JPH02236906A - 複合固体電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は複合固体電解質の製造に関し、さらに詳しくは
固体イオン伝導性粉末及びポリマー材料によって形成さ
れた．マトリックス中にこの粉末が維持されたイオン伝
導性ポリマー材料に関する．ソリッドステート電気化学
的装置は熱心な研究と開発の対象であった．これらは特
許文献に広く述べられている．例えば、アーマンド（Ａ
ｒｍａｎｄ）への米国特許第４　，３　０　３　，７　
４　８号、ノース（Ｎ　ｏｒｔｈ）への米国特許第４，
５８９．１９７号、ホッパー（Ｈ　ｏｏｐｅｒ）等への
米国特許第４，５４７，４４０号、クリスチャンセン（
Ｃ　ｈｒｉｓｔｉａｎｓｅｎ）への米国特許第４，２２
８，２２６号を参照のこと、これらのセルはアルカリ金
属ホイル陽極、イオン化可能なアルカリ金属塩を含むイ
オン伝導性ポリマー電解質溶液及び陰極としての微粉状
遷移金属酸化物から典型的に構成される。

イオン伝導性である固木電解質粉末はグルグラ（Ｇ　ｌ
ｕｇｌａ）等への米国特許第４　，２　４　７　，４　
９　９号；セキド（Ｓｅｋｉｄｏ）等の米国特許第４，
３８８．３８５号と第４，４１４，６０７号一フォン　
アルペン（Ｖｏｎ　　Ａｌｐｅｎ）等への米国特許第４
，３９４，２８０号；サスマン（Ｓｕｓｍａｎ）等への
米国特許第４．４３２，８９１号；ハルバッハ（　Ｈ　
ａｒｂａｃｈ）への米国特許第４．５３９，２７６号及
びボッス（Ｖｏｓｓ）への米国特許第４，５５７．９８
５号に開示されている． グルグラ等の米国特許第４，２４７，４９９号の固体電
解質はポリマーフィルム中に埋込まれた結晶質無機物質
である．好ましいイオン伝導性結晶はβ−アルミナ結晶
である．セキド等の米国特許第４，３８８，３８５号と
第４，４１４，６０７号の固体電解質はハロゲン化銀供
給源を主成分とする。

特に好ましい電解質粉末はＲｂＣ　０４　Ｉ　＋．７ｓ
ｃ　ｌ＊．ｚｓの式によって表される。セキド等の特許
の譲受人である松下電気産業社は、電解質粉末をスチレ
ンとブタジエンに由来する高分子絶縁材と混きし、セメ
ントに形成したペーパー電解質を述べている。

フォンアルペン等の特許第４，３９４，２８０号はＮ　
ａ　２　０　，　Ｚ　ｒ　Ｏ　２　．　Ｐ　２　０　ｓ
及びＳｉＯｚの成分から形成されたイオン伝導性固体電
解質として使用するための混合結晶を開示している。サ
スマン等の米田特許第４，３４２．８９１号はイオン伝
導性ガラスを開示している。このガラスは例えばＮ　ａ
　２　Ｓのようなガラス改質剤と混きした、例えばＧｅ
Ｓ　２＋Ｂ　２　Ｓ　３及びＳｉＳ２のような非金属ガ
ラス形成剤から形成される．ボッスの米国特許第４，５
５７．９８５号はセラミック固体電解質を開示している
。

この電解質はβ−アルミナ、混合結晶成分または窒化リ
チウム材料のような形状をとる．上記固体電解質粉末は
電気化学装置に用いられているが、これらが粉末形であ
る結果として欠点を有している．実際に、イオン伝導性
粉末から固体電解質材料を製造するには、粉末を典型的
に型によって圧縮またはコンパクト化して、密着体を成
形する。ある種の材料では、特にガラスとセラミック材
料では、例えばバインダーのような物質の添加なしには
、単一構造体を形成することは殆んど不可能である．単
一構造体が形成されるような他の材料では、生成する構
造体は特に脆く、その非柔軟性の物理的状想の結果とし
て、破壊されやすい． 先行技術の参考文献は、硬化性材料から相互浸透性ネッ
トワークを形成し、このネットワークがイオン伝導性電
解質を収容するように機能することによって、電解質材
料を形成できることを教えている．例えば、バウェル（
Ｂａｖｅｒ）等の米国特許第４．６５４，２７９号は電
解質が架橋ポリマーの連続ネットワークの機械的支持相
と、マトリックス中に高伝導性の連続路を形成する銘生
成液体ポリマーのアルカリ金属塩を含む相互浸透性伝導
性液体ポリマー相とから成る二相式相互浸透性ネットワ
ークであるセルを述べている．１実施態様では、リチウ
ム塩とポリエチレンオキシドとの液体銘塩がエボキシ、
ポリメタクリレートまたはポリアクリロニトリルマトリ
ックスによって支持される。ネットワークは極性溶媒中
に金属塩、塩一銘化液体ポリマー及び架橋支持相のモノ
マーを溶がした液体溶液を調製することによって形成さ
れる。

溶媒を蒸発させて、残留物貰の混合物の乾燥層を形成す
る．この乾燥層を次に硬化する。

レメハウテ（Ｌｅ　　Ｍｅｈａｕｔｅ）等の米国特許第
４．５５６．６１４号は、塩銘化ポリマーを混和可能で
かつ架橋可能な第２ポリマーと混合した乙のである電気
化学的セル用の電解質固溶体を述べている．第２ポリマ
ーの機能は錯生成ポリマーを高伝導性の非晶質状態に維
持することである。溶媒に２種類のポリマーとイオン化
可能な塩とを溶がした溶液を調製し、溶媒を蒸発させ、
第２ポリマーを架橋させて、これが達成される。第２ポ
リマーは放射線（ｒａｄｉａｔｉｏｎ）によって架橋す
る。

共通に譲渡された米国特許出願第１１５，４９２号は、
イオン化性アルカリ金属塩と銘化した、放射線に不活性
なイオン伝導性液体が硬化した光硬化性ポリマーのネッ
トワーク中に維持されたポリマー電解質を開示している
． 固体のイオン伝導性粉末は技術上公知であり、イオン伝
導性液体または固溶体を収容するためのマトリックスの
形成にイオン伝導性ポリマー材料を用いることも技術上
周知であるが、電解質の機械的性質の改良のために固体
のイオン伝導性粉末を収容するマトリックスの形成にイ
オン伝導性ポリマー材料を用いることは示唆されていな
い．従って、改良された機械的性質を有するがそれに伴
ってイオン伝導性の低下を示さない固体電解質が技術上
必要とされている． 本発明では、複合固体電解質とこの電解質の製造方法と
を提供する． 本発明による複合固体電解質は、イオン伝導性ポリマー
材料内に含まれた、固体のイオン伝導性粉末、特に例え
ばガラスやセラミックのような無機粉末から成る。ポリ
マー材料は固体粉末を収容するためのマトリックスを形
成し、電解質材料に付加的な強度を与える。

本発明の１実施態様では、複合固体電解質はイオン伝導
性粉末とイオン伝導性ポリマー材料との混合物から成り
、ポリマー材料が伝導性粉末を収容するためのマトリッ
クスを形成する。イオン伝導性粉末をイオン伝導性重合
性または架橋性材料と混合し、次にこの材料を架橋させ
てマトリックスを形成する。

本発明の最も典型的な実施態様では、マトリックスを形
成するイオン伝導性材料がアルカリ金属イオン、アルカ
リ土金属イオン、銀イオン、プロトンまたはプロトン移
動イオンとドナー／アクセプター結合を形成しうる少な
くとも１種類のへテロ原子を有する低分子量化合物であ
る。これらの物質はこれらの本来の形でポリマーである
か、または上記のようなドナー／アクセプター結合を形
成しうるヘテロ原子を含む重合性または架橋性物質を硬
化することによって製造される．マトリックス形成物質
が硬化法によって製造される場合には、これらの物質は
放射線硬化性または熱硬化性である．放射線硬化性イオ
ン伝導性物質を用いる場合には、物質の暴露が固体のイ
オン伝導性粉末によって相互浸透されるイオン伝導性の
架橋したまたは重きしたマトリックスを形成する．マト
リックス内に粉末が支持されることが改良された機械的
強度と良好なイオン伝導性とを有する電解質材料を形成
する。例えば、非伝導性マトリックス物質を用いた系に
比べて、本発明の電解質の伝導度は少なくとも１０３の
係数によって改良される．本発明の他の実施態様は複合
固体電解質の製造方法を提供する．この方法け固体のイ
オン伝導性粉末と固体のイオン伝導性ポリマー材料との
混合物を形成する工程；及び前記イオン伝導性ポリマー
材料から、前記固体イオン伝導性粉末が相互浸透するマ
トリックスを形成する工程から成る．本発明の複合固体
電解質の製造方法は陽極と陰極の半要素（ｈａｌｆｅｌ
ｍｅｎｔ）の製造ならびに陽極と陰極の半要素から形成
される電気化学的装置の製造に用いられるので、特に有
利である．陽極半要素は金属ホイル、例えばリチウム被
覆ニッケルまたは銅ホイルに上記混合物を塗布し、必要
な場合には、被覆ホイルを硬化することによって製造さ
れる。

その表面に複合固体電解質が接着したホイルが形成され
る．この方法はホイルと電解質との間の密接な接触を生
じるのみでなく、下部のホイル表面を次の、陰極要素と
組合せる加工作業中の損傷からも保護する． 同様に、本発明の電解買材料は陰極材料に塗布して、必
要に応じて硬化することもできる。この代りに、混合物
を陰極材料（例えばＶ６０１３＞と導体《例えばカーボ
ンブラック）を含むように変更し、この混合物を陽極半
要素の金属ホイルサポートに塗布し、必要に応じてこの
混合物を硬化することによって陽極要素を製造すること
ができる。

完全な電気化学的セルを製造する場きには、陽極と陰極
の半要素の製造を合体して単独作業とし、被覆された陽
極と陰極のホイル要素を組立てる。

１実施態様では、組立て後に、陰極要素と陽極要素を一
緒に硬化して、完全なセルを形成する。上記のように製
造した、硬化された陽極と陰極の半要素を積層のために
熱と圧力を用いて組立てることもできる。他の種々なフ
ォーマットも可能である． 従って、改良された機械的性質を有する複合固体電解質
を提供することが、本発明の１つの目的である。

本発明の他の目的は、改良された機械的性質を有する複
合固体電解質の製造方法を提供することである． 本発明のさらに他の目的は、改良された機械的性質を有
する複合固体電解質を含む電気化学的セルの形成方法を
提供することである。

上記その他の目的は、好ましい実施態様の詳細な説明を
参照するならば、当業者によって理解されると考えられ
る． 「固体イオン伝導性粉末」なる用語は、固体形としてア
ルカリ金属イオン、アルカリ土金属イオン、銀イオン、
プロトンまたはプロトン移動イオンをイオン伝導しうる
無機物質を定義する。本発明の粉末は特に、そのモノマ
ーパターンに少なくとも１種類のへテロ原子を有するポ
リマーと錯化したイオン化性アルカリ塩（例えば、Ｌ　
ｉ　Ｃ　Ｉ　Ｏ　４　／ポリエチレンオキシド銘体）の
実際には固溶体である、いわゆる固体電解質とは区別さ
れる。

好ましい実施態様を説明するにあたって、簡明さのため
にある一定の用語を用いる。この用語が記載した実施態
様を包含するのみでなく、同じ結果を生ずる同じ目的で
、同様に作用する全ての技術的同等物をも包含するもの
とする。

本発明はイオン伝導性ポリマーマトリックス中に維持さ
れる複合固体電解質に関する。ポリマーマトリックス中
に固体イオン伝導性粉末を含めると、良好なイオン伝導
度とすぐれた強度特性とを有する電解質が得られる。

本発明の固体イオン伝導性粉末によって相互浸透される
マトリックスはその本来の形でポリマー材料であるかま
たは硬Ｃヒした重合性または架橋性モノマーの形をとり
うる． 有用なポリマーの一般的な例はアーマントへの米国特許
第４，３０３，７４８号及びタック（Ｃ　ｏｏｋ）への
ヨーロッパ特許出願第０１４５４９８号に述べられてい
る。これらのポリマーは例えば酸素よたは窒素原子のよ
うな、少なくとも１種類のヘテロ原子を含む反復単位を
有する。これらは式：−ＣＨ２−ＣＨ−Ｏ Ｒ ［式中、Ｒは水素、Ｒａ，　−　Ｃ　Ｈ　２０　Ｒａ，
−　Ｃ　Ｈ　２０’ＲｅＲａ，または一Ｃ　８　２　Ｎ
　（　Ｃ　Ｈ　２　）　ｘ基であり、Ｒａは炭素数１〜
１６、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基または炭素
数５〜８のシクロアルキル基でありＲｅは式一〇　８　
２　　Ｃ　Ｈ　２　０　９−で表されるエーテル基であ
り、ｐは１〜１００の数、好ましくは１または２である
］ で表される反復単位；または 式： −ＣＨ−ＣＨ２−Ｎ− Ｒ゜ は上記で定義した通りである］ で表される反復単位；または 式： −ＣＨ．−ＣＨ− ■ ＯＲｅＲａ ［式中、ＲｅとＲａは上記で定義した通りである］で表
される反復単位 を有するポリマーとして表される．上記ポリマーのコポ
リマーも有用である。

本発明に有用なイオン伝導性硬化性物質は、アルカリ金
属イオン、アルカリ土金属イオン、銀イオン、プロトン
またはプロトン移動イオンとドナー／アクセプター結合
を形成しうる、少なくとも１個の、好ましくは複数個の
へテロ原子、特に酸素及び／または窒素原子を有し、放
射線重合可能な基を末端に有する化合物である．例えば
、これらの化合物は式： ［式中、Ｒ′はＲａまたはＲｅＲｔであり、Ｒ＆とＲｅ
Ａ−＋ＣＨ２−ＣＨ　　Ｏｆ７Ａ Ｒ Ａ｛ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ＋ＴＡ Ｒ Ａ−ｆＣＨｚＮＣＨ２ナ冗Ａ Ｒ ［式中、ｎは約３〜５０の数であり、Ｒは水素またはＣ
Ｉ〜Ｃ，アルキル基であり、末端のＡはエチレン系不飽
和基またはグリシジル基であ゛る］によって表される低
分子量オリゴマーである．特に有用な化合物群はポリエ
チレングリコールをアクリル酸またはメタクリル酸と反
応させることによって得られる．ポリエチレングリコー
ルジアクリレートが特に好ましいポリマーである．構造
的結合度を加えるために、トリアクリレートプレポリマ
ーを加えることができる． イオン伝導性ポリマー材料は約２００〜８００の分子量
を有することが好ましい．これらの材料は３０℃より低
温では液体であることが好ましい．ガラス転移温度を低
下させ、ポリマーの伝導度を改良するために、組成物中
に放射線硬化性コモノマーを含めることが好ましい．こ
のためにはモノアクリレート材料が特に適している。例
えばビスフェノールＡエボキシジアクリレートのような
アクリル化エボキシ、ポリエステルアクリレート、アク
リレートとのグリシジルエーテル及び例えばＮ−ビニル
ビロリドンのようなビニル化合物等の非伝導性放射線硬
化性物質である． イオン伝導性マトリックス中に維持される固体のイオン
伝導性粉末はアルカリ金属イオン、アルカリ土金属イオ
ン、プロトンまたはプロトン軸送イオンをイオン伝導す
ることができる．これらの物質は本質的に無機物質であ
り、しばしばガラスまたはセラミック材料である．本発
明に用いられる固体のイオン伝導性粉末の例はＲｂＡｇ
ｎ　Ｔ　ｓ，ＲｂＣｕ＋ｓ　Ｉ　＋ｔＣｌ＋ｓ．　Ｎａ
β一Ａｊ！！０３，Ａｇ＠Ｉ４ＷＯ４，多結晶質ＬｉＩ
，Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ．Ｐｏ，．，β−ＰｂＦｚ，ＬｉＩ
（Ａｉ’ｚＯｉ），及びＢ　２　Ｓ　＞　　Ｌ　！　ｔ
　Ｓ−ＬｉＩである．本発明への使用に適した他の固体
イオン伝導性粉末には米国特許４，２４７．４９９；４
，３８８，３８５；４，３９４，２８０；４，４１４，
６０７；４．４３２，８９　１．４，５３９．２７６；
及び４，５５７，９８５に開示されている粉末を含む．
固体イオン伝導性粉末は典型的に約０　．　１ｏｌ＋ｍ
−　’　ｃ＋＊−　’〜約１　．０×１０’ｏｌ＋＋＊
−　’　ｃ鵬−１の範囲のイオン伝導度を有する。

本発明の混合物は固体イオン伝導性粉末約５０〜９９重
量％とイオン伝導性ポリマー材料約１〜約５０重量％と
を含む．正確な量はポリマー材料の性質と、固体イオン
伝導性粉末に対するポリマー材料のアフィニテイ（ａｆ
ｆｉｎｉｔｙ）によって変化する．一般に、機械的性質
を適当に改良するには少なくとも２％のポリマー材料を
加えなければならない． 本発明の複合固体電解質を製造するには、固体イオン伝
導性粉末とイオン伝導性ポリマー材料とを混合する．ポ
リマー材料が放射線硬化される重合性または架橋性材料
である場合には、混合物を化学線（ａｃｔｉｎｉｃ　　
ｒａｄｉａｔｉｏｎ）の発生源に通す．同様に、ポリマ
ー材料が熱によって硬化する重合性または架橋性材料で
ある場合にも、重合を開始させるために混合物を加熱す
る．複合固体電解質を製造するためには、固体イオン伝
導性粉末とイオン伝導性ポリマー材料以外の物質が存在
する必要がない．しかし、当業者が認めるように、界面
活性剤のような添加剤を最少量で混合物に加えることが
できる． また、例えばイオン伝導度、機械的強度、柔軟性等のよ
うな性質を付加的に改良するために、混合物は付加的な
物買を含むこともできる。放射線硬化性である付加的物
質の例はポリエチレンオキシドである．付加的ポリマー
を含む複合電解質を製造するには、付加的ポリマーを混
合物に加え、生成した物質で支持体を押出被覆し、押出
成形物質を化学線発生源に通して混合物を硬化する。

嘲 ここで用いる「化学線」なる用語は全電磁スベクトル、
電子ビーム及びガンマー線を含む．しかし、放射線源の
入手可能性と装置の簡単さとに基づいて、電子ビームと
ガンマー線が最もしばしば用いられると予想される。電
子ビームとガンマー線は光開始剤の存在を必要としない
ので有利である。

例えば紫外線を用いる場合のように、光開始剤が必要で
ある場きには、通常の開始剤が用いられる。

電子ビームを用いる場合には、電極層、陽極または陰極
半要素、またはセル自体を透過するなめに、ビーム電位
が充分に高くなければならず、この電位に依存して製造
方法が採用される。１７５〜３００ＫＶの電位が一般に
用いられる。ビーム線量とビームが要素を横切る速度と
は架橋度を制御するように他の公知の方法で調節される
．本発明の方法は、自立式固体の薄い電解質フィルムま
たは電極半要素の製造に用いられる．自立式フィルムを
製造するには、混合物を型に注入するかまたは例えばポ
リテトラフルオ口エチレンのような剥離性を有する表面
に被覆される．ポリマー材料が放射線硬化性である場合
には、混合物を化学線への暴露によって硬化する。放射
線硬化性混合物は例えばアルミニウムホイルのような金
属ホイル上に塗布するかまたは硬化前に容器内に注入す
ることができる。フィルム厚さは一定ではないが、約２
５ミクロン厚さのフイルムが多くの用途に有用である。

得られたフイルムはここに開示された方法または他の方
法によって製造された陰極と陽極半要素の間に挿入ざれ
、熱及び圧力によって積層される．必要に応じて導電性
接着剤が用いられるが、これは必らずしも必要ではない
。

ｌｔＪ造された複合固体薄フィルム電解質は、ポリマー
マトリックス内に維持されない固体電解質に比べて、有
意に改良された機械的性質を有する。

圧縮または成形された固体イオン伝導性粉末くポリマー
材料を伴わない）に伴う問題はそれらの脆い性質であり
、この性質が応力が加えられた結果として材料をき裂及
び破壊されやすいものにする。

本発明の複合固体電解質は先行技術の電解質に比べて非
常に高強度を有し、また非常に柔軟性である。その結果
、本発明による電解質は破壊の危険なく、応力に耐える
大きな可能性を有する。さらに、イオン伝導性ポリマー
マトリックスを用いることによって、電解質のイオン伝
導性は非伝導性マトリックス内に維持されたイオン伝導
性粉末から成る電解質よりも非常にすぐれている。非伝
導性マトリックス内に維持されるイオン伝導性粉末から
成る電解質に比べて、少なくとも１０００倍のイオン伝
導度の増加が本発明によって得られる．電気化学的セル
を製造するには、電解質を陽極材料と陰極材料との間に
挿入して、典型的には熱と圧力の作用下で材料を積層す
る。セルは任意に、電解質に接触しない陰極面に取付け
た集電装置を含むこともできる。イオン伝導性マトリッ
クスの形成に用いるポリマー材料が放射線硬化性である
場合には、電気化学的装置を組立て、使用現場で（ｉｎ
ｓｉｔｕ）硬化することができる。例えば、本発明によ
って、リチウム被覆ホイル要素を本発明による放射線重
合性電解質組成物で被覆して、さらに前記の陰極被覆組
成物で上塗りすることができる；またはニッケルホイル
を上記の陰極被覆組成物で被覆して、さらに本発明によ
る放射線重合性電解質組成物で上塗りすることができる
．この構造体を電子ビームまたは他の発生源の化学線へ
の暴露によって硬化させ、残りの導電性ホイル要素にこ
れを組合せることができる．他の実施態様では、後者の
ホイル要素を硬化前の構造体に組きせることができる． 陽極金属のホイルを複合電解質で被覆することによって
、陽極半要素が得られる．ポリマー材料が放射線硬化性
である場合には、被覆ホイルを放射線に暴露させる。典
型的なホイルはリチウムホイルまたはその表面に沈着し
たリチウム層を有するニッケルホイルまたは銅ホイルの
ような、リチウム被覆ホイルである。リチウムは極度に
陽性（ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｓｉｔｉｖｅ）であり、軽量
であるので、好ましい．放射線硬化性組成物はいずれか
の方法でホイルに塗布することができる．化学線への暴
露時に硬化する特定のプレポリマーは特に安定であり、
リチウムと化学反応しない．″ａ当な方法には、ロッド
コーチング（ｒｏｄ　　ｃｏａｔｉｎｇ）、ロールコー
チング（ｒｏｌｌ　　ｃｏａｔｉｎｇ）、ブレードコー
ヂング（ｂｌａｄｅｃｏａｔｉｒ＋ｇ）等がある。

好ましい実施態様では、陰極被覆組成物が本発明による
複会電解質のポリマー材料としてバインダーと同じポリ
マー相を有する．陰極と電解質との間に相分離が存在せ
ず、その結果、電気化学的セルのこれらの要素の間の界
面抵抗は有意に低下する。

陰極半要素の被覆組成物は挿入化合物と導電性材料の粒
子を陰極材料の分散媒として役立つ、本発明に用いられ
る電解質組成物と共に含む．陰極半要素用の典型的な被
覆組成物は挿入化合物約５０〜８０部、カーボンブラッ
クのような導電性粒子約２〜１５部、上記のイオン伝導
性電解質組成物約１５〜５０部を含む．陰極半要素は厚
さ約１０〜１００ミクロンの例えばニッケルホイルのよ
うなホイル要素を前記組成物で被覆することによって得
られる．必要ならば、Ｆ３＆半要素を放射線硬化または
熱硬化することができる．この代りに、電解質相とは異
なるポリマー相を挿入化合物と導電性材料とを支持体に
結合するために用いることもできる． 本発明に有用な挿入化合物と導電性粒子は技術上周知で
ある。挿入化合物の典型的な例はＶ．０，３，ＭｏＣ）
２，ＭｎＯ２，ＴｉＳ２である。他の例は前記参考文献
に記載されている．導電性粒子は力−ボンブラックであ
る。

本発明の他の実施態様によると、ホープ（Ｈｏｐｅ）へ
の米国特許第４．５７６．８８３号に述べられている複
合陰極粒子を本発明による電解質に分散させて、上記の
ような金属ホイル要素上に塗布することができる． 陰極半要素用の被覆組成物を製造する場合に、組成物に
陰極材料を分散させるために少量の揮発性溶媒と分散剤
とを加えて、良好な塗布特性を有する組成を製造する．
ことができる． 本発明による電解質を電気化学的セルに用いることが特
に考えられる。しかし、技術上認められるように、本発
明による電解質を例えばコンデンサーのような他の電気
的製品に用いることができる． 本発明をその好ましい実施態様に関連して詳細に説明し
たが、特許請求の範囲から逸脱することなく、修正と変
更が可能であることは明らかである． 本発明の実施の態様は次の通りである．１．　固体イオ
ン伝導性粉末とイオン伝導性ポリマー材ｔ１を含む複合
固体電解質であって、前記ポリマー材料が前記固体イオ
ン伝導性粉末を包含するためのマトリックスを形成する
電解質．２．　前記ポリマー材料が、 ＣＨ２ＣＨＯ− Ｒ ［式中、Ｒは水素、Ｒ　ａ　，　　Ｃ　Ｈ　２　０　Ｒ
　ａ　，−　Ｃ　Ｈ　２０　ＲｅＲａ，または一〇　８
　２Ｎ　（Ｃ　Ｈ　ｉ）ｚであり、Ｒａは炭素数１〜１
６、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数
５〜８のシクロアルキル基であり、Ｒｅは式一〇〇２−
ＣＨ２０ｐ−で表されるエーテル基であり、ｐは１〜１
００の数、好ましくは１または２である］； ＣＨ　　ＣＨｚ　　Ｎ一 ｌ Ｒ゜ ［式中、Ｒ゜はＲａまたはＲ　ｅ　Ｒ　ａであり、Ｒａ
とＲｅは上記で定義した通りであるコ；及び ＯＲｅＲａ ［式中、ＲｅとＲａは上記で定義した通りである］から
成る群から選択した反復単位を含む上記１記載の電解質
。

３，　前記ポリマー材料が硬化する重合性または架橋性
材料である上記１記載の電解質．４．　．前記ポリマー
材料が熱硬化するかまたは放射線硬化する上記３記載の
電解質． ５．　前記ポリマー材料が放射線硬化性であり、次式： Ａ−＋ＣＨｚ−ＣＨ−０−｝−ｉＡ Ｒ ＡｒｃＨ２−ＣＨ２−Ｎ＋ＴＡ ｌ Ｒ Ａ−＋ＣＨ２−Ｎ−ＣＨ２＋ＴＡ Ｒ ［式中、Ｒは水素、炭素数１〜３のアルキル基であり、
ｎは約３〜約５０の範囲内の整数であるコで表されるい
ずれかの反復単位を有する上記４記載の電解質。

６．　前記ポリマー材料がエチレン系不飽和材料である
上記５記載の電解質。

７．　前記イオン伝導性粉末が無機粉末、ガラス粉末ま
たはセラミック粉末を含む上記１記載の電解質。

８．　前記固体イオン伝導性粉末が ＲｂＡｇ＜Ｉｓ，ＲｂＣｕ，ａＩ７Ｃｌ，３，Ｎａβ−
アルミナ，Ａｇ６ｒ，ｗｏ．，多結晶質Ｌ　ｉ　Ｉ　，
　Ｎ　ａｔ　Ｚ　ｒ２　Ｓ　ｉ２ｐｏ，２，β−ｒ’ｂ
Ｆ２，ＬｉＩ（Ａｌ２０ｆｆ）及びＢ２Ｓ．−Ｌ；２Ｓ
　　ＬｉＩから成る群から選択した物質である上記７記
載の電解質． ９，　さらに、付加的な硬化可能な重合性または架橋性
材料を含む上記１記載の電解質．１０．　前記硬化可能
な材料が非伝導性物質を含む上記９記載の電解質． １１．　上記１記載の電解質を塗布した金属ホイルを含
む電極半要素． １２．　前記電極が陰極であり、前記陰極が付加的に挿
入化自物と導電性粒子とを含む上記１１記載の要素。

１３．　前記電極が陽極である上記１１記載の要素。

１４．　前記金属ホイルがリチウムホイルまたはリチウ
ム被覆ホイルである上記１３記載の要素。

１５．　次の工程： 固体イオン伝導性粉末と固体イオン伝導性ポリマー材料
の混合物を形成する工程；及び前記イオン伝導性ポリマ
ー材料のマトリックスを形成する工程 から成り、 前記固体イオンｆ云導性粉末が前記マトリックスに相互
浸透する 複合固体電解質の製造方法． １６．　前記ポリマー材料が、 一ＣＨ．−Ｃ｝｛−０− Ｒ ［式中、Ｒは水素、Ｒ　ａ　，　　Ｃ　Ｈ　２　０　Ｒ
　ａ　，−　Ｃ　Ｈ　２　０　Ｒ　ｅ　Ｒ　ａ　，また
は一〇　Ｈ　２　Ｎ　（　Ｃ　Ｈ　ｉ　）　２基であり
、Ｒａは炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜４のア
ルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基であり
、Ｒｅは式一ＣＨ．−ＣＨ２０ｐで表されるエーテル基
であり、ｐは１〜１００の数、好ましくは１または２で
ある］： −ＣＨ−ＣＨ２−Ｎ− Ｒ′ ［式中、Ｒ′はＲａまたはＲ　ｅ　Ｒ　ａであり、Ｒａ
とＲｅは上記で定義した通りであるコ；及び −ＣＨ２−ＣＨ− ＯＲｅＲａ ［式中、ＲｅとＲａは上記で定義した通りである］から
成る群から選択した反復単位を含む上記１５記載の方法
。

１７．　前記ポリマー材料が硬化可能な重合性または架
橋性材料を含む上記１５記載の方法．１８．　前記重合
性材料が次式： Ａ−＋ＣＨ２−ＣＨ−Ｏ＋７ｉ−Ａ Ｒ Ａ−｛ＣＨ２−ＣＨ２−ＮテτＡ Ｒ Ａ−＋ＣＨｔＮＣＨ２テτＡ Ｒ ［式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは約
３〜約５０の範囲内の整数である］で表されるいずれか
の反復単位を含む上記１７記載の方法。

１９．　前記重合性材料がエチレン系不飽和材料である
上記１８記載の方法． ２０、　前記固体イオン伝導性粉末が無機扮末、ガラス
粉末またはセラミック粉末を含む上記１５記載の方法。

２１．　前記固体イオン伝導性粉末が ＲｂＡｇ４Ｉｓ，ＲｂＣｕ．．Ｉｔｃ１．，Ｎａβ−ア
ルミナ，Ａ［ｒ６工４Ｗｏ４，多結晶質Ｌ　ｉ　Ｉ　，
　Ｎ　ａ　ｓ　Ｚ　ｒ　２　Ｓ　ｉ　２Ｐ　０１　２　
．β−Ｐ　ｂＦ　２．　Ｌ　！　Ｉ　（ＡＩ！２ｏ　３
）及びＢ２Ｓｊ−Ｌ　ｉ　ｚ　Ｓ　　Ｌ　ｉ　Ｉから成
る群から選択した物質である上記２０記載の方法。

２２．　上記１５記載の方法によって製造された複合固
体電解質を含むソリッドステート電気化学的セル． ２３，　陽極半要素と陰極半要素とを有する工程を含み
、 前記複合電解質が固体イオン伝導性粉末とイオン伝導性
ポリマー材料との混合物である電気化学的セルの製造方
法． （外４名）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．　固体イオン伝導性粉末とイオン伝導性ポリマー材
   料を含む複合固体電解質であつて、前記ポリマー材料が
   前記固体イオン伝導性粉末を包含するためのマトリック
   スを形成する電解質。
2. ２．　さらに、付加的に硬化可能な重合性または架橋性
   材料を含む請求項１の電解質。
3. ３．　請求項１記載の電解質を塗布した金属ホイルを含
   む電極半要素。
4. ４．　次の工程： 固体イオン伝導性粉末と固体イオン伝導性ポリマー材料
   の混合物を形成する工程；及び 前記イオン伝導性ポリマー材料のマトリックスを形成す
   る工程 を含み、 前記固体イオン伝導性粉末が前記マトリックスに相互浸
   透する 複合固体電解質の製造方法。
5. ５．　請求項４記載の方法によって製造された複合固体
   電解質を含むソリッドステート電気化学的セル。
6. ６．　陽極半要素と陰極半要素とを有する工程を含み、 前記複合電解質が固体イオン伝導性粉末とイオン伝導性
   ポリマー材料との混合物である電気化学的セルの製造方
   法。