JPH02233731A

JPH02233731A - ポリシランブロック共重合化合物

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Publication number: JPH02233731A
Application number: JP1055767A
Authority: JP
Inventors: Hideki Sakurai; 英樹櫻井
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1989-03-08
Filing date: 1989-03-08
Publication date: 1990-09-17
Anticipated expiration: 2013-02-04
Also published as: JP2707687B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は情報電子材料やプレセラミソクス等の各種機能
材料として有用な新規ポリシランポリマーに関するもの
である。

〔従来の技術〕

従来ポリシランポリマーは種々のものが合成されてきた
。例えば、ボリシラン鎖の総てにケイ素原子を置換した
ボリマー（特願昭６１−１８４５３３号）やボリシラン
鎖に異なったアルキル基を交互に置換したボリマー（特
願昭６３−０５７０８７号）等が合成されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、ポリシランと他の七ノマーとのブロック
共重合体は今まで報告されていない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、下記一般式（１）（式中、Ｒ　Ｉ　，　Ｒ　４は低級アルキル基又はフエ
ニル基を表し、Ｒ　Ｉ　，　Ｒ　４は同一であっても異
なっていてもよく、Ｒ％は水素原子又は低級アルキル基
を表し、Ｒ−は低級アルキル基を表し、Ｘは−ＣＯＯＨ
，　−ＣＯＯＲ’　　−ＣＮ又はフエニル基を表し、Ｒ
叩は低級アルキル基を表し、そしてｎ及びｍは１以上の
整数を表す。）で示されるボリシランブロック共重合化合物を、その要
旨とするものである．一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は低級アルキル基又
はフェニル基を、ＲＳは水素原子又は低級アルキル基を
、Ｒ６は低級アルキル基を、Ｘは−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯ
Ｒ’　　−ＣＮ又はフエニル基を、Ｒ？は低級アルキル
基を、そしてｎ又はｍは１以上の整数を夫々表わすが、
好ましくはＲ１〜Ｒ４は同一又は異なっていてもよい炭
素数１〜５の低級アルキル基を、ＲＳは水素原子又はメ
チル基を、Ｒｈは炭素数１〜５のアルキル基を、またＸ
は−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＯＲ’を、Ｒ７は炭素数１〜５
のアルキル基を、そしてｎとｍの比は０．１〜１０のも
のを挙げることができる。

特定のシリレンを重合させることにより、リビングボリ
シリレンを調製し、得られたリビングポリシリレンと別
のモノマーを反応させることにより製造する。

本発明において用いるシリレンとしては、不安定中間体
として種々の方法によって合成されているが、好ましく
は、下記一般式（Ｉ［）ｙ４　　　ｙＳ（式中、Ｒ１〜Ｒ４は低級アルキル基又はフエニル基を
表し、一Ｒ１〜Ｒ４は同一であってもことなっていても
よく、Ｙｌ　は水素原子又はフェニル基を表し、Ｙ２、
Ｙ３、Ｙ４及びＹ５は水素原子を表すか、Ｙ２とＹ３、
又はＹ４とＹ５が一緒になくは単独に形成することを表
す。）で示されるジシランのビフエニル、ナフタレンおよびア
ンスラセンの架橋体から調製することが出来る。

ビフェニル体としては、例えば、■−フエニル−？，７
，８．８一テトラメチル−７．８−ジシラビシクロ（２
．２．２）オクター２，５−ジエン、ｌ−フエニル−７
．７．８−トリメチル−８−エチル−７，８−ジシラビ
シク口（２．２．２３オクター２．５−ジエン、１−フ
エニル−７，７．８−トリメチル−８−プロビル−７．
８−ジシラビシクロ（２．２．２）オクター２．５−ジ
エン、１−フェニル−７．７．８−トリメチル−８−プ
チルー７，８−ジシラビシクロ（２．２．２３オクター
２．５−ジエン、１−フエニル−７．７．８−トリメチ
ル−８−フエニルー７，８−ジシラビシクロ（２．２．
２）オクター２，５−ジエン、ｌ−フェニル−７．８−
ジメチル−７．８−ジプロピル−７，８−ジシラビシク
ロ（２．２．２）オクター２，５−ジエン等が挙げられ
る。

ナフタレン体としては、例えば、２．３−ベンゾー？，
７，８．８−テトラメチル−７．８−ジシラビシク口（
２．２．２）オクター２．５−ジエン、２．３−ベンゾ
ー７．７．８−トリメチル＝８−エチル−７．８−ジシ
ラビシクロ（２．２．２〕オクター２，５−ジエン、２
，３−ベンヅー？，７．８−トリメチル−８−プロビル
−７，８ージシラビシクロ（２．２．２）オクター２，
５一ジエン、２，３−ベンゾー７．７．８−１−リメチ
ル−８−ブチルー７．８−ジシラビシク口〔２，２．２
〕オクター２．５−ジエン、２．３−ベンゾー７．７．
８−１−リメチル−８−フェニルー７８−ジシラビシク
口（２．２．２）オクター２．５−ジエン等が挙げられ
る。

アンスラセン体としでは、例えば、２，３：５，６−ジ
ベンゾ−７．７，８．８−テトラメチル７，８−ジシラ
ビシクロＣ２．２．２）オクター２，５−ジエン、２，
３：５．６−ジベンゾ−７７　８−トリメチル−８−エ
チル−７．８−ジシラビシクロ［２．２．２）オクター
２．５−ジエン、２．’３：５，６−ジベンゾ−７．７
．８−１−リメチル−８−プロビル−７．８−ジシラビ
シクロ（２．２．２）オクター２．５−ジエン、２，１
５．６−ジベンゾ−７．７．８１リメチル８−ブチルー
７．８−ジシラビシクロＣ２．２．２〕オクター２．５
−ジエン、２．３：５，６ジヘンヅ−７７．８−１リメ
チル−８−フェニルー７，８−ジシラビシクロ（２．２
．２）オクター２，５−ジエン等が挙げられるボリシランブロック共重合体は、前記一般式（ＩＩ）で
示されるジシラン架橋体を重合させリビングボリシリレ
ンを調製し、続いてこれに別のモノマーを反応させるこ
とにより合成する。

重合は一般的なアニオン重合開始剤の存在下に行われる
。

アニオン重合開始剤及びアニオン重合法とじては、例え
ば、化学、増刊号３３「高分子の合成（Ｕ）Ｊ１１３頁
、１９６８年、化学同人発行に記載されているものを挙
げることができる。

具体的には、アニオン重合開始剤としては、メチルリチ
ウム、ブチルリチウムのようなアルキルリチウム、クミ
ルカリウム、ナトリウムメトキシドのようなアルカリ金
属アルコキシドを挙げることができる。

重合開始剤の使用量としては、架橋体に対して、モル比
で通常０．０００１〜１０倍、好ましくは０．００１〜
１倍を挙げることができる。

一般に架橋体が固体のため溶媒の使用が必要である。

溶媒は極性、無極性いずれでも良いが、好ましくは、エ
ーテル、ＴＨＦ，ベンゼン、トルエン、キシレンのよう
な非プロトン性溶媒を挙げることができる。

溶媒の使用量は架橋体１ｇ当たり、通常１　ｍｌ〜１０
０１、好ましくは１０ｍ１〜１ｐを挙げることができる
。

千ノマーとしては、アニオン重合ができるものであれば
何れのものも使用できる。例えば、アクリル酸、メタア
クリル酸及びそれらのエステル体、スチレン、α−メチ
ルスチレン、アクリ口ニトリル等が具体的に挙げられ、
特にメタアクリル酸及びそのエステル体を挙げることが
できる。

ジシラン架橋体に対するモノマーの量は特定すべきもの
ではなく、任意に決定すればよい。

千ノマーを添加する時点は、リビングボリシリレン生成
前であっても、また生成後であっても差支えない。

反応温度としては特定されないが、通常−１５０〜１２
０℃で行われる。

反応は常圧もしくは真空下で行われる。

反応終了後、再沈法又はＧＰＣによる分取等、一般的な
方法によって、目的の重合物を取り出すことができる。

〔作用〕

本発明は、特定のシリレンを重合させて得られるリビン
グボリシリレンと、別の七ノマーを反応させることによ
り目的のブロソク共重合体が得られるものと考えられる
。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが
、本発明は以下の実施例によって限定されるものではな
い。

実施例１あらかじめ、開始剤であるｎ−ブチルリチウムをＱ，２
１ｍｍｏｌ含む１ｍＡ’トルエン溶液、メタクリル酸メ
チル（ＭＭＡ）　０．４　６　５　ｇ　　（４．６　５
ｍｍｏｌ）および停止剤であるエタノール（約２ｍｌ）
をそれぞれ熔封したブレークシール付きの側管をつくり
、これらを５０ｍ１容四つ口フラスコに熔接する。これ
に、１−フェニル−７−ｎブチルー？，７．８−トリメ
チル−７．８−ジシラシクロー（２．２．２）−２．５
−オクタジエン（１　ａ）　１．３　１　ｇ　（４．２
　０ｍｍｏ　ｌ）を入れ、室温で磁気撹拌子を用いて撹
拌しながら高真空ラインを用いて十分に脱気した。次ぎ
に、開始剤溶液と七ノマー溶液とを、共に液体窒素で冷
却し、プレークシールを壊し、開始剤を導入した。続い
て、室温に戻した．溶液の色は赤色透明であった．３０
分後、プレークシールを壊してＭＭＡを加えたところ、
溶液の色は黄色透明に変化した。室温で２時間放置した
のち停止剤を加えた。

反応後、容器を開封して反応溶液から溶媒を留去し、ポ
リマー状の物質をベンゼン／メタノールで再沈澱させて
分離した。この沈澱物にアセトンを加えてポリシリレン
の単独重合体を沈澱させ、それをろ取して除いた。この
ろ液から溶媒を留去したところ、ポリマーが得られた。

このポリマーをＧＰＣを用いて分析したところ、一種類
のポリマーであることがわかった。

’Ｈ−ＮＭＲＳ”Ｃ−ＮＭＲ％　！９Ｓ　ｉ　−ＮＭＲ
，赤外吸収スペクトル、紫外吸収スペクトルから、合成
したボリマーをブロック共重合体ポリ　（１−ｎ−ブチ
ルー１，２．２−トリメチルジシレン）、−ｃｏ−ボリ
　（メタクリル酸メチル）．　　　（ＰＳｉ−ＰＭＭＡ
）と同定した。

収量は５　４　９ｍｇであり、収率　４８％．であった
。

’Ｈ　　ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３　）： δ／ｐｐｍ　　ｐｓｉブロック０．１　５〜０．４　０　（ｍ，９Ｈ，Ｓ　ｉｃＨ＊　
）、０．７　２〜０．９　５　　（ｍ，　　５　Ｈ，　
　Ｓ　ｉ　ＣＨ２　Ｃ３Ｈｔ　＋３　ｉ　　（ＣＨｚ　
）　３　ＣＨｓ　）、１．２　２〜１．４　５　（ｍ，
　　４　Ｈ，　　Ｓ　ｉ　ＧＨｚ（ＣＨｚ）ｔ　　ＣＨ
．），ＰＭＭＡブロック０．９　９　　（ｂ　ｓ，　　３　Ｈ，　　ＣＨｚ　Ｃ
　（ＣＨ３　）ＣＯｚ　ＣＨｓ　），１．６　２〜１．９　５　　（ｍ，　　２　Ｈ，　　Ｃ
Ｈｚ　Ｃ　（ＣＨ３３．５　Ｂ　　（ｂ　ｓ，　　３　
Ｈ，　　ＣＯ２　ＣＨ：ｌ　）以上から、ＭＭＡユニソ
ト数とジシレンユニソト数との比は０．５９７　１．０
　０である。

得られたボリマー（ＰＳ　ｉ−ＰＭＭＡ）の分子量分布
をゲルバーミエーションク口マトグラフィ−　（ＧＰＣ
）により測定し、第１図が得られた。

図中、実線で示した曲線は紫外分光計（３０５ｎｍ）を
使用し、鎖線で示した曲線は示差屈折計により検出した
曲線である（溶媒：ＣＨＣｌ，）−なお、分子量は、標
準ポリスチレンを用いて決定した。

Ｍｎ＝１．８ｘｌＯ’ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９曲線が単一のピークで示されることから実施例１で得ら
れたボリマーは、複数のボリマーの混合物ではないこと
がわかる。

〔発明の効果｝本発明化合物はボリシラン鎖中に他のボリマー鎖を含む
ため、ポリシランの性質と他のボリマーの性質を兼ねた
ものとしての応用が期待出来る．例えばポリシランが光
反応性であることから光応答性樹脂、例えばホトレジス
トへの応用がある。

その他、ボリシラン自身、フィルムへ成型することが困
難であったのが他のポリマーと共重合することにより成
型が可能な導電材料として使用出来る。

本発明の新規なボリシランブロック共重合化合物はプレ
セラミックス、導電材料、半導体等の材料として有用な
化合物である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたボリマー（ＰＳｉ一ＰＭＭ
Ａ）の分子量分布曲線である。図中、実線で示される曲線は紫外分光計（３０５ｎｍ）
により、鎖線で示される曲線は示差屈折計により検出し
た曲線である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾４は低級アルキル基又はフェニル
基を表し、Ｒ＾１〜Ｒ＾４は同一であっても異なってい
てもよく、Ｒ＾５は水素原子又は低級アルキル基を表し
、Ｒ＾６は低級アルキル基を表し、Ｘは−ＣＯＯＨ、−
ＣＯＯＲ＾７、−ＣＮ又はフェニル基を表し、Ｒ＾７は
低級アルキル基を表し、そしてｎ及びｍは１以上の整数
を表す。）で示されるポリシランブロック共重合化合物。