JPH02235726A - 繊維強化フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の引抜成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、繊維強化フェノール会ホルムアルデヒド樹脂
引抜成形（Ｐｕｌｔｒｕｓｉｏｎ　Ｍｏｌｄｉｎｇ）複
合材料の製法に関する。

（従来の技術） 引抜成形法は、種々の繊維と樹脂を混合する加工作業を
示す。しかしながら、一般的にこの加工方法には、主と
して不飽和ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂が使わ
れている。フェノール番ホルムアルデヒド樹脂は、エポ
キシ樹脂および不飽和ポリエステル樹脂が持つ利点を有
するばかりでなく、コストの面、耐熱性、耐摩耗性、耐
燃焼性及び電気特性などにも優れている。しかし、フェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂はその反応速度が遅く、
樹脂と繊維との間の結合状態が好ましくないので、一般
的に繊維強化フェノール・ホルムアルデヒドの加工方法
にはプレプレッグ、コンパウンドあるいは反応射出成形
などが採用されている。

英国特許第１．３６３．２２７号に記載されているよう
に、二価アルコール類で変性したフェノール嘲ホルムア
ルデヒド樹脂を使用し、一種の有機酸を硬化触媒として
用いると、比較的低温低圧下でも速い反応速度で優れた
物性を持つ樹脂を製造することもできる。この場合、二
価アルコール類の含有量は１２〜３５重量％である。

米国特許第４．４１９．４４０号には、一種の繊維強化
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂引抜成形製品が記載
されている。この場合、フェノール赤ホルムアルデヒド
は、５００〜４０００ｃｐｓの粘度をＨし、さらに少量
の揮発性物質を含有する。最も好ましい粘度は８００〜
３０００ｃｐｓである。

該米国特許に述べられた技術思想は、明細書第４カラム
、第４行口に「液体フェノールφホルムアルデヒド樹脂
が持つ低粘度は本発明の繊維強化製品の作業過程を円滑
に進めることに役立つ。該樹脂が含んでいる揮発性物質
がきわめて少ないので硬化工程で発生する気泡の現象を
避けることができる。」と記栽されている。従って、該
特許に記載された方法によれば、液体フェノールΦホル
ムアルデヒド樹脂はその架橋程度が低くて、繊維が樹脂
と接触する前に、プレーヒー夕を選択的に使用して繊維
を予備加熱することによって金型での硬化速度を上げる
ことができる。同時に、金型の温度も比較的に高いレベ
ルを保持しなければならない。フェノール・ホルムアル
デヒドが縮合反応を行って水を副生ずるので、金型の温
度、特に末端の温度が高く、加えて繊維の通過速度が速
くて、樹脂中の水は急速に膨張して、引抜成形製品の内
部に気泡を発生させることは避けられない。該特許には
繊維の通過速度が約１〜２０メートル／分と記載されて
いても、実際には、通過速度を１メートル／分から３メ
ートル／分まで上げることはない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、上記欠点を有しない一種の繊維強化フ
ェノール・ホルム，アルデヒド樹脂引抜成形方法を提供
することにある。

本発明のもう一つの目的は、上記繊維強化フェノール・
ホルムアルデヒド樹脂引抜成形製品のポストキュア方法
を提供することにある。

本発明のさらにもう一つの目的は、上記方法によって作
られた繊維強化フェノール・ホルムアルデヒド樹脂引抜
成形製品を提供することにある。

本発明は、繊維強化フェノール・ホルムアルデヒド樹脂
引出成形方法に関する。すなわち、複数本の繊維、紗束
、線、縄、布、マットなどを液体フェノール・ホルムア
ルデヒド樹脂に含没させ、引抜法によって繊維などが加
熱した金型を通過して、硬化後得られた所要形状の繊維
強化フェノール・ホルムアルデヒド樹脂引抜成形品であ
る。その特徴は、上記液体フェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂が含浸作業中に加熱されて８００〜２０００ｃｐ
ｓの粘度を保持することにある。しかし、上記の樹脂は
、一般的に２５℃で３０００〜５０００ｃｐｓの粘度を
有する。

本発明方法では、比較的高い架橋程度のフェノール・ホ
ルムアルデヒドを用い、特殊な三段式加熱金型を採用す
る。その中で、１段目の温度は１００〜１７０℃の範囲
にあり、２段目の温度は１５０〜２００℃の範囲にあり
、３段目の温度は１４０〜１９０℃範囲（；ある。２段
目の温度は他の二段より高い。本発明に採用される樹脂
が比較的高い程度まで架橋したものであり、それに含浸
作業が比較的高温で行なわれ、１段目の温度が１００℃
以上に保持されているので、樹脂中の副生水をできるだ
け充分に追い出すことができる。２段目の温度が２００
℃以下とするのは繊維が高速で金型を通過する時、樹脂
中に副生じた水が金型の出口で急速に膨張することを避
けるためである。

本発明方法に使用されるフェノール・ホルムアルデヒド
樹脂が上記米国特許第４．４１９．４４０号に述べられ
たものより相対的に高架橋度を有するので、比較的低温
の金型を含没繊維がかなり高速で通過しても充分な硬化
を遂げることができる。しかし、本発明方法に使用され
るフェノール・ホルムアルデヒド樹脂が比較的高い粘度
を持つので、含浸作業中に樹脂は均一に繊維の間に分布
することが難かしい。以上の欠点を克服するため、本発
明方法は繊維含浸作業中に上記の樹脂を加熱して、操作
できるまでの範囲に粘度を下げる。本発明方法が開示さ
れるまで、比較的高い粘度のフェノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂が引抜成形による繊維補強複合材料の製造には
使用できないと見なされるが、本発明方法は今まで不可
能な一種の高速繊維補強フェノール自ホルムアルデヒド
の引抜成形方法を提供する。

（課題を解決するための手段） 本発明は、繊維強化フェノールφホルムアルデヒド樹脂
引抜成形品の製法に関する。より具体的には、本発明は
、連続型補強繊維をフェノール・ホルムアルデヒドで含
浸し、引抜きながら加熱した成形金型を通過させて、硬
化後得られた所要形状の繊維強化フェノール・ホルムア
ルデヒド樹脂成形品に関する。その特徴は、上記フェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂が温度２５℃下で３０００
〜５０００ｃｐｓの粘度を持ち、そして上記の繊維念浸
工程を行う時、上記フェノール命ホルムアルデヒド樹脂
が加熱されて、粘度範囲を８００〜２０００ｃｐｓで維
持することができることである。本発明方法では、特殊
な三段式加熱金型を使用し１段目の温度は約１４０〜１
７０℃の範囲で、、２段目Φ温度は約１５０〜２００の
範囲で、３段目の温度は１４０〜１９０℃の範囲にあり
、２段目の温度は他の二段より高い。上記フェノール・
ホルムアルデヒド樹脂引抜成形品は、選択的にポストキ
ュアによってその物性をさらに強めることもできる。

（作用） 本発明方法に使用されるフェノールΦホルムアルデヒド
樹脂は、周知のフェノール舎ホルムアルデヒド・レゾー
ル樹脂を基材としてまたは修飾して変性されるものであ
る。

フェノール・ホルムアルデヒド・レゾール樹脂の製造は
、通常塩基性触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒドあ
るいはその類似品をフェノールと縮合反応させて得られ
たものである。これらのフェノール・ホルムアルデヒド
・レゾール樹脂の反応条件及び反応に適したアルデヒド
類とフェノール類化合物の選択はすでに周知であり、例
えば米国特許第４．４１９．４４０号には詳しい製法が
記載されている。本発明は該米国特許の内容を参考資料
とする。しかし、本発明は、米国特許第４．４１９．４
４０号あるいは第４．５８７．２９１号に記載されてい
るように反応がホルムアルデヒドの含有量が２％以下、
フェノール含有量が５％以下まで進まなければならない
という制限を必要としなくて、ただ樹脂の固形分が６０
％、ホルムアルデヒドの含有量が約１０％になればよい
わけである。

上記フェノール・ホルムアルデヒド樹脂に、適量の触媒
を添加してから、好ましい温度で反応させると、２５℃
での粘度が３０００〜５０００ｃｐｓである樹脂が得ら
れる。。粘度測定は、ＡＳＴＭ　　Ｄ２３９３によって
ブルックフィールド粘度計を用いて行う。その時、樹脂
の固形分は約８５％で、ホルムアルデヒドの含有量は約
２％以下である。

上記触媒は、基本的に英国特許第１．３８３．２７７号
に記載されている。本発明は該特許の内容を参考資料と
する。触媒はパラトルエンスルホン酸、フェノールスル
ホン酸またはリン酸を使うものが最も好ましい。添加量
は、樹脂全量の２〜１０重量％で、最も好ましくは４〜
８重量％である。反応温度は、７０〜１００℃で、最も
好ましいくは８５〜９５℃である。一般的に反応時間は
１２時間以上である。触媒のほかに、少量の周知の変性
用二価あるいは多価アルコール類を選択的に添加するこ
とができる。これらの変性用二価あるいは多価アルコー
ル類は、すでに英国特許第１．３６３，２２７号と米国
特許第４．４１９．４４０号に記載されている。

本発明方法に添加される変性用二価あるいは多価アルコ
ール類の添加量は、樹脂全量の約１５重量％以下である
。

上記触媒を添加、反応して得られた２５℃での粘度３０
００〜５０００ｃｐｓを持つ樹脂には、さらに無機質フ
ィラー、例えば炭酸カルシウム、シリカ及び滑石粉など
を入れて、引抜成形品の機械的性質を高めることもでき
る。フィラーの添加量は樹脂全量の約５〜１０重量％で
ある。また、樹脂と繊維との結合状態を改善するために
、カップリング剤、例えばシラン類の化合物を添加する
こともできる。上記変性フェノール・ホルムアルデヒド
・レゾール樹脂が含浸槽に置れている時、その温度は粘
度８００〜２０００ｃｐｓに保持できる温度で、好まし
くは１２００〜１５００ｃｐＳである。周知のように、
温度が高ければ、高いほど樹脂の粘度が低《なる。しか
し、加熱時間が長ければ長いほど樹脂の粘度が高くなる
。本発明の一つの好ましい例によれば温度が５５℃で上
記の樹脂粘度は始めの１３００ｃｐｓから徐々に高くな
って、４時間後には１６００ｃｐｓで、８時間後には２
０００ｃｐｓぐらいになる。なお、温度が９０℃で、上
記の樹脂粘度は始めの１０００ｃｐｓから、４時間後に
は２０００ｃｐｓになってしまう。したがって、含浸槽
におけ樹脂の温度は所要製品のサイズ、形状、及び繊維
の種類と量によって変えることができる。

本発明の実施例に適した繊維には、繊維、紗東、線、縄
、布あるいはマットなど連続形補強繊維がすべて含まれ
ている。通常採用されてる材質は、ガラス繊維、炭素繊
維、ポリアミド繊維（アラミド）あるいはハイブリッド
繊維などの有機と無機繊維である。

本発明方法において、フェノール・ホルムアルデヒド樹
脂が引抜成形される時、少量の水が副生するので、架橋
反応が発熱反応であっても金型にある樹脂はやはり徐々
に昇温する。したがって、本発明方法に金型の末端温度
はエボキシ樹脂と不飽和ポリエステルの引抜成形金型と
違うように、比較的高い温度を保持するので、短い時間
で硬化反応を終えることができる。金型の温度は樹脂の
滞留時間が短いので、一般的に樹脂の温度より１０〜２
０℃高くなる。製品のサイズと形状も金型の温度設計に
大いに影響する。本発明の一つの実施例として、長さ８
２（１４！Ｉ１．幅１．　　２７ｃｏｒ、高さ０．３９
ＣＩＩ１の穴を持つ両片対称式金型を使用した時、温度
が２００℃以上になると、引抜速度を下げなければなら
ないということが判った。そうしないと、樹脂中の水が
高温で急速に蒸発するので、引抜成形品が金型の出口で
膨張し、製品の内部が空洞となって、物性が悪くなって
しまう。本発明のフェノール・ホルムアルデヒド樹脂は
すべて相当高い程度まで架橋されているので、上記の金
型の温度が２００℃以下であっても、１００ｃａ＋／分
の速度で引抜成形を行なうこともできる。樹脂に副生さ
れた水をできるだけ完全に追い出すため、本発明は三段
式の加熱金型を採用する。それぞれの温度範囲は１００
〜１７０℃、１６０〜２００℃、および１４０〜１９０
℃である。温度範囲がそれぞれ１４０〜１６０℃、１７
０〜１９０℃、および１５０〜１８０℃であることが一
番好ましい。

フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の引抜成形工程は、
反応が縮合反応に属するので、エポキシ樹脂あるいは不
飽和ポリエステル樹脂のような高い硬化度を達成するこ
とができない。したがって、必要により選択的に引抜成
形品をさらにポストキュア処理すると、製品に一番好ま
しい物性を持たせることができる。ポストキュア処理の
温度と時間は一般的に１００℃で１２時間以上であるな
らよい物性をもたらすことができるが、もし２００℃で
進めるならば１〜２時間が好ましい。

典型的な引抜成形の操作は繊維材料を樹脂槽に充分に含
浸させてから、穴を通過させなが残余の樹脂を除去する
。加熱金型の中に引抜成形品が硬化されてから所要の長
さで切られる。米国特許第３，２４４．７８４号は引抜
成形装置に適した機械が述べられているので、当特許の
内容は本発明の参考資料とする。

（実施例） 以下の実施例は、本発明の実施例をさらに詳しく説明す
るのに役立つであろう。なお、これらの実施例は、本発
明の範囲を限定する唯一のものではない。特に断らない
限り以下実施例の温度は摂氏で表し、組成比例は重量を
基準とする。

実施例１ 含浸樹脂の製法： 含浸樹脂の製法は、下記第１表に示したように配合を行
う。その中に成分（１）、（２）、（３）および（４）
は９０℃で２４時間連続撹拌し、反応液が冷却する前に
成分（５）を加えて均一になるまで充分に撹拌する。

第１表 成分　　　　　重量（ｇ） （１）フェノールφホルム アルデヒド樹脂　　　　　　　１３００（２）ｐ一トリ
エンスルホン酸　　　　　　６５（３）ポリブロビレン
グリコール　　　　６５（４）カップリング剤　　　　
　　　　　１３（５）滑石粉＋シリカ　　　　　　　　
１３０ただし、各成分は次のものを使用した。

（１）台湾長春公司ＰＰ−．６５０、フェノールとホル
ムアルデヒドを原料とするレゾール樹脂。固形分６０％
、遊離ホルムアルデヒド含有量は９．９％である。

《２》日本純薬工業株式会社製、試薬級。

＜３）Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏ＋平均
分子量２００　〜３００。

（４）米国ユニオン・カーバイド社製Ａ−１１０００（
５）滑石粉は台湾長興化工公司製。比重２．７１、シリ
カは台湾弘発実業公南製。比重２．１引抜成形の操作： 上記含浸樹脂を含浸槽に入れて、５５℃の温度を維持す
る。２６本のニットーボ−（Ｎｉｔｔｏｂｏ）ＲＳ−２
４０ガラス繊維を含浸槽に含浸させながら通過させる。

ガラス繊維の比重は２．５４で一本繊維の直径は１４μ
量、その引張強度は４．９８　ＸＩＯ５ｐｓ１。含浸さ
れたガラス繊維は、長さ８２ｃｍ，幅１．２７　ｃｍ高
さ０．３１９ｃｍの穴を持つ両片対称電熱式金型に導入
され、三段式で金型の加熱を制御する。２段目電熱板の
長さは約４０（Ｊ，１段目および３段目の長さは約１５
国。電熱板は同距離感覚で金型の両側にすえつけられて
いる。

引抜成形品の物性測定： 上記方法で得られた製品はガラス繊維の含有量が６０容
量％。種々の通過速度金型温度で得られた製品の曲げ強
度は下記第２表に示されている。

曲げ強度の測定はＡＳＴＭ　　Ｄ７９０によって行なっ
た。

第２表に示されているように、金型温度が２００℃以上
、通過速度が７０ｃｒｏ／分以上になると上記の引抜成
形品は、樹脂中に含有する水が金型の出口で急速に膨張
するので内部が空洞になって物性の／ＩＩＩ定はできな
い。

通過速度が１１００１！ｌ／分、金型温度が１６０−１
９０−１７０℃で得られた成型製品は各種ポストキュア
時間及び温度で処理されて、曲げ強度と衝撃強さに対す
る影響は下記第３表に示されている。衝撃強さの測定は
、ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６試験法によって行なわれる。シ
ャルピ一方法によって長さ１２．７±Ｏ．ｌｃｍ，幅１
．２７　ｃｃｍ，深度０．２５　ｃｕｒの溝を持つ製品
サンプルを作って測定を行なった。

また上記１００℃、２４時間ボストキュア処理された製
品と未処理製品の違う温度での誘電率はＡＳＴＭ　　Ｄ
−１５０によって測定され、結果は下記第４表に示され
ている。

第４表 誘電率 ながら含浸させ、ついで得られた含浸物を加熱金型を通
過させて所定形状に引抜成形することを特徴とする繊維
強化フェノール曝ホルムアルデヒド樹脂の引抜成形方法
であるから、比較的高粘度のフェノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂を成形して、繊維補強複合の引抜成形品を製造
する方法を提供できる。

」−記第３表に示されているように比較的好ましいポス
トキュア条件は、１００℃２４時間以上であることが判
った。また、第３表および第４表から、フェノール令ホ
ルムアルデヒ゜ド引抜成形品は、その物性および誘電率
がポストキュア処理によって著しく高められることが判
った。

（発明の効果）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）複数本の繊維を、４５〜６５℃に加熱され
   た液体フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の粘度を８０
   ０〜１２００ｃｐｓの範囲に維持させながら含浸させ、
   ついで（ｂ）得られた含浸物を加熱金型を通過させて引
   抜成形することを特徴とする繊維強化フェノール・ホル
   ムアルデヒド樹脂の引抜成形方法。
2. （２）前記繊維強化フェノール・ホルムアルデヒド樹脂
   成形品をさらにポストキュア処理してなる特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。