JPH02235833A - ２，２―ジアルキル―プロピオンアルデヒドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般式Ｉ Ｒ↓ Ｒ”−Ｃ：−ＣＨＯ　　　　　　　　　ＩＣＨ３ の１゜１″″ジ７″キ／ｋ　！　ｆ　Ｌ／　７を：７　
′ｆ　Ａ／　｝力　　Ｃ式中、Ｒ↓およびＲ２はＣ２〜
１アルキル基をルボニルー錯体でヒドロホルミル化する
こと　　表わす〕の２．２−ジアルキルプロビオンアル
によって裏造する方法において、　　　　　　　　デヒ
｝’ｔ−、ＫＩユ３ の１．１−ジアル中ルエチレンｔコバルト力ルボニルー
錯体でヒドロホルミル化することによって装造丁る万法
に関丁る。２，２−ジアルキルグロビオンアルデヒドｒ
ｃｌｃ多くの有ａ１！會成にとって、例えば薬剤の表造
にとってＸ要な中間物質である。

文献上では、ケミカル・エンジニアリング・プログレス
（　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｐｒ
ｏｇｒｅｓｓ　）第６２４１％／％４、７４〜７８頁、
１９６６にインプテンのヒドロホルミル化が記威されて
おク、この際生要生成′＃！Ｊ６−メチルプチルアルデ
ヒドの他、わずかにピパルアルデヒド（２，２−ジメチ
ループ口ぎオンアルデヒド）が生成される。

ビパルアルデヒドの収率はうｌくゆけは゛５．２俤であ
ク、これは圧力が約４１５パールであり、温度が２００
〜２２０℃であり、かつコバルトカルボニル触媒のコバ
ルトの護度がイソプテンに対し０．２６〜０．２８１［
量係であフ、ならびに溶剤としてメタノール筐之は水を
使用したＷ！Ｋ達成される。水中のビバルアルデヒドの
割合はメタノール中の場台よク少ない。

文献Ｚｈｕｒｎａｌ　Ｐｒｉｋｌａｄｎｏｉ　ＩＣｈｉ
ｍｉｉ　第４　（Ｆ　％　４６１０、２２７５〜２２８
１頁、１９６８によるト、コバルト力ルボニルー錯体で
インブタンをヒドロホルミル化した際、同様に王要生成
物として３−メチルプチルアルデヒドが得られる。

それと同時にビバルアルデヒドが収率５〜６釜で生ずる
。

文献Ｋａｒ’ｂＯ　ｎｉ　ｌ　Ｌ　ｒＯ　Ｖａｎｉ　６
　Ｎｏｎａ　８７　ａｈＱｈ　ａｎｎ７ｋｈσｇ１ａｖ
ｏｄｏｒｏｄｏｖ，　１　９　６　８　、７　５〜８０
頁（　Ｃｈｎｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　Ｒｅｆ
ｅｒａｔ　：　７　Ｑ舎、１　１　４５３７頁以降、１
９６９）でも、　トルエン中のイソブテンを約２９０バ
ール、１７５〜１９０℃おヨヒコバルト力ルボニル錯体
のコバルト濃度０．６　５１！［童優においてコバルト
力ルボニル錯体でヒドロホルミル化し、主に６一メチル
プチルアルデヒドおよび収率約５幅だけのビパルアルデ
ヒドを得ている． 〔発明が解決しようとする課題〕 従って、本発明の課題は、１，１−ジアルキルエチレン
をヒドロホルミル化する際Ｋ２，２−ジアルキルプロビ
オンアルデヒドの割台を増大式せることでめった。

〔ｖＡ題を解決するための手段〕

それに応じて、コバルトカルボニルー錯体で１．１−ジ
７ルキルエチレンｉをヒドロホルミル化することによっ
て、２，２−ジアルキルグロビオンアルデヒドを装造丁
る方法が見い出ざれた。この方法は （ａＪ　　反応を水が可溶なｌたは少なくとも部分的に
可洛な含水浴剤の存在下に笑施し、この際反応混曾物の
含水量は肌１〜２０Ｘｔ憾にめる力ｈ１たは 中》　反応を置換島として１つ以上の０１〜４−７ルキ
ル基を有するラクトンの存在下に、筐たは脂肪族もしく
は脂環式スルホンの存在下に冥施することによって特徴
づけられる。

本発明万法の笑施態様《〜によれば、反応は含水の溶剤
、殊に有機溶剤の存在下に＊施する。

この溶剤中では水が可溶でるるか、ｌたは少なくとも部
分的に可溶でめク、この際その＃ＷＩ度は反ふ６条件下
においてｉ　ｘｔｎ以上であるのが望ｌしい。この際、
全反応混曾物の含水童は０．１　〜２　０１ｉ［ｆ％、
有利に０．１　〜１　０ＸｔＳＫあ夕、この際反応混会
物には触媒を含有する浴剤ならびにオレフイン■から成
る混曾物が埋屏される。

反応混曾物の有機溶剤の割会は、一般に４０〜ａｏｘｔ
チであク、かつこの溶剤と水のＸ波比は５二１〜１００
：１、殊に１０：１〜１００：１の範囲にめるのが甑暑
しい。さらに富水溶剤とオレフィンの容量比が０．５　
：　１〜１００：１、有利に０．５　：　１〜１０：１
、殊に１＝１〜１０：１である際に作業するのが有利で
るる。

本明細書中でこのような有機溶剤として一ヶトン、例え
ばアセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、ジ
イソプロビルケトン、メチルイソプロビルケトン、７セ
トフェノン、ペンゾフエノン、シクロペンタノンおよび
シクロヘキサノン、 一環状エーテル、例えばテトラヒドロフランおよびジオ
午テン、 一カルボン酸エステル、例えば酢鐵エチルエステル、プ
ロピオン酸エチルエステル、ｆｌ６ｍメチルエステルお
よび吉草緻メチルエステルならびに 一ヒドロキシル基を有するカンボン酸エステル、例えば
３−ヒドロキシ酪戚エチルエステルおよびイン酪＃−３
−ヒドコキシ−２．２．４−｝リメチルペンチルエステ
ルが該当する。ケトンを使用すると特に良い結果が得ら
れる．本発明万法の夾施態様（１））の場合には、浴剤
としての置換ラクトン筐たは脂肪族もしくは脂環式スル
ホンの存在下にオレフイン■をヒドロホルｉル化し、こ
の際これらの溶剤とオレ７インの容量比は０．５　：　
１〜ＩＣｌＯ：１、有利に０．５＝１〜１　０　：　Ｌ
殊に１：１〜１０：１である●ここでさらに別の常用の
有機溶剤、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、シ
クロヘキサン、トルエンｌたはキシレンも存在していて
よい。

当然のことながら、この万法の笑厖悪様では含水のラク
トンｌたはスルホンも使用可能である。

レかじ、それらの溶剤中での水の存在は、一般に処理結
果の改善を何らもたらさない。アルデヒド■の生成は、
反応混曾物中のオレフィンＨに対するラクトンもしくは
スルホンの割曾が大きくなるにつれて増大する。従って
、これらの溶剤を過剰に便用して夾施するのが有利でめ
る●ラクトンとしては、場什によク置換碁として１つ以
上の０１〜４−アルキル基ｔ有する５−、６−および７
一環−ラクトンが該当する。ここで典型的な代表例は、
ｒ−プチロラクトン、δ−パレロラクトンおよびＣ一カ
ブロラクトンである。最も有利には５〜環一ラクトン、
例えば特にｒ−１チロラクトン、４−エチルーｒ−プチ
ロラクトンおよび５−メチルーｒ−１チロラクトン（ｒ
−バレロラクトン）、シかしさらに３−メチルーｒ−プ
チロラクトン、４−メチルーｒ−プチロラクトン、３，
４−ジメチルーｒ一プチロラクトン、４．５−ジメチル
ーｒ−プチロラクトン、５−グロビルーｒ−プチロラク
トンｌたは６．５−ジエチルーｒ−１チロラクトンを使
用する。

スルホンとして、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン
、テトラメチレンスルホン（スルホラン）ｌたはぺ冫タ
メチレンスルホンを使用することができる。スルホラン
で特に良い結果が得られる。

本発明方法は、２つの冥施悪様によってイソプテンから
ビバルアルデヒド（２，２−ジメチルプロビオンアルデ
ヒド）を袈造するのに特に良好に適する．それと並んで
この方法によシー股式１の他のアルデヒド、例えば２，
２−ジメチルプチルアルデヒド、２．２−ジメチルバレ
ルアルデヒド、２，２−ジメチルーイソバレルアルデヒ
ド、２．２−ジメチルヘキサナール、２−エチル−２−
メチルプチルアルデヒト、２一エチル−２−メチルパレ
ルアルデヒド、２ーメチル−２−プロビルバレルアルデ
ヒド、２−エチル−２−メチルヘキサナール、２−メチ
ル−２−プロビルヘキサナールおよび２−プチルー２−
メチルヘキサナールも相応するオレフィン■から有利に
製造することができる。

本発明の本質的な特徴金含めて実施形式（〜およびφ）
の記載によれば、ヒドロホルミル化を自体公知の方法で
断続的に１たは連続的に、すなわち通常、圧力６０〜３
３０バール、殊に１３０〜２８０バール、温度通常６０
〜２００”Ｏ，殊に８０〜１６０℃、ならびに反応混曾
物全意に対しコバルトカルボニルー触媒重のコバルト有
利にｏ．ｉ　〜１ｘ−ｘｔｓ，　殊にＣｌ．２　〜（］
．５１ｔｌｌｌ”爽施してよい。一般に一酸化炭素と水
素の容董比が０．５　：　１〜２：１である会成ガスを
使用呟この際１：１の等モル容量比が特に有利である。

触媒としては、通常反応混會物に可溶のコバルトカルボ
ニルー錯体が使用される。触媒は、例えばカルボニル化
合物、例としてＣｏｔ（Ｃｏ）ｓ、ＣＯ４（ＣＯｈｊお
よびＨＣＣＩ（Ｃｏ）　４として、ｌたは塩、例として
酢酸コバルト、硝酸；パルト、カルボン酸コバルトおよ
びコバルト−２−エチルヘキサノエートとして使用可能
で６る。酸化コバルトおよび会属コバルトも使用するこ
とができる。

コバルト化台物およびコバルトは、会成ガスを使用する
反応条件下ではじめて触媒として有効なカルボニルー錯
体を生成する。

通常、万法の生成物Ｉの他、さらに別の物質、例えばＩ
の異性体のアルデヒド、生成されたアルデヒドの還元物
質および使用オレフィン…の水素付加物質ならびに未反
応のオレフィン■を含有する反応混合物の後処理は、ふ
つう常法で冥施され、従ってこれに関するよク詳細な記
載は必要ない。

２．２−ジアルキルプロビオンアルデヒトＩが、従来相
応するオレ７インＩのヒドロホルξル化によって可能で
めった収率よシ明らかに高い収率で得られる。

〔実施例〕

本発明を以下の例につ′ｆｉ詳説する。

例１〜９および比較例ＡおよびＢ 含水溶剤中におけるイソプテンのＷｌｒｌｆｊｅ的ヒド
ロホルミル化 第１茨Ｋそれぞれ記載した溶剤一水一混合物４００．９
１’ｆ’ｌのジコバルトオクタカルボニル６．５ｇ溶液
に、液体のイソプテン１２２？を加えムＣＯＡ．一混合
物（容菫比１：１）の奈加によって圧力を１００パール
にｇ４節した。温度を１１０℃に高めた故、このガス混
合物をさらに添加することによって圧力ｔ−２８０バー
ルに調節し、かつ３時間の反応時間中維侍した。次いで
冷却しかつ放圧した反応混＆物をガスクロマトグラフィ
ーで分析した。

この実験の結果は第１表から認めることができる。

第１表（例１〜９および比較例人およびＢ）１　ジオキ
テン　　５．７ ８．．５　　６４．８　　　１２ Ａジオキサン ２，３　　５０．２ ３７セトン　　　０．２ ４アセトン　　　　５．７ ５　ジインフ〆ｂ訝トン　０．１５ ６　ジイソフービルクトン　２．８ ７　ジエチルケトン　　０．１２ ８　ジェチルクトン　　２．８ １５．２ ２６．７ ３．６ ７．９ ６．８ １２．６ ６１．７ ４１．０ ５９．０ ５６．５ ４６．２ ４４．５ ８．５ ０．５ 例１０〜１４ 含水浴剤中におけるイソプテンの連秩的ヒドはホルミル
化 例１〜９もしくは比較例ＡおよびＢと同様に、イソプテ
ンのヒドロホルｉル化ｔ−２８０パールおよび１１０゜
Ｏにおいて、Ｃｏ／Ｈａ一混會物（′４量比１：１）を
使用し、第２表に記載の解剤一水一混＆物の存在下Ｋ３
時間かけて連続的に実施した．この際、浴解したＣｏｇ
（Ｃｏ）＠一触媒を含有する前記のケトンー水一混合物
１８０Ｉおよびイソプテン６１，Ｓ＋を１時間ごとに反
応器からポンプで汲み出した。コバルト含量は全反応流
に対し０．４４１童優であった。

ｌ！２表Ｋガスクロマトグラフィーで得られたこれ゛ら
の笑験の結果を示す。

ｐｖＡ：ビパルアルデヒド％　５−ｈｉＢＡ　：　３−
メチル１チルアルデヒド、ｔ−ＢｕＯＨ　：　ｔａｒｔ
．−プタノール第２表（例１０〜１４） １０アセトン １１アセトン １２アセトン １６ジェチルケトン ０．１５ １．２ ５．５ １，２ １２．５ ２１．１ ２２．５ １６．５ ６４．６ ６８．４ ２９．６ ６９．４ ６．１ １２．８ １２・４ １０．２ ｐｖＡ：ビパルアルデヒド、３−ＭＢ人＝６−メチルプ
チルアルデヒド、ｔ−ＢｕＯＨ　：　ｔ−１タノール１
１０℃に高め死後、このガス混会物をさらに添加するこ
とによって圧力を２８０バールに調節し、かつ３時間の
反応時間中維持した。次いで冷却しかつ放圧した反応混
合物をガスクロマトグラフィーによク分析した。

この実験の結果は第３表から埋房される。インブテンの
反応率は、例１５〜１９でソｒｔ．ソｔ’ｔ．９０１以
上でめった。

Ｍ６表（例１５〜１９および比幀例Ｃ）例１５〜１９お
よび比較例Ｃ スルホン１たはラクトンの存在下でのイソプテンのヒド
ロホルミル化 第．．ｌｌ表にそれぞれ記載した浴剤４００Ｉｉ中のジ
コバルトオクタカルボニル７．６　！Ｉ浴液にＵ体イソ
プテン１２２１２００ｌ１ｊに相応）を加えた。ＣＯ／
Ｈｍ−混合物（容量比１：１）の添加によって圧力を１
００バールに調節した。温尻を１５スルホラン １６　Ｆ−１チロラクトン １７　５−メチルーｒ−プチロラクトン１８　４−エチ
ルーｒ−プチロラクトン１９８〜カブロラクトン １　．５７　：　１ １．８１：１ １．９０：１ １　．９０　：　１ １．９４：１ ２７．８ ２５．２ ３７．５ ２５．０ １７．２ ＰＶＡ　：ピバルアルデヒド、 ３−ＭＢＡ　二３−メチルプチルアルデヒト゜例２０〜
２２および比較例ＤおよびＥ スルホランおよびトルエンの存在下におけるイソグテン
のヒドロホルミル化 例１５〜１９もしくは比較例Ｃと同様に、イソプテンの
ヒドロホルミル化ｔ−２８０バールおよび１１０℃にお
いて、Ｃｏ／Ｈ２一混曾物（容麓比１：１）を用いスル
ホランおよび付加的Ｋトルエン（．ｔを変化させなから
）の存在下に６時間かけて夾施した。この際液体インプ
テン１２２！Ｉ（２０ｏｙに相当）および痔剤４００Ｍ
から成る反応混会物６００ＪＩ７（この＠触媒の容菫は
無視した）の反応器充槙盆を一定に保ち、かつスルホラ
ンを除々にトルエンに代えた．触媒Ｃｏ，１１　（Ｃｏ
）　＠の量は例２０〜２２および比較例Ｄおよびｌでそ
れぞれ４．６　Ｉｉ”ｅ　６クた。

第４我にこの笑験の詳細およびガスクロマトグラ７イー
で得られた結果を示す。スルホラン／イソプテンー比が
０．５　：　１よ夕小ざい場合には、公知技術に示式れ
ているピパルアルデヒド収率のみ達成ざれた。

第４表（例２０〜２２および比較例ＤおよびＥ）２：１ １：１ ｏ．ｓ　：　ｉ ０．２５　：　１ ＰＴＡ　：ビバルアノげヒド、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ I 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾２はＣ＿１＿〜＿４−アルキ
   ル基を表わす〕の２，２−ジアルキルプロピオンアルデ
   ヒドを、式II ▲数式、化学式、表等があります▼II の１，１−ジアルキルエチレンをコバルトカルボニル−
   錯体でヒドロホルミル化することによつて製造する方法
   において、 （ａ）反応を水が可溶なまたは少なくとも部分的に可溶
   な含水溶剤の存在下に実施し、この際反応混合物の含水
   量は０．１〜２０重量％にあるか、 または （ｂ）反応を置換基として１つ以上のＣ＿１＿〜＿４−
   アルキル基を有するラクトンの存在下に、または脂肪族
   もしくは脂環式スルホンの存在下に実施することを特徴
   とする一般式 I の２，２−ジアルキルプロピオンアル
   デヒドの製法。