JPH02238017A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なエボキシ樹脂組成物に関するものである
。さらに詳しくいえば、本発明は、硬化性、密着性、耐
水性、耐溶出性などに優れ、特に塗料用として好適なエ
ポキシ樹脂組成物に関するものである。

従来の技術 従来、エポキシ樹脂系塗料は密着性、耐水性、耐薬品性
などが優れた塗膜を形成しうろことが知られており、例
えばエポキシ樹脂とフェノール樹脂とから成る塗料や、
エポキシ樹脂とアミノ樹脂とから成る塗料は、金属基体
に対する密着性、加工に耐えるたわみ性、耐水性、耐薬
性が良好であるため食品缶・飲料缶の内外面、ドラム缶
の内面、化学プラントの内装、ワイヤーの外面などの被
覆として広く用いられている。

しかしながら、最近、用途の多用化と共に、塗膜性能に
対し、より高い要求がなされるようになり、特に水や薬
品と接触した際に、室温はもちろん、高温においても塗
膜中の成分の溶出を可及的に減少されることが望まれて
いる。また、加工の際の焼き付け条件についても、これ
までは焼き付け温度１８０℃〜２２０℃、焼き付け温度
５〜３０分間であったが、この焼き付け温度の低温化及
び焼き付け時間の短縮化が要求されている。

このため、エポキシ樹脂系塗料の塗膜特性を改良する目
的で多くの研究が行われ、これまでに例えばビスフェノ
ールＡとｐ−［換フェノールとを組み合わせたフェノー
ルアルデヒド樹脂を硬化剤として用いることにより硬化
性能を高めたもの（特開昭６３　−　３６８７９号公報
）、エポキシ樹脂の末端をビスフェノール類で変性して
成分の溶出を抑制したもの（特開昭６２−　２７５１６
６号公報）、低分子成分の割合を少なくしたエポキシ樹
脂を用いて特性を向上させたもの（特開昭６３　−　７
５０６９号公報）などが提案されている。

しかしながら、ビスフェノールＡとｐ一置換フェノール
とを組み合わせたフェノールアルデヒド樹脂を硬化剤と
したものは、硬化性能の向上はみられるとしても、塗膜
の成分溶出を抑制する面ではほとんど効果が認められな
いし、また、ビスフェノール類で末端変性したエボキシ
樹脂や低分子成分の割合を少なくしたエポキシ樹脂を用
いた場合は、塗膜密着性、特に沸水密着性の低下を免れ
ない。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来のエボキシ樹脂系塗料におけ
る問題を解決し、硬化性に優れ、かつ密着性、耐水性、
耐溶出性などに優れた塗膜を与えうる塗料用エポキシ樹
脂組成物を提供することを目的としてなされたものであ
る。

課題を解決するための手段 本発明者必は、前記の好ましい性質を有する塗料用エポ
キシ樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、エ
ボキシ樹脂と特定の変性エポキシ樹脂とから成るエボキ
シ樹脂成分にフェノール樹脂やアミノ樹脂を所定の割合
で配合することにより、その目的を達成することを見出
し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂５〜９５重量
％と（Ｂ）ビス７エノール類又はグリシドール類或はそ
の両方で末端変性した変性エポキシ樹脂９５〜５重量％
から成るエポキシ樹脂成分に、組成物全量に基づき１〜
５０重量％の範囲の割合で＜Ｃ＞フェノール樹脂又はア
ミノ樹脂或はその両方を配合したことを特徴とするエボ
キシ樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられるエ
ポキシ樹脂は１分子中に２個以上のエポキシ基を有する
ものであって、このようなものとしては、例えばグリシ
ジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルア
ミン類、線状脂肪族エポキシド類、脂環式エポキシド類
などが挙げられる。グリシジルエーテル類としては、例
えばビスフェノールのジグリシジルエーテル、フェノー
ルノボラックのポリグリシジルエーテル、アルキレング
リコール又はポリアルキレンゲリコールのジグリシジル
エーテルなどが挙げられる。該ビス７エノールのジグリ
シジルエーテルとしては、例えばビスフェノールＡ１ビ
スフェノールＦ，ビスフェノールＡＤ，ビスフェノール
Ｓ１テトラメチルビスフェノールＡ，テトラメチルビス
フェノールＦ１テトラメチルビスフェノールＡＤ，テト
ラメチルビスフェノールＳ１テトラク口口ビスフェノー
ルＡ，テトラブロモビスフェノールＡなどの二価フェノ
ール類のジグリシジルエーテルが、フェノールノポラッ
クのポリグリシジルエーテルとしては、例えば７エノー
ルノポラック、タレゾールノボラック、ブロム化フェノ
ールノポラックなどのノボラック樹脂のポリグリシジル
エーテルが、アルキレングリコール又はポリアルキレン
ゲリコールのジグリシジルエーテルとしては、例えばポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブ
タンジオールなどのグリコール類のジグリシジルエーテ
ルが挙げられる。

また、前記グリシジルエステル類としては、例えばヘキ
サヒドロフタル酸のジグリシジルエステルやダイマー酸
のジグリシジルエステルなどが挙げられ、グリシジルア
ミン類としては、例えばテトラグリシジルアミノジフェ
ニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグ
リシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。さらに、
線状脂肪族エポキシド類としては、例えばエボキシ化ポ
リブタジエン、エポキシ化大豆油などが挙げられ、脂環
式エボキシド類としては、例えば３．４−エボキシ−６
−メチルシクロヘキシルメチル力ルポキシレート、３，
４−エポキシシク口ヘキシルメチルカルポキシレートな
どが挙げられる。

本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられるエ
ボキシ樹脂は、これらの化合物に限定されるものではな
いが、これらの中で、好ましくはグリシジルエーテル類
及びグリジルアミン類、より好ましくはビスフェノール
のジグリシジルエーテルであり、その中でも特にビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテルが好適である。また
、前記エポキシ樹脂は、それぞれ単独で用いてもよいし
、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明組成物においては、前記エボキシ樹脂は、通常分
子量１００〜ｉｏ．ｏｏｏの範囲にあるものが用いられ
る。この分子量が１００未満のものでは塗膜のたわみ性
が十分ではないし、ｉｏ，ｏｏｏを超えると塗膜密着性
が低下する傾向を示す。好ましい分子量は３００〜ａ．
ｏｏｏの範囲で選ばれる。

本発明組成物においては、（Ｂ）成分として、未端をビ
スフェノール類で変性した変性エポキシ樹脂や未端をビ
スフェノール類及びグリシドール類の両方で変性しＩ；
変性エボキシ樹脂が用いられる。未端をビスフェノール
類で変性したエポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂の未端エ
ボキシ基をビスフェノール類で変性したものであって、
例えばアルカリ金属水酸化物、第三級アミン、第四級ア
ンモニウム塩、イミダゾール類、ホスフィン類、ホスホ
ニウム塩などの触媒の存在下、エポキシ樹脂とビスフェ
ノール類とを、通常８０〜２００°Ｃの範囲の温度にお
いて、１〜３０時間程度反応させることによって製造す
ることができる。

この際、該エポキシ樹脂とビスフェノール類は、エポキ
シ樹脂の未端エポキシ基に対するビスフェノール類の水
酸基のモル比が１以上になるような割合で用いることが
必要である。また、この際用いられるエポキシ樹脂とし
ては、（Ａ）成分のエポキシ樹脂の説明において例示し
ｔ；ものを挙げることができ、ビス７エノール類として
は、例えばビス７エノールＡ１ビスフェノールＦ１　ビ
スフェノールＡＤ，ビスフェノールＳ１テトラメチルビ
７．７エノールＡ１テトラメチルビスフェノールＦ，テ
トラメチルビスフェノールＡＤ，テトラメチルビスフェ
ノールＳ，テトラク口口ビスフェノールＡ１テトラブロ
モビスフェノールＡなどが挙げられるが、これらの中で
ビスフェノールＡが好ましい。また、これらのビスフェ
ノール類は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

一方、未端をビスフェノール類及びグリシドール類で順
次変性したエポキシ樹脂とは、前記のようにして、エポ
キシ樹脂の未端エボキシ基をビスフェノール類で変性し
たのち、該変性エポキシ樹脂におけるビスフェノール残
基中の水酸基の一部又はすべてを、グリシドール類を用
いて、式Ｒ Ｏ　　ＣＨｚ　　Ｃ　　ＣＨｓ　　　　　　・・・（Ｉ
）ＯＨ　ＯＨ （式中のＲは水素原子又はメチル基などの置換基である
） で示されるグリコールエーテル基に変性したものである
。

この際、用いられるグリシドール類としては、例えばグ
リシドールや２−メチルグリシドールなどが挙げられ、
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

また、この変性エポキシ樹脂の分子量は、ビスフェノー
ル類の水酸基当量とエポキシ樹脂の未端エポキシ基当量
との比をコントロールすることにより任意に変えること
ができるが、好ましくは３００〜８，０００、より好ま
しくは５００〜５，０００の範囲で選ばれる。この分子
量が３００未満では塗膜のｆこわみ性が不十分であるし
、ａ　，　ｏｏｏを超えると塗膜密着性が不足するので
、好ましくない。

本発明組成物においては、前記（Ｂ）成分の変性エポキ
シ樹脂として、未端をビスフェノール類で変性したエポ
キシ樹脂又はビスフェノール類及びグリシドール類で順
次変性したエポキシ樹脂をそれぞれ単独で用いてもよい
し、それらを混合して用いてもよい。また、（Ａ）成分
のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分の変性エポキシ樹脂との使
用割合は、（Ａ）成分５〜９５重量％、（Ｂ）成分９５
〜５重量％の範囲で選ばれる。

本発明組成物においては、（Ｃ）成分として、フェノー
ル樹脂やアミノ樹脂が用いられる。該フェノール樹脂と
しては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェ
ノール類、その他のアルキルフェノール類、あるいはビ
スフェノール類などのフェノール類と、ホルムアルデヒ
ドやアセトアルデヒドなどのアルデヒド類とを、塩基性
触媒の存在下で反応させて得られたものや、このものを
アルコール類と反応させて成るアルキルエーテル化フェ
ノール樹脂などが挙げられ、一方アミノ樹脂としては、
例えば尿素、メラミン、トリアジン化合物とホルムアル
デヒドとを反応させて得られたものや、これにアルコー
ル類を反応させてエーテル化したものなどが挙げられる
が、これらの中でフェノール樹脂カ好まシイ。

本発明組成物においては、前記（Ｃ）成分の樹脂は１種
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい
。また、その配合量は、組成物全量すなわち前記（Ａ）
成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計重量に基づき１
〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％の範囲で選ば
れる。この量が１重量％未満では塗膜が十分に硬化しな
いおそれがあるし、５０重量％を超えると塗膜の耐溶出
性が低下する。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、溶剤に溶解して用いて
もよいし、溶剤を使用しなくてもよく、また、使用前に
混合するのみでもよいし、予備縮合を行ってもよいが、
使用する際、溶剤に溶解して予備縮合を行うのが有利で
ある。

前記溶剤としては、芳香族炭化水素系、アルコール系、
ケトン系、エステル系、セロソルブ系などを用いること
ができる。芳香族炭化水素系溶剤としては、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが挙げ
られ、アルコール系溶剤としては、例えばメタノール、
エタノール、ブロハノーノ呟ｎ−ブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、ヘプタノール、インプロパノール
、インプタノールなどが挙げられる。またケトン系溶剤
としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエ
チルケトン、メチルイソプチルケトン、ジイソブチルケ
トンなどが挙げられ、エステル系溶剤としては、例えば
酢酸エチノ呟酢酸ブチル、メチルセロソルプアセテート
、エチルセロソルプアセテート、プチルセロソルブアセ
テートなどが挙げられる。さらにセロソルプ系溶剤とし
ては、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プ
チルセロソルブなどが挙げられる。これらの溶剤は１種
用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明組成物には、所望に応じ、従来エポキシ系塗料に
慣用されている各種添加剤、例えば充てん剤、補強材、
顔料などを添加することができる。

充てん剤としては、例えばアルミナ、炭酸カルシウム、
シリカ、焼成シリカ、ガラス粉末、マイカ粉末、カーポ
ンブラック、グラ７アイト、アルミニウム粉、鉄粉、水
和アルミナ、アスベスト、ポリエチレン粉、ポリプロピ
レン粉、雲母、カオリン、酸化アルミナ、ベントン、シ
リカエアロゾル、リトボンなどが、補強材としては、例
えばガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ素繊維、炭素繊
維などが、顔料としては、例えばベンガラ、カドミウム
イエロー、クロムイエロー、酸化クロム、コバルトブル
ー、酸化チタン、コバルトブラックなどが挙げられる。

さらに、その他の添加剤として、例え．ばコールタール
、液状ゴム、シリコーン樹脂、ワックス類などが挙げら
れる。

発明の効果 本発明の塗料用エボキシ樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）の３成分すべてが硬化反応に寄与することか
ら、硬化性が向上し、焼き付け温度の低下、焼き付け時
間の短縮化が可能である上、塗膜中の未反応成分が少な
く、塗膜からの溶出が低減され、かつ沸水密着性が向上
している。

このように、本発明のエポキシ樹脂組成物は硬化性に優
れ、かつ密着性、耐水性、耐溶出性に優れた塗膜を形成
しうるので、例えば飲料缶をはじめとする金属用クリヤ
ー塗料、顔料などを併用した着色塗料、壁吹付材、床材
、あるいは印刷インキ組成物などとして好適に用いられ
る。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、塗膜密着性及び塗膜の耐溶出性は次に示す方法に
従って評価した。

（１）密着性 ＪＩＳκ５４００のゴバン目試験に準拠して、常態及び
沸水密着性を求めた。沸水密着性は、塗膜をｌＯＯ゜Ｃ
の水に１時間浸せきしたのち、室温に戻し、ゴバン目試
験を行い求めＩ；。数値はゴバン目の残数を示す。

（２）塗膜の耐溶出性 塗膜１００ｃｍ”を、蒸留水１００ｍｌ２が入っている
耐圧容器に投入し、１２５℃で３０分間抽出試験を行っ
たのち、抽出液の過マンガン酸カリウム消費量を測定し
、耐溶出性を求めた。

参考例ｌ 第１表に示す量のＡＥＲ３３１　［旭化成工業（株）製
、ピスフェノールＡ型エポキシ樹脂、分子量３８０、エ
ボキシ当量ｌ８９１　とビスフェノールＡとヲ常温で反
応器に投入し、かきまぜながら６０℃まで加温したのち
、これに１０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を第
１表に示す量加え、次いで、内温を１４０’Ｏまで徐々
に上げ、重合を開始した。内容物の粘度が上昇してきた
ら、内温をさらに徐々に１７０℃まで上げ、内容物の粘
度が一定になった時点で、内容物を取り出し、室温まで
速やかに冷却することにより、末端をビスフェノールＡ
で変性した変性エポキシ樹脂を得た。その数平均分子量
を第１表に示す。

なお、得られた変性エポキシ樹脂の数平均分子量は、Ｇ
ＰＣ　（カラムはＳｈｏｄｅｘ　８０４，　８０３，　
８０２．　８０２の４本並列品を使用）測定によった。

第　　　　１　　　　表 参考例３ 第３表に示す種類と量の原料を用い、参考例ｌと同様に
して、末端をビスフェノールＡ及びグリシドールで順次
変性した変性エポキシ樹脂を製造しＩ；。その結果を第
３表に示す。

参考例２ 第２表に示す種類と量の原料を用い、参考例ｌと同様に
して、末端がビスフェノール類で変性された変性エポキ
シ樹脂を製造した。その結果を第２表に示す。

第 表 実施例ｌ〜６ 第４表に示す配合割合で塗料をａｌｌだのち、アルミ板
上にバーコーターを使用して硬化塗膜厚がｌＯμ躍とな
るように塗布し、２００℃で１０分間焼き付けた。塗膜
特性の評価結果を第４表に示す。

実施例７〜９ 第５表に示す配合割合で塗料を調製した。得られた塗料
について実施例ｌと同様にして塗膜試験を行った。その
結果を第５表に示す。

第　　　　５　　　　表 量９５０、数平均分子量ｌ５００ ３　）ＡＥＲ６６７　：旭化成工業（株）製、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当 量ｌ８００、数平均分子量２５００ 実施例ｌＯ〜ｌ５ 第６表に示す配合割合で塗料を調製し、実施例ｌと同様
にして塗膜の評価試験を行った。その結果を第６表に示
す。

注１　）　ＡＥＲ６６１　：旭化成工業（株）製、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、エボキシ当 量４５０、数平均分子量８７０ ２　）ＡＥＲ６６４　：旭化成工業（株）製、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当 比較例１，２ 第７表に示す配合割合で塗料を調製したのち、実施例ｌ
と同様にして、塗膜の評価試験を行った。

その結果を第７表に示す。

第　　７　　表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　（Ａ）エポキシ樹脂５〜９５重量％と（Ｂ）ビスフ
   ェノール類又はグリシドール類或はその両方で末端変性
   した変性エポキシ樹脂９５〜５重量％から成るエポキシ
   樹脂成分に、組成物全量に基づき１〜５０重量％の範囲
   の割合で（Ｃ）フェノール樹脂又はアミノ樹脂或はその
   両方を配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。