JPH0223567B2

JPH0223567B2 -

Info

Publication number: JPH0223567B2
Application number: JP2902986A
Authority: JP
Inventors: Masami Matsuoka; Kazuhiko Minowa; Teru Aoyanagi
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1986-02-14
Filing date: 1986-02-14
Publication date: 1990-05-24
Also published as: JPS62187716A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は種々の物質との接着性のすぐれた変性
オレフイン系重合体の製造方法に関する。さらに
くわしくは、アクリル酸アルキルエステルおよび
メタクリル酸アルキルエステルからなる群からえ
らばれた少なくとも一種のα，β―エチレン型不
飽和カルボン酸エステルならびに二塩基性不飽和
カルボン酸またはその誘導体をモノマー単位とし
て含むオレフイン系多元共重合体に不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体をラジカル開始剤の存在下
で処理させることを特徴とする変性オレフイン系
重合体の製造方法に関するものであり、種々の物
質（たとえば、各種合成樹脂、金属、ガラス、木
材）との接着性の良好な変性オレフイン系重合体
を提供することを目的とするものである。従来の技術エチレン系重合体およびプロピレン系重合体の
ごときオレフイン系重合体（共重合体も含む）は
すぐれた機械的特性、耐水性などの物性がすぐれ
ているばかりでなく、成形加工性も良好であり、
さらに安価であることによつて多方面にわたつて
利用されている。しかしながら、このオレフイン
系重合体は、その化学的構造が示すように分子中
に極性基を有していないためにエチレン―酢酸ビ
ニル共重合体のけん化物やアミド系重合体などの
合成樹脂、金属、木材などの異種の材料との接着
性が極めて劣るという欠点を有している。このことにより、オレフイン系重合体の接着性
を付与するために従来より極めて多くの試みがな
されている。その改良方法として、オレフイン系
重合体の成形物の表面をあらかじめ機械的粗面化
法、溶剤処理法、電気的処理法（たとえば、コロ
ナ放電処理法、プラズマ放電処理法）、火炎処理
法、酸処理法および酸素またはオゾンを使用する
酸化処理法のごとき表面処理法〔高木謙三、佐々
木平三編集、“プラスチツク材料講座、ポリプ
ロピレン樹脂”（日刊工業新聞社、昭和44年発行）
第216頁ないし第219頁〕ならびにオレフインと極
性基を有するビニルモノマーとの共重合方法およ
びオレフイン系重合体に極性基を有するビニルモ
ノマー（たとえば、不飽和カルボン酸、その無水
物）などをグラフト反応させる方法によつてオレ
フイン系重合体の分子中に極性基を導入させるこ
とが提案されており、それらの一部は実用に供さ
れている。最近において、一層苛酷な使用条件や成形条件
が要望されるようになつており、これらの条件下
でよりすぐれた接着性を有する材料の出現を強く
市場で求められている。しかし、前記の表面処理
法、共重合方法およびグラフト反応させる方法で
は、いずれもの方法で要件を充分に満足させるこ
とが難しい。発明が解決しようとする問題点以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題
点）がなく、すなわち種々の物質と非常に強固な
接着強度を有する変性オレフイン系重合体、とり
わけ変性エチレン系重合体を得ることである。問題点を解決するための手段および作用本発明にしたがえば、これらの問題点はアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル
酸アルキルエステルからなる群からえらばれた少
なくとも一種のα，β―エチレン型不飽和カルボ
ン酸エステル0.1〜50重量％ならびに二塩基性不
飽和カルボン酸またはその誘導体0.05〜20重量％
をモノマー単位として含むオレフイン系多元重合
体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をラジカ
ル開始剤の存在下で処理させることを特徴とする
変性オレフイン系重合体の製造方法、によつて解決することができる。以下、本発明を
具体的に説明する。 (A) オレフイン系多元共重合体本発明のオレフイン系多元共重合体はアクリル
酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキル
エステルからなる群からえらばれた少なくとも一
種α，β―エチレン型不飽和カルボン酸エステル
ならびに二塩基性不飽和カルボン酸またはその誘
導体をモノマー単位として含むオレフイン系多元
共重合体である。 α，β―エチレン型不飽和カルボン酸エステル
のアルキル基の炭素数は通常１〜10個（好ましく
は、１〜８個）であり、このα，β―エチレン型
不飽和カルボン酸エステルのうち、アクリル酸ア
ルキルエステルの代表例としては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸―２―エチルヘキシルなどがあげられ
る。また、メタクリル酸アルキルエステルの代表
例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチルなどがあげられる。
これらのα，β―エチレン型不飽和カルボン酸エ
ステルのうち、とりわけアクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチルおよびメタクリ
ル酸メチルが好適である。さらに、二塩基性不飽
和カルボン酸またはその誘導体のうち、二塩基性
不飽和カルボン酸の炭素数は通常多くとも40個で
あり、35以下のもが好ましい。該二塩基性不飽和
カルボン酸の代表例としては、マレイン酸、イタ
コン酸、ナデツク酸およびフマル酸があげられ
る。また、二塩基性不飽和カルボン酸の誘導体の
代表例としては該二塩基性不飽和酸の酸無水物、
エステル、アミド化合物およびその金属（金属と
しては、通常アルカリ金属ならびに周期律表第
Ａおよび第Ｂ族の金属、たとえばナトリウム、
マグネシウム、カルシウム、亜鉛）塩があげられ
る。これらの二塩基性不飽和カルボン酸およびそ
の誘導体の好適なものとしては、マレイン酸、無
水マレイン酸、ナデツク酸および無水ナデツク酸
があげられる。さらに、オレフインの炭素数は一般には多くと
も12個であり、炭素数が８個以下のものが望まし
い。望ましいオレフインの代表例としては、エチ
レン、プロピレンおよびブテン―１があげられ、
とりわけエチレンが最適である。この多元共重合体のオレフインの組成割合は30
〜99.85重量％であり、特に40〜98.5重量％が好
ましい。また、α，β―エチレン型不飽和カルボ
ン酸エステルの組成割合は0.1〜50重量％であり、
とりわけ1.0〜50重量％が望ましい。さらに、二
塩基性不飽和カルボン酸またはその誘導体の組成
割合はそれらの合計量として0.05〜20重量％であ
り、特に、0.5〜10重量％が好ましい。この多元
共重合体中のα，β―エチレン型不飽和カルボン
酸エステルおよび二塩基性不飽和カルボン酸また
はその誘導体の組成割合がそれぞれ下限未満で
は、得られる変性オレフイン系重合体の接着性が
かからずしも満足すべきものではない。一方、上
限を越えると、この多元共重合体の軟化点が高く
なり、流動性が低下し、後記の不飽和カルボン酸
またはその誘導体の変性（処理）を行なうことが
困難となるばかりでなく、経済的にも好まししく
ない。この多元共重合体のメルトフローインデツクス
（JIS K7210にしたがい、条件が４で測定、以下
「MFR」と云う）は通常0.01〜100ｇ／10分であ
り、0.05〜100ｇ／10分が望ましく、とりわけ0.1
〜50ｇ／10分が好適である。MFRが0.01ｇ／10
分未満の多元共重合体を用いると、加工性がよく
ない。一方、100ｇ／10分を越えると、成形性が
よくない。この多元共重合体は一般的に良く知られている
ラジカル高圧重合法、たとえば各単量体を高圧下
（一般には、500〜2500Kg／cm²）、高温（通常、120
〜260℃）において必要に応じて連鎖移動剤を使
つてラジカル重合法で容易に製造することができ
る。 (B) 不飽和カルボン酸またはその誘導体前記オレフイン系多元共重合体を処理（変性）
させるために使われる不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体としては一塩基性不飽和カルボン酸およ
び前記二塩基性不飽和カルボン酸ならびにこれら
の不飽和カルボン酸の金属塩、アミド、イミド、
エステルおよび無水物があげられる。これらのう
ち、一塩基性不飽和カルボン酸の炭素数は通常多
くとも30個であり、特に25個以下が好ましい。一
塩基性不飽和カルボン酸の代表例としては、アク
リル酸およびメタクリル酸があげられる。また、
二塩基性不飽和カルボン酸およびその誘導体の代
表例としては、二塩基性不飽和カルボン酸として
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸および５―ノ
ルボルネン―２，３―ジカルボン酸、その無水物
として無水マレイン酸、５―ノルボルネン―２，
３―ジカルボン酸無水物およびテトラヒドロ無水
フタル酸、そのエステルとしてマレイン酸モノエ
チルまたはジエチルおよびグリシジルメタクリレ
ート、さらにイミドとしてマレイミドがあげられ
る。これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体
のうち、二塩基性不飽和カルボン酸の無水物が好
適である。 (C) ラジカル開始剤さらに、本発明おいて用いられるラジカル開始
剤の１分半減期の分解温度は通常100℃以上であ
り、105℃以上のものが好ましく、特に120℃以上
のものが好適である。好適なラジカル開始剤の代
表例としては、ジクルミパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、ジ―第三級―ブチルパーオ
キサイド、２，５―ジメチル―２，５―ジ（第三
級―ブチル―パーオキシ）ヘキサン、２，５―ジ
メチル―２，５―ジ（第三級―ブチルパーオキ
シ）ヘキサン―３、ラウロイルパーオキサイド、
第三級―ブチルパーオキシベンゾエートなどの有
機過酸化物があげられる。 (D) 使用割合前記オレフイン系多元共重合体100重量部に対
する不飽和カルボン酸およびその誘導体ならびに
ラジカル開始剤の使用割合は通常下記の通りであ
る。不飽和カルボン酸およびその誘導体では、それ
らの合計量として0.01〜5.0重量部であり、0.05〜
3.0重量部が好ましく、特に0.1〜2.0重量部が好適
である。不飽和カルボン酸およびその誘導体の使
用割合がそれらの合計量として0.01重量部未満で
は、得られる変性オレフイン系重合体の接着性が
不充分である。一方、5.0重量部を越えると、変
性オレフイン系重合体を製造するさいに分解また
は架橋反応が併発する恐れがある。また、ラジカル開始剤では、0.001〜1.0重量部
であり、0.01〜1.0重量部が望ましく、とりわけ
0.01〜0.5重量部である。ラジカル開始剤の使用
割合が0.001重量部未満では、変性効果の発揮が
乏しく、変性を完全にするには長時間を要するば
かりでなく、未反応物が混在する結果となる。一
方、1.0重量部を越えるならば、過度の分解また
は架橋反応を起こすために好ましくない。 (E) 変性オレフイン系重合体の製造本発明の変性オレフイン系重合体を製造するに
はこの種の変性オレフイン系重合体を製造する公
知の手段によつて行なわれる。代表的な製造方法としては、キシレン、トルエ
ンなどの芳香族炭化水素化合物、ヘキサン、ヘプ
タンなどの脂肪族炭化水素化合物などの溶媒中で
前記オレフイン系多元共重合体、不飽和カルボン
酸またはその誘導体およびラジカル開始剤を加熱
混合させて製造する方法ならびにこれらのオレフ
イン系多元共重合体、不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体およびラジカル開始剤をあらかじめ本質
的に架橋しない条件で混合させ、得られる混合物
をスクリユー式押出機、バンバリーミキサー、ニ
ーダーなどの一般に合成樹脂の分野において使わ
れている混練機を使用して溶融混合させることに
よる製造方法があげられるが、操作法、経済性の
点から後者の方法が好んで採用される。後者の場合、変性の温度条件については、前記
オレフイン系多元共重合体の劣化、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体の分解、有機過酸化物の分
解温度などを考慮して適宜選定されるが、一般に
は100〜350℃であり、150〜350℃が望ましく、と
りわけ150〜300℃が好適である。 (F) 変性オレフイン系重合体およびその利用など以上のようにして得られる変性オレフイン系重
合体は後記の実施例で示されるように非常にすぐ
れた種々の物質（基材）と接着性を示す。すなわち、低密度ないし高密度ポリエチレン、
直鎖状低密度ポリエチレン、オレフイン―ビニル
エステル共重合体（たとえば、エチレン―酢酸ビ
ニル共重合体）、オレフイン―不飽和カルボン酸
（たとえば、エチレン―アクリル酸共重合体）、こ
れらののポリマーにエチレン―プロピレン系共重
合ゴム（EPR、EPDM）、低結晶性のエチレン―
ブテン―１共重合体やポリイソブチレンなどのエ
ラストマーを少量ブレンドさせた組成物などを不
飽和カルボン酸またはその誘導体で変性させるこ
とによつて得られる変性オレフイン系重合体また
は該変性重合体と未変性のオレフイン系重合体な
どのいづれと比較しても、これまで予期し得なか
つた高い接着性を示す。なお、本発明の変性オレフイン系重合体はその
まま使用してもよく、さらに該変性オレフイン系
重合体の特性が本質的に損わない範囲で前記のポ
リマーやエラストマーを配合させてもよい。ま
た、オレフイン系樹脂の分野において広く使用さ
れている熱、光および酸素に対する安定剤、滑
剤、可塑剤、充填剤、帯電防止剤ならびに顔料な
どの着色剤のごとき添加剤を本発明の変性オレフ
イン系重合体の特性を本質的に損われない範囲内
で添加してもよい。もちろん、これらの添加剤は
前記オレフイン系多元共重合体を不飽和カルボン
酸またはその誘導体で変性するさいに配合（添
加）してもよい。本発明によつて得られる変性オレフイン系重合
体は前記したごとく、種々の基材との接着性が良
好である。この基材の代表例としては、未変性の
前記ポリエチレン、オレフイン―ビニルエステル
共重合体、オレフイン―不飽和カルボン酸共重合
体、エチレン―酢酸ビニル共重合体のけん化物、
アミド系重合体、飽和ポリエステル系重合体、ポ
リ塩化ビニル系重合体、ポリ塩化ビニリデン系重
合体、ポリカーボネート系重合体、ポリアクリロ
ニトリル系重合体、ポリスチレン系重合体および
フツ素系重合体のごとき合成樹脂、各種金属、木
材、ガラス、各種織布、紙ならびにガラス繊維含
有不飽和ポリエステル樹脂があげられる。本発明の変性オレフイン系重合体とこれらの基
材の少なくとも一種とを積層し、フイルム状、シ
ート状、ブローボトル状、チユーブ状などの形状
に成形され、食品包装材、工業用資材、薬品や化
粧品用包装材などの分野で非常に有効に使用する
ことができる。また、ガラス繊維やビーズ、炭酸
カルシウム、タルク、木粉、カーボンブラツクな
ど有機・無機充填剤、金属（たとえば鉄、銅、ア
ルミニウム）の粉末やフレーク状物などの金属充
填剤と前記各種熱可塑性樹脂との親和性を付与す
る改質材あるいは相溶化材としても有効に用いる
ことができる。実施例および比較例以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。なお、接着性評価の欄において、剥離強度は変
性オレフイン系重合体などの層（以下「Ａ層」と
云う）と他の基材（以下「Ｂ層」と云う）を剥離
速度が、100mm／分および剥離角度が180度の条件
下でテンシロン型引張試験機を用いて剥離し、そ
の抵抗値（ｇ／15mm）をもつて求めた。実施例１，２、比較例１〜５メチルメタクリレートの共重合割合が8.0重量
％および無水マレイン酸の共重合割合が2.0重量
％であるエチレン―メチルメタクリレート―無水
マレイン酸三元共重合体（MFR 2.0ｇ／10分、
以下「EMMAH」と云う、実施例１）およびア
クリル酸エチルの共重合割合が15.0重量％および
無水マレイン酸の共重合割合が1.5重量％である
エチレン―アクリル酸エチル―無水マレイン酸三
元共重合体（MFR 15ｇ／10分、以下「EEAH」
と云う、実施例２）それぞれ100重量部に対し、
ラジカル開始剤としてジ―第三級―ブチルパーオ
キサイド0.012重量部を用い、あらかじめヘンシ
エルミキサーを使つて５分間ドライブレンドを行
なつた。得られた各混合物に0.5重量部の無水マ
レイン酸を添加し、このヘンシエルミキサーを使
つて、さらに、５分間ドライブレンを行ない、混
合物を製造した。このようにして得られた各混合
物をノンベント式押出機（径40mm）を使用して
220℃の温度において溶融させながら混合押出を
行ない、変性オレフイン系重合体〔以下、それぞ
れ「変性物(A)」および「変性物(B)」と云う〕を製
造した。実施例１において使つたEMMAHのかわりに、
密度が0.950ｇ／cm³の高密度ポリエチレン
（MFR1.2ｇ／10分、以下「HDPE」と云う、比
較例１）、密度が0.920ｇ／cm³の低密度ポリエチレ
ン（MFR4.0ｇ／10分、以下「LDPE」と云う、
比較例２）、密度が0.92ｇ／cm³である直鎖状低密
度エチレン―ブテン―１共重合体（MFR2.0ｇ／
10分、以下「Ｌ―LDPE」と云う、比較例３）、
酢酸ビニルの共重合割合が10重量％であるエチレ
ン―酢酸ビニル共重合体（MFR10ｇ／10分、以
下「EVA」と云う、比較例４）およびメタクリ
ル酸メチルの共重合割合が8.2重量％であるエチ
レン―メタクリル酸メチル共重合体（MFR3.5
ｇ／10分、以下「EMMA」と云う、比較例５）
をそれぞれ使用したほかは、実施例１と同様にド
ライブレンドを行なつた。得られた各混合物を実
施例１と同じ条件で溶融混合押出を行ない、各変
性オレフイン系重合体〔以下、それぞれ「変性物
(C)」、「変性物(D)」、「変性物(E)」、「変性物(F)」
およ
び「変性物(G)」と云う〕を製造した。Ａ層として以上のようにして得られた変性物(A)
ないし変性物(G)を用い、Ｂ層として第１表に種類
が示されている異種材料を使用し、二種二層の共
押出成形を行ない、各種の多層フイルム（Ａ層の
厚さ60ミクロン、Ｂ層の厚さ40ミクロン）を製造
した。得られた各フイルムよりＭ方向に長さが
100mmおよび幅が15mmの試験片をカツトし、Ａ層
とＢ層間の剥離強度を測定した。得られた結果を
第１表に示す。なお、第１表の「異種材料」の項
において、「EVOH」はエチレンと酢酸ビニルと
の共重合体のけん化物（クラレ社製、商品名エ
バールＦ）、「PA」はポリアミド樹脂（東レ社製、
商品名ナイロン CM1021XF）、「PVC」は塩
化ビニル樹脂（呉羽化学工業社製、重合度約
1000、可塑剤としてジオクチルフタレート30重量
％含有）、「PET」はポリエチレンテレフタレー
ト（米イーストマンケミカル社製、商品名
PET―Ｇ）、「PVDC」は塩化ビニリデン樹脂
（ダウケミカル社製、ペレツトPVDF）、「PC」は
ポリカーボネート樹脂（帝人化成社製、商品名
パンライトＬ）、「PS」はポリスチレン（日本ポ
リスチレン社製、商品名エスブライト 8M）、
「PAN」はアクリロニトリル樹脂（三井東圧化学
社製、商品名バレツクス210）および「PVDF」
は（仏アトシミー社製、商品名フオラクロン
6000HD）をそれぞれ示す。

【表】前記変性物(A)ならびに比較として変性物(C)およ
び変性物(D)を用いてＴダイを装備したスクリユー
式押出機（径40mm）を使つて180℃の温度で厚さ
が500ミクロンのフイルムを作成した。得られた
フイルムと第２表に材料および厚さが示されてい
る基材（あらかじめ150℃に予熱）と200℃の温度
で１分間、50Kg／cm²の圧力下（ただし、実験番号
19では、200ｇ／cm²の荷重で加圧）で接着を行な
い、室温まで冷却させることによつて積層体を製
造した。得られた各積層体から幅が15mmおよび長
さが150mmの試験片を作成し、剥離強度の測定を
行なつた。得られた結果を第２表に示す。

【表】

【表】発明の効果本発明によつて得られる変性オレフイン系重合
体はエチレン系重合体またはエチレンを主成分と
するビニルモノマーとの共重合体を変性させるこ
とによつて得られる変性重合体に比べ、種々の基
材との接着強度が極めてすぐれている。したがつ
て、自動車、電気機器および電子機器などの部品
ならびに各種産業用部材、建材および食品、医
薬、化粧品などの包装材料として有望である。

Claims

【特許請求の範囲】

１アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリ
ル酸アルキルエステルからなる群からえらばれた
少なくとも一種のα，β―エチレン型不飽和カル
ボン酸エステル0.1〜50重量％ならびに二塩基性
不飽和カルボン酸またはその誘導体0.05〜20重量
％をモノマー単位として含むオレフイン系多元共
重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をラ
ジカル開始剤の存在下で処理させることを特徴と
する変性オレフイン系重合体の製造方法。