JPH02237620A - 硫化水素除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、硫化水素を含有している流体流を多価金属
キレートを含有している水性溶液と接触させ、そして該
流体流中の硫化水素を除去する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕米国特
許第４１２３５０６号及び同第４２０２８６４号明細書
は、硫化水素を含有している地熱水蒸気はこの水蒸気を
不溶性金属硫化物を生成する金属化合物と接触させて精
製することができるということを教示する。米国特許第
４１９６１８３号明細書は、硫化水素を含有している地
熱水蒸気は酸素を加え、そしてそれに活性炭床を通り抜
けさせて精製することができるということを教示する。

地熱水蒸気中の硫化水素を管理するための種々の方法が
、ステイーブンス（Ｆ．Ｂ，　Ｓｔｅｐｈｅｎｓ）らに
より米国エネルギー省報告書＃　ＤＯＷ／ＢＶ−００６
８（１９８０年３月）にｉ説されている。

米国特許第４００９２５１号明細書は、金属キレートを
用いてガス状流から硫化水素を除去して、酸化硫黄を実
質上生成することなく硫黄を生成することを開示する。

米国特許第４４１４８１７号明細書は、地熱水蒸気から
硫化水素を除去する方法を開示するが、取除かなくては
ならない遊離硫黄又は硫黄固形物を生じさせる。

米国特許第４４５１４４２号明細書は、生成される固形
硫黄を最小限にして地熱流から硫化水素を除去する方法
を開示する。この方法では、多価金属キレート及び酸化
剤を使用して硫化水素を含有している流体流から硫化水
素を除去する。酸化剤は好ましくは、硫化水素の側流を
酸化して生じさせることのできる二酸化硫黄である。し
かしながらこの方法では、二酸化硫黄の生成はまた二酸
化炭素をも生じさせ、そしてこの二酸化炭素は結果とし
て不溶性の炭酸塩を生じさせる。これらの不溶性の塩は
、固形分なしの運転が必要であり又は望ましい地熱発電
所やその他の用途においてはやっかいであり且つ経費が
かさむ。

米国特許第４６２２２１２号明細書は、安定剤としてチ
オ硫酸塩を含有しているキレート化溶液を使用する硫化
水素除去方法を記載する。

米国特許第３４４６５９５号明細書は、硫化水素を亜硫
酸水素塩で吸収して元素硫黄及び亜硫酸塩を生じさせる
ガス精製方法を記載する。この亜硫酸塩は二酸化硫黄と
接触させて再生されて亜硫酸水素塩を生成し、その二酸
化硫黄自体は上記の元素硫黄の燃焼により生じさせられ
る。

米国特許第３８５９４１４号明細書は、チオ硫酸塩生成
条件、例えば６〜７のｐＨにふいて、亜硫酸塩をガス流
中の硫化水素と反応させて可溶性の硫黄化合物を生成す
る方法を記載する。

本発明に関連があるかもしれないそのほかの参考文献に
は、米国特許第４６２９６０８号、同第３４４７９０３
号及び同第３８５１０５０号明細書が含まれる。

〔課題を解決するための手段及び作用効果〕本発明は、
硫化水素を含有している流体流を、多価金属キレート及
び亜硫酸塩酸化剤を使って硫化水素を可溶性の硫黄化合
物に変えることにより精製する方法に関する。本発明の
方法は、硫黄固形物が可溶性硫黄化合物に変えられるこ
とにより最小限にされるという点において従来技術の方
法より優れている。

この発明の方法は、次に掲げる工程（ａ）〜（ｆ）を含
んでなる。

（ａ）硫化水素を焼却して二酸化硫黄を生成させる工程
。

（ｂ）塩基性水性溶液でもって二酸化炭素を実質上吸収
せずに上記の二酸化硫黄を選択的に吸収して、不溶性炭
酸塩の本質的に存在しない上記溶液中に亜硫酸塩類を生
成させる工程。

（ｃ）第一の反応帯域において当該流体流を、硫化水素
を硫黄に転化させる有効量の多価金属キレートを含有し
ている水性溶液と硫化水素を除去するのに適したｐＨ範
囲で接触させ、上記の多価金属キレートが還元されてよ
り低い酸化状態にされる工程。

（ｄ）上記の硫黄を上記の亜硫酸塩類の溶液と接触させ
て可溶性の硫黄化合物を生成させる工程。

（ｅ）上記の還元された多価金属キレートを第二の反応
帯域において酸素と接触させて当該金属キレートを再び
酸化する工程。

（ｆ）この再び酸化された溶液を上記の第一の反応帯域
へ再循環させる工程。

興味のある流体流は、地熱水蒸気でよく、この場合には
最初の工程は、第一の反応帯域において当該水蒸気を溶
液でもって凝縮させ、硫化水素含有量の減少した不凝縮
性ガスの流れを生じさせることを包含する。この溶液は
、多価金属キレートと、硫黄を可溶性の硫黄化合物に変
える亜硫酸塩類とを含んでなる。還元されたキレートは
、第二の反応帯域で再び酸化され、次いで第一の反応帯
域へ再循環させられる。不凝縮性ガス流中に残っている
硫化水素は、焼却されて二酸化硫黄を生成させ、そして
これは次に吸収されて亜硫酸塩類を生成する。これらの
亜硫酸塩類は第一の反応帯域へ供給される。

ここに記載される方法の利点は、配管、熱交換器表面、
冷却塔の溜めますその他同様のものを汚す硫黄固形物及
び不溶性炭酸塩を実質的になくすことである。例えば、
地熱発電所の機器のそのような汚れは、保守のための損
失の大きい停止時間と発電量の減少に通じる。ガスのス
クラビングのために使用する場合のこの方法の利点は、
硫黄を除去するための高価な機械的装置、例えば沈降タ
ンク、泡立て機、ろ過器、遠心分離機、溶融機やそのほ
か同様のものの必要をなくすことである。

これは、硫黄含有量が少なくて硫黄の回収が少ない流れ
を処理することがプロセスからそれを除去するために必
要とされる機器を是認しない場合に特に有利である。

ここに記載される方法の更に別の利点に、硫黄の放出が
最小限度になること、そして、完全な硫黄の可溶化を更
に確実にし且つキレート化溶液や苛性化学薬剤のような
補給試藁の使用を最小限にする管理された条件下での硫
黄を可溶化させる薬剤（亜硫酸塩類）の生成によって当
該硫化水素除去法を最適化する能力が含まれる。

第１図においては、管路２からの地熱水蒸気を使って、
発電機６に接続された蒸気タービン４を駆動する。管路
１８は、水蒸気を管路２から蒸気タービン４へ直接供給
する。タービン４は、管路８を通して凝縮器１０へ排気
する。この凝縮のために、？レート化された鉄（第二鉄
キレート）及び亜硫酸塩類を含有している冷却水が管路
２８から凝縮器１０へ噴霧され、そして凝縮器１０から
管路１４を通って、１００〜１２５″Ｆ　　（３７．８
〜５１．７℃）で運転する温水溜め１６まで流れる。Ｃ
Ｏ■，Ｈ２，ＣＨ４，Ｎ２．０■のような不凝縮性のガ
スや一部のＨ２Ｓは、管路３６を通して主凝縮器１０か
ら取出される。所望ならば、管路３６で１基又は２基以
上の通常のスチームエジェクターを使用して部分真空又
は低圧帯域を作り出してもよい。硫化水素及び不凝縮性
ガスを含んでいる管路３６からの利１気水蒸気は、Ｈ，
Ｓを酸化してＳ０２にするための焼却器又は二酸化硫黄
発生器５４へ供給される。この二酸化硫黄発生器５４に
は、空気、酸素、又はそれらの混合物の如き酸素含有ガ
スが管路５５により供給される。二酸化硫黄発生器５４
は通常の触媒式焼却器であるが、所望ならば熱式の焼却
器を使用してもよい。

運転開始後、管路５６により冷水溜め６６へ十分なだひ
の量の多価金属キレートを加えて、管路７６を通して連
続的にブローダウンされて失われた量を補給する。同じ
ように、必要ならば管路７８により冷水溜め６６へ水酸
化ナトリウム水溶液のような苛性溶液を加えて、再循環
溶液のｐＨを所望範囲の５〜１１以内に、好ましくは７
〜９以内に調整又は維持する。

冷水溜めの水性溶液は、管路６３により抜き出されてポ
ンプ６０に至り、そしてこのポンプにより管路５８を通
してスタティックミキサー５０へ送られ、そこから管路
２８により凝縮器１０へ送られる。

温水溜め１６の水性溶液は、管路６４により抜き出され
てボンプ６２に至り、このボンブにより管路７０を通し
て冷却塔７２へ送られ、そしてこの塔の中へ噴霧されて
空気循環によって酸化される。管路７６が、溶液を連続
的に抜き出すために用意される。

管路２からの水蒸気のうちの約１０〜２０％が管路７６
から連続的に抜き出され、そしてそれは典型的には、地
下の水蒸気保存層へ再注入される。管路７４が、冷却さ
れた溶液を再循環させて冷水溜め６６へ戻すために用意
される。冷却塔７２は、硫化水素を実質上存在させずに
排気を８０から大気へ放散する。

焼却器で発生された二酸化硫黄は、不凝縮性ガス及び焼
却器の燃焼生成物と一緒に、管路５２を経て任意的な急
冷容器８ｌへ供給され、そこから管路８２を通して一次
スクラバー８４へ供給され、そしてそこで、ポンプ８３
及び再循環ルーブ８５により循環されるｐＨ４〜７のア
ルカリ金属及び亜硫酸塩／亜硫酸水素塩溶液と接触させ
られて吸収される。スクラバー８４からの未吸収ガスは
、管路８６を通して二次スクラバ−８８へ供給され、こ
こで残留二酸化硫黄がガス中濃度１０ｐｐｍ未満に至る
まで吸収されて、次いで管路８７を通して放出される。

ｐ｝１８．５〜９．５の、アルカリ金属、亜硫酸水素塩
及び亜硫酸塩の溶液が、ポンプ８９及び二次再循環ルー
ブ９０によりスクラバー８８を通して循環される。管路
９１を通して補給アルカリ金属水酸化物が再循環ルーブ
９０に加えられて所望のｐＨを維持し、そしてまた、再
循環ルーブ９０でアルカリ金属が亜硫酸塩と反応して亜
硫酸水素塩が生成するのを保証するので、スクラバー８
８での二酸化炭素の吸収及びその結果として起こるそこ
での炭酸塩の生成が実質的に回避される。吸収溶液は、
再循環ルーブ９０から管路９２を通って再循環ループ８
５へ供給されて、スクラバー８４における所望のｐＨ及
びスクラビング液の液面を維持する。亜硫酸塩及び／又
は亜硫酸水素塩を含有しているスクラビンダ液は、凝集
器１０の可溶性硫黄生成条件を維持するのに十分なだけ
の量で再循環ループ８５から管路９３を通して管路５８
へ供給される。

第２図では、酸性ガス（ｓｏｕｒ　ｇａｓ）原料が管路
１１０により導かれ、この管路において管路１５８から
の水性溶液と一緒にされ、それから気液接触を良好に行
うためにスタティックミキサー１１２へ導かれる。一緒
にされた流れは第一分離器１１４へ供給される。分離器
１１４からのガス状流出物は、管路１１６により上に導
かれて管路１２６の再循環水性溶液と一緒にされ、そし
て管路１１８によりスタティックミキサー１２０へ供給
されて次いで第二の気液分離器１２２へ供給される。こ
のプロセスの精製された又はスイートニングされたガス
製品である第二分離器１２２からのオーバーヘッドガス
は、管路１２４により取出され、その一方液体の底部液
は管路１５６、ボンブ１５４により取出され、そして管
路１５８によって第一分離器１１４へ再循環させられる
。

第一分離器１１４からの底部液は、管路１６４により取
出されてボンブ１６０へ至り、そしてこのボンブで管路
１６２を通して送られて、スタティックミキサー１５０
を使いあるいはそれを使わずに、管路１９６からの水性
溶液と混ぜ合わされる。混合された管路１６２からの底
部液及び管路１９６からの液体流出物は、管路１５２を
通って酸化反応器１４６へ進む。酸素含有ガスが管路１
４４により酸化器１４６へ供給され、そのため多価金属
キレートが酸化されてより高い酸化状態になる。吸収さ
れないガスは管路１４８により上方へパージされる。酸
化器１４６からの底部液は管路１４３により抜出されて
ポンプ１４２に至る。パージ管路１３５が、ポンプ管路
１３６からの水性溶液の一部を連続的に取出すために用
意される。

ボンブ管路１３６は混合タンク１３２へ給液し、そして
このタンクにおいてはミキサー１３４が添加される化学
薬剤をかき混ぜる。ｐＨを所望の範囲内に調整すること
ができるように水性苛性溶液を添加するために、管路１
３８が用意される。補給多価金属キレートを添加するた
めに、管路１４０が用意される。混合タンク１３２の内
容物は、第二分離器１２２へ管路１２６により再循環さ
せて戻すために、ポンプ１２８へ管路１３０により取出
される。

硫化水素が、加圧タンク又はその他同様のもの（図示せ
ず）の如き任意の都合のよい源から管路１６６を通して
、例えば空気、酸素又はそれらの混合物といったような
管路１６８を通して供給される酸素含有ガスと共に、二
酸化硫黄発生器又は焼却器１７８へ供給される。二酸化
硫黄は、管路１７２を通して任意的な急冷容器１８３へ
送られ、それから管路１８７を通して第一スクラバー１
８０へ送られる。

スクラビング溶液は、二酸化硫黄と接触してそれを吸収
するためにボンプ１７９及び再循環ルーブ１８１によっ
てスクラバ−１８０を通して循環させられる。

部分的にスクラビングされた二酸化硫黄含有ガス？、管
路１８４により上へ取出されて第二スクラバー１８２に
至り、そしてここではスクラビング溶液がボンブ１８５
及び再循環ループ１８６によって再循環させられる。ス
クラピングされたガス（ＳＯ■１０ｐｐｍｖ未満）は管
路１９４によりスクラバ−１８２から上方へパージされ
る。補給苛性薬剤又は他のアルカリ金属水酸化物もしく
は水酸化アンモニウムは、ｐＨをおよそ８．５〜９．５
の範囲に維持するのに十分なだけの速度で管路１９０か
ら再循環ループ１８６へ導入され、そのためスクラバー
１８０　，　１８２における炭酸塩の生成は、二酸化炭
素をも含有していることがある二酸化硫黄含有ガスと接
触する前にアルカリ金属が反応して亜硫酸塩及び／又は
亜硫酸水素塩を生成することによって実質的に避けられ
る。スクラバー１８２からのスクラビング溶液は、第一
スクラバー１８０におけるスクラビング溶液のｐＨをお
よそ４〜７に維持するのに十分なだけの速度で管路１９
２を通して再循環ループ１８１へ導入される。亜硫酸塩
及び／又は亜硫酸水素塩を含有しているスクラビング溶
液は、上で説明したように酸化器１４６の可溶性硫黄生
成条件を維持するため再循環ループ１８１から管路１９
６を通して管路１５２へ供給される。

あるいはまた、亜硫酸塩及び／又は亜硫酸水素塩溶液あ
るいは金属キレート溶液は、上で説明した以外の点でプ
ロセスへ供給してもよい。

ここで使用される多価金属キレートは、還元可能な多価
金属すなわち還元されることのできる多価金属と、その
金属を溶液中に保持しておくことのできるキレート化剤
又は錯生成剤との、水性可溶性多価金属キレートである
。ここで使用されるように、多価金属という用訝は二又
は三以上の原子価を有する還元可能な金属を包含する。

そのような多価金属の代表は、クロム、コバルト、銅、
鉄、鉛、マンガン、水銀、モリブデン、ニッケノペパラ
ジウム、白金、スズ、チタン、タングステン及びバナジ
ウムである。これらの多価金属のうちで、鉄、銅及びニ
ッケルが多価金属キレートを調製するのに最も有利に使
用され、鉄が一番好ましい。

「キレート化剤」なる用語は当該技術分野において周知
であり、この発明の目的のために言及される。本発明の
多価金属キレートを調製するのに有用なキレート化剤に
は、１種又は２種以上の前述の多価金属と水溶性キレー
トを生成するキレート化剤又は錯生成剤が包含される。

そのようなキレート化剤の代表は、その塩類やニトリロ
トリ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノジ酢酸を含め、
またエチレンジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミントリ酢酸、ジエチレントリアミンペ
ンタ酢酸、シクロヘヰセンジアミンテトラ酢酸、トリエ
チレンテトラアミンヘキサ酢酸その他同様のものを含む
ポリアミノカルボン酸を含めたアミノポリカルボン酸類
や、例えばエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン
酸）、アミノトリ　（メチレンホスホン酸）、ジエチレ
ントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）の如きアミ
ノホスホネート酸類や、例えば１−ヒド口キシエチリデ
ン−１．１−ジホスホン酸、２−ホスホノ酢酸、２−ホ
スホノプロピオン酸及び１−ホスホノエタン−１．２−
ジカルボン酸の如きホスホネート酸類や、例えば単糖類
や糖類（例を挙げれば、蔗糖、乳糖及び麦芽糖のような
二糖類等）、糖酸類（例を挙げればグルコン酸又はグル
コヘブタン酸）の如きポリヒドロキシキレート化剤や、
例えばソルビトール及びマンニトールの如きそのほかの
多価アルコールや、その他同様のものである。そのよう
なキレート化剤のうちで、ポリアミノカルボン酸類、詳
しく言えばエチレンジアミンテトラ酢酸及びＮ−ヒドロ
キシエチルエチレンジアミントリ酢酸は、ここで使用さ
れる多価金属キレートを調製するのに最も有利に使用さ
れる。最も好ましくは、多価金属キレートは第二鉄とボ
リアミノカルボン酸とのキレートであって、最も好まし
いポリアミノカルボン酸は使用されるべきプロセス条件
に基づいて選択される。エチレンジアミンテトラ酢酸及
びＮ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸は、
一般に特に好ましい。

この発明の目的上、多価金属キレートの有効量は、吸収
される硫化水素を基準とした化学量論的量から溶液中の
金属キレートの溶解度の限界に相当する量までの範囲に
及ぶ量である。同じように、酸化剤（亜硫酸塩及び／又
は亜硫酸水素塩）の有効量は、生成される遊離硫黄を基
準とした化学量論的量からその化学量論酌量の５倍まで
の範囲に及ぶ量である。

亜硫酸塩及び／又は亜硫酸水素塩（ここでは一まとめに
して「亜硫酸塩類」と称する）は、本発明の方法では酸
化剤として使用されて、少なくとも第二の（酸化一再生
）反応帯域の条件を、そしてまた好ましくは第一の反応
帯域の条件をも、可溶性硫黄化合物例えばチオ硫酸塩の
生成に適したものに維持し且つ、そこでの固形の元素硫
黄の生成を回避する。亜硫酸塩類の源は好ましくは、硫
化水素燃焼生成物のうちの水性吸収流出物であり、そし
てその燃焼生成物は好ましくは、プロセスで処理される
硫化水素含有流の一部分の燃焼又は触媒による焼却によ
り得られる。水系の吸収は、好ましくは、二酸化炭素の
吸収を選択的になくした条件で塩基性のアルカリ金属水
酸化物又は水酸化アンモニウムを使って二段階の向流ス
クラバーで果される。これは、例えば、アルカリ金属が
亜硫酸塩類の形でもって二酸化硫黄含有ガスと接触する
ように補給アルカリ金属水酸化物を再循環管路又はルー
プに加え、それにより吸収溶液を、二酸化炭素を吸収し
そして、望ましく固形物のない系において望ましくなく
且つ、特に水性キレート化溶液が冷却塔で冷却される場
合に望ましいものでない炭酸塩を付随的に生じさせかね
ないアルカリ金属水酸化物の本質的にないものにするこ
とによって達成される。そのような二段階のスクラビン
グ系においては、第一段階のスクラバーが約４．５のｐ
Ｈ１例えば４〜５のｐＨで好ましく運転される一方、第
二段階のスクラバーのｐＨは約９、例えば８．５〜９．
５である。この二段階のスクラビングはこのように、亜
硫酸塩／亜硫酸水素塩流出液のアルカリ度が過剰でなく
、すなわち亜硫酸塩に比べて亜硫酸水素塩の割合が高く
、このことは使用する補給苛性薬剤が少ないおかげで経
済的であるため、二酸化硫黄の漏出が非常に少ない（通
常１０ｐｐｍ未満）ため、そして亜硫酸塩／亜硫酸水素
塩流出液中には二酸化炭素を除外する選択性の結果アル
カリ金属炭酸塩が実質的にないため好ましい。

〔実施例〕

対照例１ 恒温槽内のＬＡの撹拌反応器に、約５００ｇの水、１４
．８ｇ　（０．０４４８モル）の第二鉄−Ｎ（ヒドロキ
シエチル）一エチレンジアミントリ酢酸（ｐ　ｅ　３　
−−ＨＥＤＴＡ）　、及び０．　０１４８モルの硫化水
素を吸収するための刺激剤（ｓｔｉｍｕｌａｎｔ）　と
して１．１５ｇ　（０．０１４８モル）の硫化ナ｝　Ｉ
Ｊウムを入れた。ＮＨ４Ｃｌ又は｝ＩＣＩを用いてｐＨ
を７．０に調整した。２０℃で３０分間反応を行わせ、
その間に上記硫化物の実質的に全てを第二鉄イオンによ
り酸化して元素の硫黄にした。鉄は還元されて第一鉄の
状態になった。

次いで全反応溶液を秤量し、そして硫黄固形物の重量百
分率を重量分析するため空重量を計測したろ紙へ注いで
ろ過した。そ・の空重量を計測したろ紙を乾燥させて秤
量した。溶液重量を基準とした硫黄固形物の重量百分率
を計算した。ろ液は、イオンクロマトグラフィーにより
チオ硫酸イオン（Ｓ２［１３’−）及び硫酸イオン（Ｓ
Ｏ．”−）の重量百分率について分析された。

分析結果から、９６６ｐｌｌｍの硫黄固形物及び１６４
ｐｐｍのチオ硫酸ナトリウム（”ａ２Ｓ２０３）が示さ
れた。硫酸イオン（ＳＯ４’−）　は、検出限界未満す
なわち１１０ｐｐｍ未満であった。

例１ ２．　９５　ｇの亜硫酸ナトリウムを加えたことを除き
、対照例１の方法及び条件を使用して反応を行わせた。

亜硫酸ナトリウムのこの量は、対照例１の硫化ナトリウ
ムに関して化学量論上の量の５０％過剰の量である。

分析結果より、１４９ｐｐｍの硫黄固形物及び３４４０
ｐｐｍのチオ硫酸ナトリウムが示された。

例２及び対照例２ ｐＨを８．０で管理したことを除き、対照例１の方法及
び条件を使用して反応を行わせた。亜硫酸塩を添加しな
い場合（対照例２）にあっては、分析により９５３ｐｐ
ｍ硫黄固形物及び２３２ｐｐｍのチオ硫酸ナトリウムが
示された。亜硫酸塩を添加した場合（例２）にあっては
、分析によりわずか５３ｐｐｍの硫黄固形物及び３４１
２ｐｆｌｍのチオ硫酸ナ｝　ＩＪウムが示された。

例３及び対照例３ ｐＨを６．０で管理したことを除き、対照例１の方法及
び条件を使用して再び反応を行わせた。

亜硫酸塩を添加しない場合（対照例３）にあっては、分
析により９６８ｐｐｍの硫黄固形物及び１４９ｐｐｍの
チオ硫酸ナトリウムが示された。亜硫酸塩を添加した場
合（例３）にあっては、分析により１６３ｐｐｍの硫黄
固形物及び３３７０ｐｐｍのチオ硫酸ナ｝　ＩＪウムが
示，された。

対照例４ ｐＨを管理しなかったことを除き、やはり対照例１の方
法及び条件を使って反応を行わせた。ｐＨは約３．６ま
で低下して、結果としてほぼ完全に硫化水素除去効率が
低下しそして二酸化硫黄の吸収が低下した。チオ硫酸ナ
トリウムの大部分は、よりり高いｐＨで多分最初のうち
に生成された。

上記の例及び対照例の結果を第１表に示す。

第 表 対照例１７，０ 例　　　１７，０ 対照例２８．０ 例　　　２８．０ ９６６　　　　１６４　　　亜硫酸塩添加せず１４９　
　　３４４０　　　亜硫酸塩を添加９５３　　　　２３
２　　　亜硫酸塩添加せず５３　　　３４１２　　　亜
硫酸塩を添加対照例３ 例　　　３ ６．０　　　　　９６８　　　　　１４９６．０　　　
　　１６３　　　　３３７０亜硫酸塩添加せず 亜硫酸塩を添加 ？照例４　３．６〜　　５８　　　２０５４　　　ｐＨ
を管理せず／ＳＯ■８．０　　　　　　　　　　　を供
給 例４〜６ パイロット規模の二段階向流式スクラバーを使って、二
酸化炭素及び二酸化硫黄を含有しているガス流をスクラ
ビングした。原ガス流は、一次スクラバーを通し次いで
二次スクラバーを通して連？的に供給された。二次スク
ラバーの再循環管路へ補給苛性薬剤を加えて、おおよそ
９．０のｐＨを維持した。二次スクラバーからのスクラ
ビング溶液は、一次スクラバーへｐＨをおおよそ４．５
で管理するために加えられた。スクラビングされるガス
は、１％のＳＯ■、１０％のＣＯ２　、４．　５％の０
■及び残部のＮ２を含有していて１４０’Ｆ　　（６０
℃）（例４）及び１８０″Ｆ　（８２．２℃）（例５）
で水で飽和されており、また５％のＳＯ■、１０％のＣ
Ｄ■、４．５％の０２及び残部のＮ２を含有していて１
８０’Ｆ　　（８２．２℃）で水で飽和されていた（例
６）。全ての流れがｌ　ｐｐｍｖｓＯ■未満までスクラ
ビングされ、そして一次スクラバーの水性流出液は高比
率の亜硫酸水素ナ｝　ＩＪウムＮａＨＳＯ３０３を含有
しており、検出可能な自由なＮａＯＨは含まれていなか
ったが、これは効率よく固形物を制御するために必要と
されることである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明が地熱水蒸気の凝縮により生産され
る液体流に含有されている硫化水素を酸化するために適
用されるプロセスを例示する流れ図である。 第２図は、この発明が天然ガス流、精油所ガス流、合成
ガス流又はその種の同様のものの如き酸性ガス流から硫
化水素を除去するために適用されるプロセスの流れ図で
ある。 図中、１０は凝縮器、１日は温水溜め、５４は二酸化硫
黄発生器、６６は冷水溜め、７２は冷却塔、８４は一次
スクラバー、８５は再循環ループ、８８は二次スクラバ
ー、９０は再循環ループ、１１４は第一分離器、１２２
は第二分離器、１３２は混合タンク、１４６は酸化反応
器、１７８は焼却器、１８０は第一スクラバー１８１は
再循環ループ、１８２は第二スクラバー１８６は再循環
ループ。 図面の浄書（内容（ｑ変更なし） 手 続 補 正 書 （方式） 平成２年３月 一３ 日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次に掲げる工程（ａ）〜（ｆ）を含んでなる、流体
   流より硫化水素を除去するための連続方法。 （ａ）硫化水素を焼却して二酸化硫黄を生成させる工程 （ｂ）アルカリ性の水性溶液でもって二酸化炭素を実質
   上吸収せずに上記の二酸化硫黄を選択的に吸収して、不
   溶性炭酸塩の本質的に存在しない亜硫酸塩類の溶液を生
   成させる工程 （ｃ）第一の反応帯域において当該流体流を、当該硫化
   水素を硫黄に転化させる多価金属キレートを含有してい
   る水性溶液と硫化水素を除去するのに適したｐＨ範囲で
   接触させ、上記の多価金属キレートが還元されてより低
   い酸化状態にされる工程 （ｄ）上記の硫黄を上記の亜硫酸塩類の溶液と接触させ
   て可溶性の硫黄化合物を生成させる工程（ｅ）上記の還
   元された多価金属キレートを第二の反応帯域において酸
   素と接触させて当該多価金属キレートを再び酸化する工
   程 （ｆ）この再び酸化された多価金属キレートを上記の流
   体流／水性キレート溶液接触工程へ再循環させる工程 ２、前記亜硫酸塩類が、前記第二の反応帯域において前
   記硫黄を前記可溶性硫黄化合物に転化させるため前記還
   元された多価金属キレート溶液に加えられる、請求項１
   記載の方法。 ３、前記流体流が地熱水蒸気を含んでなる、請求項１記
   載の方法。 ４、次に掲げる工程（ｉ）〜（ｖｉ）を含んでなる、地
   熱水蒸気から硫化水素を除去するための連続方法。 （ｉ）硫化水素を除去するのに適したｐＨ範囲で、当該
   地熱水蒸気を当該硫化水素を硫黄に転化させるための多
   価金属キレートとその硫黄を可溶性硫黄化合物へ実質的
   に転化させるための亜硫酸塩類とを含有する水性溶液を
   用いて第一の反応帯域において凝縮させて、硫化水素含
   有量の低下した不凝縮性ガスの流れを生じさせ且つ上記
   多価金属キレートを還元してより低い酸化状態にする工
   程（ｉｉ）上記の還元された多価金属キレートを第二の
   反応帯域において酸素と接触させて当該多価金属キレー
   トを再び酸化する工程 （ｉｉｉ）上記の再び酸化された多価金属キレートを上
   記の第一の反応帯域へ再循環させる工程（ｉｖ）上記の
   不凝縮性ガス流中の当該硫化水素の残りを焼却して二酸
   化硫黄を生成させる工程（ｖ）亜硫酸塩類を生成させる
   のに有効な条件においてスクラビング溶液を用いて上記
   の二酸化硫黄を吸収して当該二酸化硫黄を実質的に除去
   する工程 （ｖｉ）上記の吸収工程からの上記亜硫酸塩類を上記の
   第一の反応帯域へ供給する工程 ５、前記吸収工程が、前記不凝縮性ガス流を第一のスク
   ラビング帯域において４〜５のｐＨで第一のスクラビン
   グ溶液と接触させてそのガス流中の前記二酸化硫黄の一
   部を吸収しそして二酸化硫黄含有量の低下した不凝縮性
   ガス流を生じさせることと、二酸化硫黄含有量の低下し
   た上記不凝縮性ガス流を第二のスクラビング帯域におい
   て８．５〜９．５のｐＨで第二のスクラビング溶液と接
   触させて当該不凝縮性ガスから当該二酸化硫黄を実質的
   に除去することとを含んでなる、請求項４記載の方法。 ６、前記第二のスクラビング溶液が連続的に取出され、
   そのうちの第一の部分がアルカリ金属水酸化物又は水酸
   化アンモニウムと混ぜ合わされて亜硫酸水素塩を生じさ
   せ且つ前記第二のスクラバーへ再循環させられて前記第
   二のスクラビング溶液のｐＨを維持し、上記の連続的に
   取出された第二のスクラビング溶液のうちの第二の部分
   が前記第一のスクラバーの前記第一のスクラビング溶液
   へ導入され、そして前記第一のスクラビング溶液のうち
   の一部が前記第一の反応帯域へ供給される、請求項５記
   載の方法。 ７、前記第一及び第二のスクラバーを二酸化炭素の吸収
   を選択的になくして運転するため前記第一及び第二のス
   クラビング溶液に遊離のアルカリ金属イオン又はアンモ
   ニウムイオンが実質的に存在しない、請求項６記載の方
   法。 ８、前記第一の反応帯域へ供給される前記亜硫酸塩類が
   主として亜硫酸水素塩を含んでなる、請求項４記載の方
   法。 ９、前記金属キレートの量が、吸収される硫化水素を基
   準にした化学量論的な量から前記溶液における当該金属
   キレートの溶解度の限界までの量である、請求項４記載
   の方法。 １０、前記第一の反応帯域における亜硫酸塩類の量が、
   生成される遊離硫黄を基準にした化学量論的な量からそ
   の化学量論的量の５倍までの量である、請求項４記載の
   方法。 １１、前記第一及び第二の反応帯域が０〜５０℃の温度
   に維持される、請求項４記載の方法。 １２、前記多価金属キレートが鉄キレートである、請求
   項４記載の方法。 １３、前記鉄キレートが鉄とアミノポリカルボン酸、ア
   ミンホスホン酸又はホスホネート酸とのキレートである
   、請求項１２記載の方法。 １４、前記アミノポリカルボン酸がエチレンジアミンテ
   トラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、Ｎ−ヒド
   ロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ジエチレント
   リアミンペンタ酢酸、シクロヘキセンジアミンテトラ酢
   酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、ニトリロト
   リ酢酸又はＮ−ヒドロキシエチルイミノジ酢酸である、
   請求項１３記載の方法。 １５、前記アミンホスホン酸がエチレンジアミンテトラ
   （メチレンホスホン酸）、アミノトリ（メチレンホスホ
   ン酸）又はジエチレントリアミンペンタ（メチレンホス
   ホン酸）である、請求項１３記載の方法。