JPH02238016A

JPH02238016A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH02238016A
Application number: JP1060420A
Authority: JP
Inventors: Chukei Ishikawa; 石川　忠敬
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-03-13
Filing date: 1989-03-13
Publication date: 1990-09-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、硬化成分としてエポキシ樹脂とポリイソシア
ネートとを含む新規な樹脂組成物、さらに詳しくいえば
、基材への密着性、耐熱性、耐水性、硬化性、特に耐温
水密着性などに優れ、例えば金属、プラスチック、コン
クリート用などの塗料や、磁性粉、フエライトなどのバ
インダー、接着剤などにあるいは注型材として好適に用
いられる樹脂組成物に関するものである。

従来の技術従来、エポキシ樹脂とポリイソシアネートを含有して成
る樹脂組成物はエポキシ樹脂のもつ優れた硬化物性とポ
リイソシアネートのもつたわみ性とを併有していること
から、例えば塗料、バインダー、接着剤などに、あるい
は注型材料などとして有用である。

このような樹脂組成物としては、例えばアルカノールア
ミン変性エポキシ樹脂とポリイソシアネートから成る組
成物が知られている〔「新エポキシ樹脂」、第５９０ペ
ージ、昭晃堂刊行（１９８５年）〕。しかしながら、こ
の組成物は（１）アルカノールアミン変性エポキシ樹脂
中に三級アミンを有するため、粘度上昇が大きく、ポッ
トライフが通常２５℃の温度で４０分以下と短い、（２
）硬化物性能をエポキシ樹脂硬化物と比べた場合、特に
耐温水密着性に劣る、などの欠点を有している。

そこで、このような欠点を改良するために、該アルカノ
ールアミン変性エポキシ樹脂の代わりに、一価フェノー
ル類で変性された変性エボキシ樹脂を用いることが試み
られている。

しかしながら、この場合、耐温水密着性は改良されるち
のの、硬化性の著しい低下を免れず、実用的ではない。

また、グリコール末端を少なくとも４０モル％有する変
性エポキシ樹脂とポリイソシアネートとの組合せから成
る組成物が提案されている（特開昭５４−３９００号公
報）。しかしながら、この組成物においては、該グリコ
ール中の一級水酸基とイソシアネート基が反応すること
により、低温硬化性は達成されているものの、粘度上昇
が大きく、実用に供するには問題がある。

発明が解決しようとする課題本発明は、このような従来のエポキシ樹脂とポリイソシ
アネートとを硬化成分とする樹脂組成物について、それ
が有する欠点を克服し、基材への密着性、耐熱性、耐水
性、硬化性、特に耐温水密着性などの優れた樹脂組成物
を提供することを目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段本発明者は、エボキシ樹脂とポリイソシアネートとを硬
化成分とする樹脂組成物の物性を改良するために鋭意研
究を重ねた結果、エボキシ樹脂として、末端をビスフェ
ノール類で変性した変性エボキシ樹脂を用いることによ
り、その目的を達成しうろことを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、（Ａ）ポリイソシアネートと、（
Ｂ）末端をビス７エノール類で変性した変性エボキシ樹
脂とを含有して成る樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられるポ
リイソシアネートとしては、１分子中に２個以上のイン
シアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネート、脂環
式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなど
を使用することができる。脂肪族ポリイソシアネートと
しては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ペン
タメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、テトラメチルへキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネートなどのジイソシアネート及
びこれらの多量体が挙げられる。

また、脂環式ポリイソシアネートとしては、例えばイソ
ホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１．４−ジ
イソシアネートなどのジイソシアネート及びこれらの多
量体が挙げられる。一方、芳香族ポリイソシアネートと
しては、例えばトリレンジイソシアネート、メチレンジ
フェニルジイソシアネートなどのジイソシアネート及び
これらの多量体が挙げられる。なお、ここでいう多量体
とはジイソシアネートと、例えばアルコール類、酸類、
水などのアダクト化剤との反応物である。

これらのポリイソシアネートの中では、脂肪族ポリイソ
シアネート及び芳香族ポリイソシアネートが好ましく、
特に、ヘキサメチレンジイソシアネート及びその多量体
と、トリレンジイソシアネート及びその多量体が好適で
ある。この（Ａ）成分のポリイソシアネートは１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明組成物において、（Ｂ）成分として用いられる末
端をビスフェノール類で変性した変性エポキシ樹脂は、
エポキシ樹脂の末端エポキシ基をビスフェノール類で変
性したものであって、変性に用いられるビスフェノール
類としては、例えばビス７エノールＡ，ビスフェノール
Ｆ１ビスフェノールＡＤ，ビスフェノールＳ１テトラメ
チルビスフェノールＡ１テトラメチルビスフェノールＦ
１テトラメチルビスフェノールＡＤ，テトラメチルビス
フェノールＳ１テトラク口口ビスフェノールＡ１テトラ
プロモビスフェノールＡなどが挙げられるが、これらの
中でビスフェノールＡが好ましい。

また、使用されるエポキシ樹脂としては、１分子中に２
個以上のエポキシ基を有するもの、例えばグリシジルエ
ーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類
などが挙げられる。グリシジルエーテル類としては、例
えばビスフェノールのジグリシジルエーテル、フェノー
ルノボラックのポリグリシジルエーテル、アルキレング
リコール又はポリアルキレングリフールのジグリシジル
エーテルなどが挙げられる。該ビスフェノールのジグリ
シジルエーテルとしては、例えばビスフェノールＡ１ビ
スフェノールＦ１ビスフェノールＡＤ，ビスフェノール
Ｓ１テトラメチルビスフェノールＡ１テトラメチルビス
フェノールＦ１テトラメチルビスフェノールＡＤ，テト
ラメチルビスフェノールＳ１テトラク口口ビスフェノー
ルＡ１テトラプロモビスフェノールＡなどの二価フェノ
ール類のジグリシジルエーテルが、フェノールノポラッ
クのポリグリシジルエーテルとしては、例えばフェノー
ルノポラック、クレゾールノポラック、プロム化フェノ
ールノポラツタなどのノボラック樹脂のポリグリシジル
エーテルが、アルキレングリコール又はポリアルキレン
グリコールのジグリシジルエーテルとしては、例えばポ
リエチレングリコール、ボリプロビレングリコール、ブ
タンジオールなどのグリコール類のジグリシジルエーテ
ルが挙げられる。

また、前記グリシジルエステル類としては、例えばヘキ
サヒドロフタル酸のジグリシジルエステルやダイマー酸
のジグリシジルエステルなどが挙げられ、グリシジルア
ミン類としては、例えばテトラグリシジルジアミノジ７
エニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリ
グリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。

変性に用いられるエポキシ樹脂は、これらの化合物に限
定されるものではないが、これらの中で好ましくはグリ
シジルエーテル類及びグリシジルアミン類、より好まし
くはビスフェノールのジグリシジルエーテルであり、そ
の中でも特にビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
が好適である。

該変性エボキシ樹脂の製造方法としては、例えばアルカ
リ金属水酸化物、第三級アミン、第四級アンモニウム塩
、イミダゾール類、ホスフィン類、ホスホニウム塩など
の触媒の存在下、エボキシ樹脂とビスフェノール類とを
、通常８０〜２００°Ｃの範囲の温度において、１〜３
０時間程度反応させるといった方法が用いられる。

この際、該エポキシ樹脂とビスフェノール類は、エボキ
シ樹脂の末端エポキシ基に対するビスフェノール類の水
酸基のモル比が１以上になるような割合で用いることが
必要である。また、この変性エポキシ樹脂の数平均分子
量は通常５００〜５０００、好ましくは８００〜４００
０の範囲で選ばれる。この分子量が５００未満では、例
えば塗膜のたわみ性などが不十分であるし、５０００を
超えると塗膜の密着性などが著しく低下し、実用に供し
えない。

本発明組成物においては、（Ａ）成分のポリイソシアネ
ートと（Ｂ）成分の変性エボキシ樹脂は、（Ａ）成分中
のインシアネート基の（Ｂ）成分中の水酸基に対するモ
ル比が、通常０．６〜１．４、好ましくは０．８〜１．
２になるような割合で用いられる。このモル比が０．６
未満では硬化物の耐水性が十分ではないし、１．４を超
えると硬化物の熱安定性が低下する。

本発明組成物には、所望に応じ、充てん剤、補強材、顔
料などを添加することができる。

充てん剤としては、例えばアルミナ、炭酸カルシウム、
シリカ、焼成シリカ、ガラス粉末、マイカ粉末、カーポ
ンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、鉄粉、水
利アルミナ、アスベスト、ポリエチレン粉、ポリプロピ
レン粉、雲母、カオリン、酸化アルミナ、ベントン、シ
リカエアロゾル、リトポン、磁性粉、フェライトなどが
、補強材としては、例えばガラス繊維、アスベスト繊維
、ホウ素繊維、炭素繊維などが、顔料としては、例えば
ベンガラ、カドミウムイエロー、クロムイエロー酸化ク
ロム、コバルトブルー、酸化チタン、コバルトブラック
などが挙げられる。さらにその他の添加剤として、例え
ばコールタール、液状ゴム、シリコーン樹脂、ワックス
類などが挙げられる。

発明の効果本発明の樹脂組成物においては、（Ｂ）成分の変性エポ
キシ樹脂が分子末端にフェノール性水酸基を有している
ため、従来の一価フェノール変性エポキシ樹脂を用いた
組成物に比べて、硬化性及び耐温水密着性が向上してお
り、さらに、該変性エポキシ樹脂は、分子内に三級アミ
ノ基やグリコール末端を有していないため、組成物の安
定性も歌良されている。

本発明の樹脂組成物は、基材への密着性、耐熱性、耐水
性、硬化性、特に耐温水密着性などに優れ、例えば金属
、プラスチック、コンクリート用などの塗料、磁性粉や
フエライトなどのバインダー、接着剤などに、あるいは
注型材などとして好適に用いられる。

実施例次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、塗膜の密着性及び折り曲げ性は、次に示す方法に
従って評価した。

（１）密着性ＪＩＳ　Ｋ　５４００のゴバン目試験に準拠して常態及
び沸水密着性を求めた。沸水密着性は、塗膜を１００℃
の水に１時間浸せきしたのち、室温に戻し、ゴバン目試
験を行い求めた。数値はゴバン目の残数を示す。

（２）折り曲げ性ＪＩＳ　Ｋ　５４００の折り曲げ試験に準拠して求めた
。

参考例ｌ第１表に示す量のＡＥＲ３３１　（旭化成工業（株）製
、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子量３８０、エ
ホキシ当量１８９）とビスフェノールＡとを常温で反応
器に投入し、かきまぜながら６０℃まで加温したのち、
これにｌＯ重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を第１
表に示す量を加え、次いで、内温を１４０℃まで徐々に
上げ、重合を開始した。内容物の粘度が上昇してきたら
、内温をさらに徐々に１７０℃まで上げ、内容物の粘度
が一定になった時点で、内容物を取り出し、室温まで速
やかに冷却することにより、末端をビスフェノールＡで
変性した変性エポキシ樹脂を得た。その数平均分子量を
第１表に示す。

なお、得られた変性エポキシ樹脂の数平均分子量は、ｃ
ｐｃ　Ｃ力ラムはＳｈｏｄｅｘ　８０４，　８０３，８
０２，　８０２の４本並列品を使用）測定によった。

第表参考例２第２表に示す種類と量の原料を用い、参考例ｌと同様に
して、末端がビス７エノール類で変性された変性エボキ
シ樹脂を製造した。その結果を第２表に示す。

第表実施例１〜６第３表に示す配合割合で塗料を調製したのち、軟鋼板に
硬化塗膜厚が６０μｍになるように塗布し、６０°Ｃで
２時間、ｉｏｏ℃で１時間の条件で硬化させて、塗膜を
得た。塗膜特性の評価結果を第３表に示す。

また、各塗料の２５℃でのポットライフを第４表に示す
。なおポットライフは塗料１００９が流動しなくなるま
での時間である。

第表実施例７〜９第５表に示す割合で塗料を調製し、実施例ｌと同様にし
て塗膜性能を評価した。その結果を第５表に示す。

参考例３第６表に示す種類と量の原料を用い、参考例ｌと同様に
して、末端がビスフェノールＡで変性された変性エポキ
シ樹脂を製造した。その結果を第６表に示す。

第表第　　　６　　　　表比較例１，２第７表に示す配合割合で塗料を調製し、実施例ｌと同様
にして塗膜性能を評価した。その結果を第７表に示す。

比較例３特開昭５４−３９００号公報に開示されている実施例５
に従い、α−グリコール基１．６（当価／１０００９）
の樹脂を製造した。この樹脂とへキサメチレンジイソシ
アネートとの配合物のポットライフを実施例ｌと同様に
測定したところ、３５分であった。

なお、ヘキサメチレンジイソシアネートの添加量は、実
施例ｌと同様に当量とした。

Claims

【特許請求の範囲】１　（Ａ）ポリイソシアネートと、（Ｂ）末端をビスフ
ェノール類で変性した変性エポキシ樹脂とを含有して成
る樹脂組成物。２　変性エポキシ樹脂が数平均分子量５００〜５０００
のものである請求項１記載の樹脂組成物。