JPH02233733A - ポリカーボネートの製造方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明はポリカーボネートの製造方法及びその装置に関
し、詳しくは含塩素有機溶媒中に溶解しているポリカー
ボネートを回収する工程において、色相劣化を改善した
ポリカーボネートの製造方法及び装置に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題］一般に
、ポリカーボネートの工業的な製造方法としでは、ホス
ゲン法あるいは溶融エステル交換法が採用されている。

しかし溶融エステル交換法は、高温下での処理時間が長
く、製品の色が悪くなるという欠点を有するため、現在
ではホスゲン法が主流となっている． しかしながらこのホスゲン法は、重合により生成したポ
リカーボネート溶液（ボリマー溶液）の洗浄後に、濃縮
（フレーク化）工程．乾燥（溶媒除去）工程，造粒（ペ
レット化）工程をそれぞれの装置により順次行なう必要
がある。これらの工程中では濃縮，乾燥工程の負担が大
きく、ニーダーやドライヤーなどの大型機器を必要とし
、かつ運転費が多大である． 従って、この両工程の簡素化が望まれており、ボリマー
溶液からボリマーを回収する方法として種々の方法が捷
案されている． 例えば、ボリマー溶液に貧溶媒を加えてポリマーを単離
する方法が、特公昭３７−５５９９号公報，特公昭３７
−１８３９９号公報，特公昭３９−１９５９号公報，特
公昭４２−１４４７４号公報などに記載されている。ま
た、ニーダーなどによりボリマー溶液をゲル化粉砕する
方法が特公昭５３−１５８９９号公報に記載され、さら
にポリマー溶液を熱水と接触させて溶媒を水蒸気と共に
留去し、ボリマーをスラリーとして得る方法が特開昭６
０−１１５６２５号公報に記載さている。

これらのポリマーの回収方法は、それぞれ一長一短を有
するものであるが、いずれの方法によっても多数の工程
を必要とし、建設時のコスト及びランニングコストが多
大であった。

これらの欠点を解決する簡素かつ経済的なポリカーボネ
ートの製造方法として、特開昭６２−１８３８０１号公
報には、ボリマー溶液を特定の熱交換器で加熱して脱揮
し、溶融状態でポリカーボネートを得る方法が開示され
ている。しかし、この方法にあっては、ポリカーボネー
トの熱劣化による着色と回収ポリカーボネート中の残留
溶媒が問題となる。

周知の如く、ポリカーボネートは、特にその透明性を特
徴としており、上記熱劣化による透明性の悪化、すなわ
ち色相が悪いということは重大な欠点となり得る．この
熱劣化の問題を解決するためには、加熱脱揮時の温度を
可能な限り低くし、かつ加熱時間を短くすれば良いが、
このような条件下では残留溶媒が増加してしまう。その
ため残留溶媒を充分に除去するには脱揮温度を高くする
とともに脱揮時間を長くする必要がある。

従って上記方法では、色相に優れると同時に残留溶媒に
ついても問題のないポリカーボネートを得ることが困難
であった． このボリマーの熱劣化による着色は、ボリマーのガラス
転移点（Ｔｇ　）以上の温度で処理を行う押出機などの
装置全最に関わる問題である。特にポリカーボネートの
溶媒として好・ましく用いられる塩化メチレン（メチレ
ンクロライド）などの含塩素有機溶媒が多量に含まれて
いるときに、その影響が大であった。これは含塩素有機
溶媒が分解して塩酸を発生し、これが処理装軍と接触す
ることにより金属塩化物を形成し、この金属塩化物が触
媒として作用してポリマーの劣化．着色を促進するもの
と考えられる。これはポリカーボネートに限らず、含酸
素のエステル結合を含む広義のポリエステル系樹脂全般
について言えることであるが、とりわけポリカーボネー
トにおいて著しい。

上記の含塩素有機溶媒の分解による影響を防止するため
には、発生する塩酸との反応を生じない材質、例えばガ
ラス等の無機材料．金等の実用的に腐食の起こり得ない
貴金属の使用が考えられるが、コストや強度的な問題か
ら、あるいは製作上の問題から、また無機材料の場合に
は伝熱の問題から実施は困難であった。

〔課題を解決するための手段〕

そこで本発明者は、上記従来技術の欠点を解消し、建設
コストやランニングコストの低減，回収ポリカーボネー
トの残留溶媒の低減に加えて、回収ポリカーボネートの
熱劣化による色相改善が可能なポリカーボネートの製造
方法及びその装置を開発すべく鋭意研究を重ねた。その
結果、特定の材料を用いて処理装置を形成することによ
り、所期の目的を達成できることを見出した。本発明は
かかる知見に基いて完成したものである。

すなわち本発明は、ポリカーボネート及び含塩素有機溶
媒からなる混合物を加熱処理するにあたり、該ポリカー
ボネートの混合物と接触する部分の材質が、銅及び／又
はニッケルの含有量が８５％以上である金属又は合金か
らなる材質の処理装置内に加熱条件下で導入して処理す
ることを特徴とするポリカーボネートの製造方法を提供
するものであり、同時に本発明は、ポリカーボネート及
び含塩素有機溶媒からなる混合物と接触する部分の材質
を、銅及び／又はニッケルの含有量が８５重量％以上で
ある金属又は合金としたことを特徴とするポリカーボネ
ートの製造装置をも提供するものである。

本発明の方法において、原料として用いられるポリカー
ボネートは、通常の重縮合反応によって得られたもので
ある。例えばホスゲン法によれば、原料モノマーの二価
フェノールとホスゲンとをメチレンクロライド等の含塩
素有機溶媒中で、第三級アミン、例えばトリエチルアミ
ン等を触媒として重縮合反応させて得られるポリカーボ
ネート及びその共重合体を用いることができる。

上記原料モノマーとしては、通常用いられているビスフ
ェノールＡを用いることが好ましいが、その他の二価フ
ェノルーとして、例えば、ハイドロキノン；４，　　４
＋　−ジヒドロキシジフエニル；ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）アルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
フィド；ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホキシド
；ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホン；ビス（４
ヒドロキシフェニル）ケトンあるいは２，２ービス（３
’，５’　−ジブロモ−４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンのようなハロゲン化ビスフェノール類を挙げるこ
とができる。さらに三価以上の多価フェノール、例えば
フロログルシン：フロログルシド等を混合して用いるこ
ともできる。

また含塩素有機溶媒は、前述の如く製造工程において原
料の溶媒として用いられるものであって、この溶媒を除
去することは、ポリカーボネートの製造ムこあたっては
不可避的なものといえる。

この溶媒として用いられるものは、通常好ましく使用さ
れるメチレンクロライドのほか、例えばテトラクロ口エ
タン，トリクロロエタン．ジクロ口エタン，トリクロロ
エチレン，ジクロ口エチレン．クロロホルム，クロロベ
ンゼン，　　ｏ　−，　ｍ　−あるいはｐ−ジクロ口ベ
ンゼン及びこれらの二種以上の混合物あるいはこれらを
主成分とする混合物等が挙げられる 本発明では、上記の如きポリカーボネート及び含塩素有
機溶媒からなる混合物を加熱処理するにあたり、前記混
合物と接触する部分の処理装置の材質を、銅及び／又は
ニッケルの含有量が８５重量％以上である金属又は合金
とすることが必要である。即ち、少なくともボリカーポ
ネートと接触する部分を、純銅，純ニッケルあるいはこ
れらを８５重量％以上含有している合金を用いて形成し
た処理装置を用いて加熱処理するものである。純金属以
外の銅，ニッケルを含む合金の他の成分としては、通常
強度や加工性を持たせるために含有される金属等であっ
て、例えば鉄．クロム，亜鉛等を用いることができる。

合金の具体例としては、例えばニッケル２００（ニッケ
ル９８重量％以上銅０．１３重量％）、モネル４００（
ニッケル６６重量％，銅３１．５重量％．鉄１．３５重
量％）、キュプロニッケル（ニッケル３０重量％，銅６
９重量％，鉄０．６重量％）、丹銅（銅８６重量％，鉄
０．０５重量％，亜鉛１４重量％）等を挙げることがで
きる。

ここで、上記処理装置のポリカーボネートと接触する部
分の材質が銅及び／又はニッケルの含有量が８５重量％
未満であると、本発明の目的である色相改善を充分に果
たすことができない。

なお、本発明の装置は、従来からポリカーボネートの製
造にあたって使用されている各種の機器と全く同じ構成
とすることができ、含塩素有機溶媒を含むポリカーボネ
ートと接触する部分の材質のみを変えたものとすること
ができる。

またポリカーボネート溶液を加熱処理する装置としては
、ポリカーボネートと含塩素有機溶媒との混合物をポリ
カーボネートのガラス転移点以上に加熱して処理するも
のであれば、加熱容器や配管等も含めて各種のものをあ
げることができが、工業的に用いられるものとして、例
えば、溶媒除去装置や押出処理装置等の機器を挙げるこ
とができる。

第１図は溶媒除去装置の一例を示す説明図である。この
溶媒除去装置ｌの構成は、通常用いられるものであり、
本体２の上部に熱交換器３を配置し、この熱交換器３に
加熱媒体とポリカーボネート溶液とを導入して、熱交換
によりポリカーボネート溶液を加熱し、ポリカーボネー
ト溶液中の含塩素有機溶媒を蒸発除去して、本体下部の
排出口４から溶融ポリマーとしてポリカーボネートを取
り出すものである。このような構成の溶媒除去装置１に
おいては、少な《ともポリカーボネート溶液と接触する
部分、例えば熱交換器３のポリカーボネート溶液の流路
部分の表面を前述の銅及び／又はニッケルの含有量が８
５重量％以上の組成の金属あるいは合金で形成する必要
がある。好ましくは、熱交換器３から流出する溶融ポリ
カーボネートが流下する本体２の下部や排出口４にも同
様の材質を用い、さらに配管等を含む零体２や熱交換器
３等を全て上述の組成からなる金属や合金で形成するこ
ともできる。

第２図は押出処理装置の一例を示す説明図である。この
押出処理装置１１は、一般に用いられている押出処理装
置と同様のものであり、ケーシング１２内にスクリュー
ｌ３を備えるとともに、脱気手段ｌ４を備えたものであ
る。このような押出処理装置１１の場合には、上記含塩
素有機溶媒を含むポリカーボネートと接触するケーシン
グ１２の内周面及びスクリュー１３の表面を上述の組成
からなる金属や合金で形成する必要があり、さらにホッ
パ−１５等の表面あるいは押出処理装置１１全体を上記
組成の金属や合金で形成することもできる。

なお、上記銅及び／又はニッケルの含有量が８５重量％
以上の組成の金属や合金で形成する部分は、全体をこれ
らの金属や合金で一体形成してもよいが、鍍金や溶射，
貼着等により、その表面にこれらの金属あるいは合金の
層を形成しても同様な作用を得ることができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説
明する。

参考例 まず加熱処理における金属材料の影響を判断する基準と
して、ガラス製の器具を用いてポリカーボネート溶液を
加熱処理した。

加熱処理装置としては、第３図に示す構成のももを用い
た。即ち、試料は半径１５ｍｍ，長さｌＯＯ鵬の半円筒
状のガラスポート２０に入れられて石英ガラス製の有底
のガラス管２１内に挿入され、電気炉（東洋化学産業■
製ＲＯＮＴ−２　１．２ｋ賀）２２にて加熱される。ガ
ラス管２１の開口側には三つ口フラスコ２３が接続され
、窒素ガス導入管２４，ベント用配管２５が接続されて
いる。

また試料としては、ビスフェノールＡとホスゲンの界面
重縮合によって得られたポリカーボネート（出光石油化
学■製；タフロンＡ２２００）をメチレンクロライド（
和光純薬工業■製；特級）に溶解し、濃度２５重量％，
水分量１３００重量ｐｐａ＋のポリカーボネート溶液を
調製した。

このポリカーボネート溶液を上記ガラスポート２０に約
５　ｍｌ仕込み、窒素ガス気流下において３００゜Ｃで
３０分間加熱処理を行った。その後室温迄自然冷却し、
ガラスポート内に得られた樹脂を再びメチレンクロライ
ドに溶解したところ、不溶解分は観察されなかった。ま
たＹｌ（黄色度）が既知のポリカーボネートプレートを
溶解して光線透過度を測定し、その数値から、実験によ
り得た溶液の色相を内挿により計算したところ、プレー
トにして２．５に相当していた。

実施例１〜５及び比較例１〜７ 上記参考例と同様の加熱処理装置及びポリカーボネート
溶液を用いて、ガラスポートにそれぞれ第１表に示した
各金属片（５ｘ７　０ｘ　０．５＋ｎ＋ｎ）とポリカー
ボネート溶液とを入れ、参考例と同様にして、同じ条件
で加熱処理を行った。それぞれ冷却後の樹脂のメチレン
ク口ライドへの溶解状態、及び相当プレートＹＩを測定
した。これらの結果を第１表に示す。

（以下余白） 実施例６ 第４図に示す溶剤除去装置３０を用いてポリカーボネー
トを加熱し、溶媒の除去を行った。

この溶媒除去装置３ｏは、本体３１の内部上方に熱交換
器３２を配設し、下部に排出口３３を形成している。こ
の本体３１は、ジャケット３４に覆われており、該ジャ
ケット３４内に供給される熱媒体により所定の温度に加
熱される。また本体３ｌの上部には、真空ポンプ等に接
続された排気口３５が設けられており、零体３ｌ内を所
定の減圧状態とするとともに、蒸発した溶媒を排出して
いる。

この溶媒除去装置３０の零体３１は、上部の最大径が５
００ｍｍ，高さが２０００ｍｍ，内容積が約０．２ホで
ある。また本体下部には溶融ポリカーボネートを排出す
るボリマーポンプを設けた。

使用した熱交換器３２は、プレートフィン型であって、
第５図に示すように、厚さ０．２ｍｍ．波高さ５Ｉ［Ｉ
ｌ１の波形の金属板（スレートフィンプレート）３６．
３７を直角に組合せ、ポリヵーボネート溶液の流路側の
金属板３６を１０枚，熱媒体の通路側の金属板３７を１
１枚とし、２２枚の厚さ０．２鵬の仕切板（チューブプ
レート）３８を介して両端に熱媒体の通路、すなわち加
熱室を配置するようにして両者を積層した。この熱交換
器ユニットは、外形を約縦（Ｌ）　１　０　５　ｘ横（
Ｖ）１５０×高さ（Ｈ）　７　０　（ｆｆｌｌｌｌ）の
大きさとし、高さ方向にポリカーボネート溶液が流下す
るように配置した。

そして熱交換器３２を含め、含塩素有８０溶媒を含有す
るポリカーボネートが高温で接触すると思われる部分、
即ち本体下部内周及び排出口を全てｗ４（銅９５重量％
以上）製とした。

上記の如く構成した溶媒除去装置の熱交換器及び本体を
３００゜Ｃに加熱し、かつ本体を−７４０ｍｍＨＨの減
圧度に調整した。そして、この溶媒除去装置に、メチレ
ンクロライドを溶媒として粘度平均分子量２６０００の
ポリカーボネートを溶解し、濃度約２０重量％に調整し
たポリカーボネート溶液を毎時５２の割合で供給した。

このポリカーボネートの溶液中の水分量は１３００重量
ｐｐｍ　、溶存酸素濃度は５２重量ｐｐｍであった。

ポリカーボネート溶液供給後、ほどなく本体下部にボリ
マーボンプよりポリカーボネートの溶融物を得ることが
できた。またこの溶媒除去装置の排出口にペレタイザー
を取り付け、得られたポリカーボネートをペレット化し
た。得られたポリカーボネート中の残留メチレンクロラ
イド量は５２重量ｐｐｍと少なく、色調も透過型ＹＩで
３．２と良質なものであった。また分子量も２５５００
であって低下すること無く、良好な物性のものが得られ
た。

比較例８ 実施例６と全く同様な条件で、本体材質をＳＵＳ３１６
Ｌとした装置を作製して、同様に溶媒除去を行いポリカ
ーボネートを得たところ、そのＹＩは３２であって、メ
チレンクロライドに溶解すると多数の不溶解分が観察さ
れた。また２時間の運転後、本体を開放したところ本体
内面には劣化したポリカーボネートが付着していた。

実施例７ スクリュー直径２０ｍｍ，長さ４５ｃ＋ａの一段ベント
付きで、ポリカーボネートと接触する部分の材質をモネ
ル４００とした押出機を作製した。この押出機の能力は
、最大１．　５　ｋｇ／時である。

上記実施例６で得たペレットに約５０００重量ρｐｍの
メチレンクロライドを含ませたものを、通常実施されて
いる方法でホッパーから供給し、温度２８０゜Ｃで押出
処理を行いペレットを作成した。

得られたペレット中には、多少の気泡が見られたものの
、従来の条件から予測されるようなポリマーの色相劣化
は無く、そのペレットの黄色度（Ｙｌ）は３．８であっ
た。

〔発明の効果〕

以上説明した如く、本発明の方法によれば、ポリカーボ
ネート溶液の加熱処理、例えば溶媒を蒸発除去する工程
、あるいは押出処理を行う工程等の加熱処理工程におけ
る色相の悪化を低減することができ、ポリカーボネート
の特性である透明性を充分に発揮させることができる。

また本発明の装置は、比較的得やすい材料を用いるため
、製造も容易であり、低コストで製作することができる
。さらに熱伝導率も良好であり、加熱処理に適したもの
である。

なお、本発明の装置は、上記ポリヵーボネートに限らず
、ポリエステル，ポリスルホネート，ボリアミド，ポリ
フエニレンオキシドなどの重合体を製造する場合にも適
用することができる。

したがって、本発明は高品質のポリカーボネートの製造
に、またさらに他のポリマーの製造に有効かつ幅広く利
用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は溶媒除去装置の一例を示す説明図、第２図は押
出処理装置の一例を示す説明図、第３図は参考例，実施
例１〜５及び比較例１〜７に用いた実験装置の説明図、
第４図は実施例６に用いた溶媒除去装置の断面図、第５
図は溶媒除去装置に設けたプレートフィン型熱交換器の
熱交換器ユニットを示すもので、第５図（ａ）は要部の
拡大斜視図、第５図（ｂ）は要部の拡大断面図、第５図
（ｃ）は全体斜視図である。 １：溶媒除去装置， ３：熱交換器． １１：押出処理装置． ｌ３：スクリュー ２０：ガラスポート ２２：電気炉， ２４：，窒素ガス導入管． ３０：溶媒除去装置． ３２：熱交換器， ３４：ジャケット ３６．３’７：金属板． ２：本体． ４：排出口， １２：ケーシング， １４：ホッパ− ２１：ガラス管． ２３：三つ口フラスコ ２５：ベント用配管， ３ｌ：本体， ３３：排出口． ３５：排気口， ３８：仕切板 第 図 第 図 第４ 図 溶融ポリマ 具窒糸 （Ｑ） 第 図 第５図

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリカーボネート及び含塩素有機溶媒からなる混
   合物を加熱処理するにあたり、該ポリカーボネートの混
   合物と接触する部分の材質が、銅及び／又はニッケルの
   含有量が８５％以上である金属又は合金からなる材質の
   処理装置内に加熱条件下で導入して処理することを特徴
   とするポリカーボネートの製造方法。
2. （２）処理装置が、ポリカーボネート及び含塩素有機溶
   媒からなる混合物を加熱して前記含塩素有機溶媒を蒸発
   除去する溶媒除去装置である請求項１記載の製造方法。
3. （３）処理装置が、ポリカーボネート及び含塩素有機溶
   媒からなる混合物を加熱下に押出処理する押出処理装置
   である請求項１記載の製造方法。
4. （４）ポリカーボネート及び含塩素有機溶媒からなる混
   合物を加熱するポリカーボネートの製造装置において、
   前記混合物と接触する部分の材質を、銅及び／又はニッ
   ケルの含有量が８５重量％以上である金属又は合金とし
   たことを特徴とするポリカーボネートの製造装置。
5. （５）処理装置が、ポリカーボネート及び含塩素有機溶
   媒からなる混合物を加熱して前記含塩素有機溶媒を除去
   する溶媒除去装置である請求項４記載の製造装置。
6. （６）処理装置が、ポリカーボネート及び含塩素有機溶
   媒からなる混合物を加熱下に押出処理する押出処理装置
   である請求項４記載の製造装置。