における耐クリープ特性に非常に優れる為、高温焼
成用のセッターとして官用である。

また、構造、又は機能性軽量セラミックスとしても有用
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のハイブリッド無機質繊維成形体の表
面層を形成する粗大粒子の平均粒径と微粉末との合計の
割合の好適な組合わせの範囲を示す図であり、第２図及
び第３図は、本発明の一実施例である配合鬼４のハイブ
リッド無機質繊維成形体の断面及び平面の粒子構造を示
す粒子構造の代 理 人

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．内層が多孔質な無機質繊維成形体で、表面層が前記
   成形体と微粉末と粗大粒子との緻密な焼結体であること
   を特徴とするハイブリッド無機質繊維成形体。
2. ２．無機質繊維成形体がアルミナ質又は、ムライト質又
   はジルコニア質の繊維成形体であり、微粉末及び粗大粒
   子がアルミナ質又は、ムライト質又はジルコニア質であ
   ることを特徴とする請求項１記載のハイブリッド無機質
   繊維成形体。
3. ３．粗大粒子の平均粒径及び粗大粒子の微粉末との合計
   量との割合が添付図第１図の点Ａ（２００μｍ、５０％
   ）、点Ｂ（２００μｍ、３０％）、点Ｃ（１０００μｍ
   ，５％）、点Ｄ（１０００μｍ，３０％）で囲まれる範
   囲であることを特徴とする請求項１又は２記載のハイブ
   リッド無機質繊維成形体。