JPH0223512B2

JPH0223512B2 -

Info

Publication number: JPH0223512B2
Application number: JP15429686A
Authority: JP
Inventors: Furiidoritsuhi Boogenshutsutsu Augusuto; Eru Yosutan Yoozefu; Osutoaruto Rooberuto
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1985-07-04
Filing date: 1986-07-02
Publication date: 1990-05-24
Also published as: EP0210436B1; DE3523957A1; DE3681221D1; US4812202A; EP0210436A1; JPS627687A; ATE66967T1

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、セラミツクを金属被覆する方法に関
する。

従来の技術例えば、電気工学及び電子工学で屡々使用され
る高純度の酸化アルミニウム−セラミツクは、湿
潤性及び付着強度の改良のために、アルカリ性溶
液中で前処理するのが有利であることは公知であ
る。この際、このセラミツクの表面は開放され、
化学的に不活性な表面帯域は除かれ、化学的に活
性な表面が得られる。更に、この際、多かれ少な
かれ強力な表面の粗面化が行なわれ、これが、金
属被覆の付着強度を高める機械的固定可能性を提
供する。粗面化が電気的理由から不所望である場
合には、付着助剤例えば、西ドイツ特許（DBP）
第2533524号によるCu₂O又は西ドイツ特許
（DBP）第2004133号による珪酸（これは、セラ
ミツク表面と反応し、同時に銅層に対する結合を
形成する）が使用される。更に、セラミツク表面
を増感−及び／又は活性化溶液中に浸漬すること
により例えばSn／Pd−触媒−核
（Katalysatorkeim）で被い、引続き市販の化学
的銅浴を用いて銅被覆することも公知である。前
記の工程は、一般に、順次に実施される単独工程
である。このような方法は、不利に、殊に工業的
な大量生産時には不経済である。

発明が解決しようとする問題点従つて、本発明の課題は、同様な方法で、個々
の処理工程を一緒にし、施与された金属層の高い
付着性を達成し、殊に工業的大量生産時に経費的
に好適かつ許容しうる製造を可能とするように、
改良することである。

問題点を解決するための手段この課題は、特許請求の範囲第１項の特徴部分
の方法で解決される。有利な実施態様は、特許請
求の範囲第２項〜第１５項に明らかにされてい
る。

本発明は、後の実施例で詳述される。

例で選択されているセラミツク表面の銅被覆で
は、特有の銅被覆の前に単に唯一の前処理工程が
必要であるだけである。これに必要なアルカリ性
又は酸性の前処理溶液又は融液に、付着助剤（又
はその前駆物質）及び／又は増感剤（又はその前
駆物質）及び又は触媒の意味の活性化剤（又はそ
の前駆物質）を添加する。付着助剤としては、殊
に周期律表の第〜第主族及び／又は第〜第
副族の元素の化合物例えば珪酸塩、モリブデン
酸塩、タングステン酸塩、バナジン酸塩、チタン
酸塩、錫酸塩、銅酸塩、マンガン酸塩及び種々の
酸化段階の鉄酸塩がこれに該当する。これら化合
物の基礎となつている酸化物は、セラミツクの成
分と共に殊に熱時にアルミノ珪酸塩、例えば付着
機構の基礎となるM〓M₂〓O₄又M₂〓M〓O₄型のス
ピネル又は他の混合酸化物を形成することができ
る。ここでM〓，M〓もしくはM〓は前記群の１価、
２価又は３価の元素を意味する。

増感剤添加物として、アルカリ性錫酸塩（）
−溶液が使用されるか又は錫（）−酸化物又は
−水酸化物がアルカリ金属水酸化物−融液に添加
される。この媒体は強い還元剤であるから、これ
らは、他の工程で提供されるPd²⁺−イオンを還
元してPd⁰−核（Keim）にすることができ、こ
れ自体が無電流の化学的銅析出に触媒作用をする
ことは公知である。他方、錫（）含有媒体は、
空中酸素により徐々に無効とされるので、不活性
ガス下でのこの媒体の使用が有利である。

更に、Pd⁰−又はPt⁰−形成性活性化剤を、ア
ルカリ性媒体に、前駆物質として有利に添加する
こともできる。好適な化合物は、例えば水含有パ
ラジウム−又は白金酸化物であり、これは強アル
カリ中で、殊に加熱時に、次式に従つて相応する
ヒドロキソ錯体に変えられる： PtO₂・2H₂O＋2OH^-＝Pt（OH）^2- ₆ このような前処理媒体中にセラミツク体を浸漬
する際に、ヒドロキソ化合物はその表面に吸着さ
れ、引続く例えばSnCl₂／HCl又は次亜燐酸／
NaOH又は硼酸塩、アミノボラン又はヒドラジ
ン化合物の還元作用溶液中に浸漬する際に、金属
Pt−又はパラジウム−核が生じる。直接的な白
金−又はパラジウム金属コロイドの活性化剤添加
も可能であり、生じるコロイド粒子はセラミツク
体（基材）のミクロ粗面化された表面内で固定さ
れる。銅を活性化剤として使用したい場合は、そ
れぞれの前駆物質から出発し、融液に水酸化物
Cu（OH）₂を添加するのが有利であり、これは、
NaOH中に良好に可溶性であり、基材表面上で
の引続く還元処理時に、所望用途に応じて、例え
ば還元剤としてのグルコースを用いて還元して、
Cu₂O（付着助剤）に、又はホルムアルデヒドを用
いてCu₀（活性剤核）にすることができる。最後
の場合に、AgOHとして低濃度でCu（CH）₂に添
加されて、Ag⁰まで還元されるAg−核は活性増
加作用をする。

アルカリ性媒体中でのセラミツクの前処理と同
様に、本発明の方法は、特定のセラミツク型例え
ばチタン酸バリウム．セラミツクの酸性前処理に
も使用できる。例えば融液中の可溶化媒体
KHSO₄又はNH₄HSO₄に増感剤としての硫酸錫
（）を添加することができ、次いで、これは引
続く加水分解時にSn（OH）₂まで還元される。弗
化水素酸又は弗化物含有融液又は濃溶液に有利に
SnF₂を添加することができ、これは、加水分解
工程の後に、同様にSn（OH）₂を形成し、Pd²⁺−
又はAg⁺−還元のための増感剤として好適であ
る。他方、銀核（Silberkeim）は、相応する方
法で、添加されたAgFの、例えばホルムアルデ
ヒドでの還元により直接、基材表面上に得ること
ができる。

実施例例１表面浄化及びマイクロ粗面化並びに付着助剤で
の被覆による同時前処理のために、高純度の
Al₂O₃−セラミツク（Al₂O₃99.6％）を、化学量
論的量の高分散性珪酸（例えばDegussa社の
Aerosil200として）として添加された珪酸ナトリ
ウム0.01〜10ｇ/有利に0.5ｇ/を含有する水
酸化ナトリウム−融液中に浸漬させる。この融液
の温度は、350℃である。この処理時間は、所望
の粗面化度に応じて、１〜10分有利に６分であ
る。引続き、このセラミツク部材を水中で洗浄
し、SnCl₂／PdCl₂を用いて公知方法で活性化さ
せ、0.5μmの層厚まで化学的無電流法で銅被覆
し、窒素気中、450℃で10分間加熱し、引続き、
化学的に無電流で又はガルバニ法で更に銅被覆す
る。10〜15μm厚さの銅層の付着強度は、垂直引
きはがし試験（Abzugstest）で25N／mm²であり、
従つて、このセラミツクの破断強度を越える。

例２水酸化ナトリウム−融液に、珪酸の代りに新製
沈殿水酸化錫（）0.01〜10ｇ／有利に0.3ｇ/
を窒素気下に添加する点で変えて、例１の方法
を実施する。該沈殿は、直前に、弱塩酸性溶液中
のSnCl₂とNaOH−溶液との反応により、窒素雰
囲気下に実施した。撹拌装置により、水酸化錫
（）を融液中にそれが完全に溶解するまで良好
に分配させる。Al₂O₃−セラミツク部材をこの融
液中で、450℃で１〜19分有利に８分間処理し、
引続き水中で短時間洗浄し、活性化のために
PdCl₂0.5ｇ/を有する弱塩酸酸性PdCl₂−溶液中
に浸漬し、引続き無電流で化学的に銅被覆する。
熱後処理としては、セラミツクの強力な表面粗面
化の結果、後に施こされる銅被覆に充分に高い付
着性を与えるために150℃で15分間の処理で充分
である。

例３水酸化錫（）の代りに、Ag−活性化された
水酸化銅（）を0.01〜10ｇ/有利に0.8ｇ/
の濃度で融液中で使用する点で例２の方法と異な
る。これは、予め硝酸銅（）溶液からの稀苛性
ソーダでの沈殿により新たに製造し、この際、硝
酸銅（）溶液に、少量の硝酸銀（重量比Cu：
Ag＝100：１で）を添加した。融液中へのセラミ
ツク部材の浸漬の後に、これをSnCl₂2ｇ/、35
％ホルムアルデヒド10ｇ/及びPH10までの苛性
ソーダの溶液中で約１分間前洗浄し、引続き水で
きれいに洗浄する。これに引続く銅被覆を例２と
同様に行なう。

例４ NaOH融液中の珪酸に付加的に、パラジウム
コロイド（パラジウム黒）を１ｇ/の濃度で微
細に分配する点で、例１の方法と異なる。この
際、融液中へのPd−導入は、パラジウムコロイ
ドをまず別の小さい金ルツボ中で融解水酸化ナト
リウムと混合し、次いで融液の主要分を撹拌下に
添加する。セラミツク部材を融液中に浸漬し、短
時間の水中での中間洗浄の後に、これを直接化学
的に銅被覆し、引続き熱的に後処理することがで
きる。

例５チタン酸バリウム−セラミツク基材を、酢酸錫
（）10重量％の添加された硫酸水素アンモニウ
ムからの融液中で前処理する。この作用時間は、
200℃の温度で約10分である。水中での洗浄の後
に、基材表面のPd−核での被覆を、PdCl₂・
2H₂O0.5ｇ/の塩酸酸性溶液中への浸漬により
行なう。引続き、この部材を無電流で化学的に銅
被覆し、ガルバニ法で強化させる。銅被覆の付着
性は、セラミツクの破断強度を越える。

Claims

【特許請求の範囲】１金属析出の前に複数の前処理工程を使用す
る、セラミツクの金属被覆法において、唯一の前
処理工程で、セラミツク表面の浄化と粗面化を行
ない、この前処理工程で、同時に、セラミツク表
面の化学的活性化及び付着助剤及び／又は増感剤
及び／又は活性化剤及び／又は触媒又は引続く化
学的金属析出のためのそれらの前駆物質での被覆
を行ない、この前処理工程を室温に比べて高めら
れた温度で実施し、この前処理工程に引続き、金
属析出を実施することを特徴とする、セラミツク
の金属被覆法。２前処理工程を、100〜1000℃の範囲の温度を
有する融液中で実施する、特許請求の範囲第１項
記載の方法。３前処理工程をアルカリ性融液中で実施する、
特許請求の範囲第２項記載の方法。４前処理工程を、少なくとも１種の水酸化アル
カリを含有し、その温度が150〜600℃の温度範囲
にある融液中で実施する、特許請求の範囲第３項
記載の方法。５前処理工程を、有利に１種以上の水酸化アル
カリを含有する、濃アルカリ性溶液中で実施す
る、特許請求の範囲第１項から第４項までのいず
れか１項記載の方法。６前処理工程を、酸性融液中で、100〜1200℃
の範囲の温度で実施する、特許請求の範囲第１項
から第５項までのいずれか１項記載の方法。７前処理工程を、酸性溶液中で、15〜300℃の
範囲の温度で実施する、特許請求の範囲第１項か
ら第６項までのいずれか１項記載の方法。８前処理媒体は、付着助剤又はその前駆物質を
含有する、特許請求の範囲第１項から第７項まで
のいずれか１項記載の方法。９前処理媒体は、珪酸塩、モリブデン酸塩、タ
ングステン酸塩、バナジン酸塩、チタン酸塩、マ
ンガン酸塩、鉄酸塩、銅酸塩、錫酸塩又はこれら
の混合物を含有する、特許請求の範囲第１項から
第８項までのいずれか１項記載の方法。１０前処理媒体は、増感剤又はその前駆物質を
含有する、特許請求の範囲第１項から第９項まで
のいずれか１項記載の方法。１１前処理媒体は、増感剤としての錫（）化
合物を含有する、特許請求の範囲第１項から第１
０項までのいずれか１項記載の方法。１２前処理媒体は、化学的金属被覆の活性化剤
もしくは触媒又はそれらの前駆物質を微細な、有
利にコロイド状分配で含有する、特許請求の範囲
第１項から第１２項までのいずれか１項記載の方
法。１３前処理媒体は、化学的金属被覆の活性化剤
もしくは触媒又はそれらの前駆物質としてのNi、
Cu、Ag、Pd、Ptの化合物又はこれら元素そのも
のを微細な有利にコロイド状分配で含有する、特
許請求の範囲第１項から第１２項までのいずれか
１項記載の方法。１４付着助剤として銅酸化物又は珪酸又はアル
カリ金属珪酸塩を使用する、特許請求の範囲第１
項から第１３項までのいずれか１項記載の方法。１５前処理工程を、加熱されたセラミツク基材
の所で実施し、前処理媒体を基材上に施こした後
に加温又は加熱し、前処理反応を加水分解−及
び／又はレドツクス−及び／又は錯形成−及び／
又は沈殿反応により実現する、特許請求の範囲第
１項から第１４項までのいずれか１項記載の方
法。