JPH02239254A - グアニジン二量化物およびグアニジン二量化物を含有する静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ジアリールグアニジン誘導体の二量化物およ
びそれを含有した電子写真、静電記録及び静電印刷等に
おける静電荷像を現像させるための新規なトナーに関す
る。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第２，　２９７，６
９１号、特公昭４２−２３９１０号公報、及び特公昭４
３−２４７４８号公報などに種々の方法が記載されてい
る。

これらの電子写真法等に適用される・現像方法としては
、大別して乾式現像法と湿式現像法とがある．前者は、
さらに二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像剤を
用いる方法に分けられる。

乾式現像法に適用するトナーとしては、従来、天然ある
いは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉体が使用
されている。例えば一成分系現像剤としては、ポリスチ
レンなどの結着樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜
３０ｇ．ｍ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いら
れている。又、現在広く知られている磁性トナーとして
は、マグネタイトなどの磁性体粒子を含有させたものが
用いられている．一方、二成分現像剤を用いる方式の場
合には、トナーは通常、ガラスビーズ、鉄粉などのキャ
リア粒子と混合されて用いられる。

いづれのトナーも、現像される静電潜像の極性に応じて
正または負の電荷を有する必要がある。

トナーに電荷を保有せしめるためには、トナーの成分で
ある樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この
方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって得
られる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなる．そこで
、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、電荷制
御剤と呼ばれる帯電性付与剤を添加することが行なわれ
ている。

今日、当該技術分野で知られている電荷制御剤としては
、正摩擦帯電性として、ニグロシン染料、アジン系染料
、銅フタ口シアニン顔料、４級アンモニウム塩あるいは
、４級アンモニウム塩を側鎖に有するボリマーなどが知
られている．［発明が解決しようとする課題］ しかし、これらの電荷制御剤のあるものは、スリーブあ
るいはキャリアを汚染し易いために、それらを用いたト
ナーは、複写枚数の増加に伴い摩擦帯電量が低下し、画
像濃度の低下を引き起す．また、ある種の電荷制御剤は
、摩擦帯電量が不充分であり、温湿度の影響を受けやす
いために、画像濃度の環境変動の原因となる。また、あ
る種の電荷制御剤は、樹脂に対する分散性が不良である
ために、これを用いたトナーは粒子間の摩擦帯電量が不
均一でカブリ易い。また、ある種の電荷制御剤は、保存
安定性が悪く、長期保存中に摩擦帯電能が低下する。ま
た、ある種の電荷制御剤は、有色であり、カラートナー
には使用できない。

これら全てを満足する電荷制御剤が強く要望され開発が
進められているのが現状である。

その１つに、単量体としてのグアニジン誘導体がＵＳＰ
　４６６３２６３等で開示されている。これらは優れた
正電荷制御剤であるが、いくつかの改良の余地がある．
例えば従来のグアニジン誘導体の中には、トナーを通常
トナーの約３７４以下の大きさに微細化するとトナー担
持体（キャリア、スリーブ）を汚染し、徐々に画像濃度
の低下を起すものがあることが分った．さらに、従来の
グアニジン誘導体は酸との反応性があるために、酸価の
高い結着樹脂には、使用し難い場合があった。

本発明の目的は、新規なグアニジン二量化物を提供する
ことにある。

さらに本発明の目的は、上記静電荷像現像における問題
点を解決する新規なトナーを提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、ジアリールグアニジン誘導体を連結基を用い
て二量化させたグアニジン二量化物を含有している静電
荷像現像用トナーであり、さらに該グアニジン二量化物
において、一般式（ｒＩ）で表わされる新規なグアニジ
ン二量化物である。

（式中、Ｒ＋．　Ｌ．　Ｒｓは、水素、炭素数１−４の
アルキル基、炭素数１−４のアルコキシ基、フエニル基
を示し、同一であっても異っていても良く、また隣り合
う置換基で環を形成しても良いものとし、す。） ジアリールグアニジン誘導体を連結基を用いて二量化し
たグアニジン二量化物を静電荷像現像用トナーに適用す
ることは未知であり、特に一般式（ＩＩ）で表わされる
グアニジン二量化物はそれ自体未知な化合物である。

本発明者らは、グアニジン誘導体を検討した結果、ジア
リールグアニジンを連結基を用いて二量化して得られる
グアニジン二量化物は、対応するジアリールグアニジン
単量体よりも大きな正摩擦帯電性を有し、しかもより熱
安定性が向上することを見い出し、また、連結基を用い
ても有色化せず、化学安全性も問題のないことを見い出
し本発明に至ったのである。

単量体のグアニジン誘導体自身は、ＵＳＰ　４６６３２
６３等で公知であり、これらも優れた正電荷制御剤であ
る．しかし、本発明者らは、これらのグアニジン誘導体
が二重結合を有する窒素原子において連結基を介するこ
とによって二量化し得ることを見い出した。また、その
結果、特にジアリールグアニジン誘導体を二量化するこ
とで、さらに優れた性質を持たせ得ることが判明したの
である。

本発明においてグアニジン二量化物とは好ましくは一般
式（Ｉ）で表わされるものである。

（但し、ＲＩ．　Ｒ２．　Ｒ３．　Ｒ４，　Ｒ＠および
Ｒ６は、水素原子、アルキル基、アミノ基、アルコキシ
基、又は置換基を有しても良いアリール基を示し、同一
であっても異なっていても良く、また隣り合う置換基で
環を形成しても良い．Ａは置換基を示す。）連結基Ａは
、ジアリールグアニジン誘導体を安定に結び付けるもの
であれば特に限定されるものではなくビニレン等の二重
結合を有する連結基やここでｎ．ｍは０〜８の整数、Ｒ
７およびＲａは水素原子、アルキル基、アミノ基、アリ
ール基、アルコキシ基のいづれかを示し、同一であって
も異っていても良い。

前記式中Ｒ１〜ＲＩ′で示されるアルキル基としてはメ
チル基、エチル基、ｎ−プロビル基、イソブロビル基、
ｔ−ブチル基．ステアリル基等であり、アルコキシ基と
しては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブロボキシ基、
ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基，ｎ−ベントキシ基等
であり、又、置換基を有しても良いアリール基としては
置換又は非置換フェニル基、トリル基、キシリル基、ナ
フチル基等である。該アリール基の置換基としてはアル
キル基．アルコキシ基等を挙げることがてきる．又、Ｒ
＋　，　Ｈ　ａが隣り合っている場合、隣り合っている
同士で環を形成していてもよく、例えば１１ｔ　１，　
Ｒ　ＩＩの置換基を有するアリール基がテトラリル基等
であってもよい　Ｒ？及びＲ８で示されるアルキル基、
アリール基及びアルコキシ基は上記Ｒｌ〜Ｒ６と同様に
示すことができる。

本発明においてグアニジン二量化物は、本質的にジアリ
ールグアニジン誘導体が連結基により二量化されている
ことが重要であり、これにより充分な帯電量を保有して
いる。しかし、該ジアリールグアニジン誘導体のアリー
ル基の置換基により正摩擦帯電量は若干変化する。この
性質がトナーに付与すべき正摩擦帯電量を微妙に調整す
るのに適している。一般に電子供与性置換基により帯電
量が増加し、電子吸引性置換基により減少する。

アリール基の置換基は通常３つ以下であり、メタ、オル
ト、バラ置換のいずれに置換されていてもよいが、場合
によってはそれ以上置換されていてもよい。

以下に、一般式（Ｉ）で表わされる化合物の好ましい具
体例を示すが、これらは合成法の容易さ等も考慮した代
表例であり、本発明の化合物を何ら限定するものではな
い。

（工−１） Ｃ１２Ｈ２Ｉ１ （ノ１２■２町 また、異った種類のジアリールグアニジン誘導本を連結
基を用いて二量化した非対称な化合物も曳好な正摩擦帯
電能を存するが、この場合は、２４類の対称な化合物を
含む３種類の混合物としてもよい。

公知となっている単量体のグアニジン誘導体に比べ、ジ
アリールグアニジン誘導体を連結基を介して二量化した
化合物は優れた性質を持っている。

そのひとつは、正摩擦帯電量の増加である。従来公知の
グアニジン誘導体も正摩擦帯電量は充分な大ぎさであっ
たが、木発明において二量体は、さらに正摩擦帯電量が
大きい。従って、本発明において二量体は対応するグア
ニジン誘導体よりも少量の添加で同一の効果を引き出す
ことができる。

また、従来のグアニジン誘導体の中には、トナーを通常
トナーの３７４以下の大きさに微細化するとトナー担持
体（キャリア、スリーブ）を汚染し、徐々に画像濃度の
低下を起すものがあるが、その様なグアニジン誘導体で
も本発明の様に二量体にすることで、トナー担持体の汚
染を通常使用上問題とならない所まで低下し得る。

また、従来のグアニジン誘導体は酸との反応性があるた
めに酸僅の高い結着樹脂には、使用し難い場合があった
が、本発明においては、二量化することによって、酸と
の反応性が低下できるので、従来のグアニジン話導体に
比べ酸僅の高い結着樹脂を使い易くなる。

又、一般式（Ｉ）で示さわるグアニジン二量化物のうち
、さらに好ましい特性を示すものは一般式ｉ）で表わさ
れるものである。

一般式（ｎ）で表わされるグアニジン二量化物とは例え
ば、 グアニジン誘導体を連結基を用いて二量化した二世体の
合成方法は実施例で詳述するが、基本的にはグアニジン
誘導体とキシリレンジブロマイドあるいは１．２−ジブ
ロムエタン等のハロゲン化物と反応させることで得られ
る６ すなわち、出発物質として一般式（ｍ）で表わされる公
知のジアリールグアニジン誘導体を（式中Ｒ　ｌ，　Ｒ
　８は式（Ｉ）と同じ意味を表わす．）該誘導体の％以
上のモル濃度の次式で表わされるハロゲン化物 （式中Ｘはハロゲン原子を示し、ｎ，ｍ．Ｒ’及びＲ６
は式（　１．　’）と同じ意味を表わす．）とクロロホ
ルム、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒中に溶解させ
、塩基存在下、溶媒の還流温度下で約１０時間反応させ
、触媒を取り除き、水洗後溶媒を留去し、得られた淡褐
色の結晶をアセトン、クロロホルム等の有機溶媒で抽出
し再結晶させることにより，一般式（Ｉ）で表わされる
本発明のグアニジン二量化物を得ることができる．用い
ることのできるハロゲン化物のハロゲンとしては、Ｆ，
　Ｃｌ，　Ｂｒ，　１などである．得られた二量化物は
ＮＭＲ，ＩＲ等により同定することができる． 又、本発明の一般式（ＩＩ）ので表わされる新規なグア
ニジン二量化物は、例えば、１当量のキシリレンジアミ
ンと２当量のジアリールカルボイミドとの付加反応、あ
るいは、１当量のキシリレンジアミンと２当量のジアリ
ールチ才ウレアとの脱硫化水素縮合反応、あるいは、１
当量のａ．α一ジハロゲノキシレンと２当量のジアリー
ルグアニジン（合成法はＵ　Ｓ　Ｐ　４，　６６３．　
２６３参照）との脱ハロゲン化水素縮合反応、あるいは
、１当量のアクロレンと２当量のジアリールグアニジン
との脱水縮合反応などによって合成することができる。

本発明のもう一つの特徴は、静電荷像現像用トナーに、
グアニジン二量化物を適用することであり、該二量化物
を静電荷制御剤として用いると、他のトナー様原材料に
それほど影響されることなく、常に一定の正摩擦帯電量
をトナーに付与することができるのである． グアニジン誘導体の二量化物をトナーに含有させる方法
としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法と
がある．これらの化合物の使用量は、結着樹脂の種類、
必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含め
たトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に
限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００
重量部に対して０．１〜１０重量部、より好ましくは０
．１〜５重量部の範囲で用いられる．また外添する場合
は、樹脂１００重量部に対し０．Ｏｌ〜１０重量部が好
ましく、特に、メカノケミカル的にトナー粒子表面に固
着させるのが好ましい． また本発明で用いられる二量体は、従来公知の電荷制御
剤と組み合わせて使用することもできる． トナーは基本的に着色材、結着樹脂その他添加物から成
るが、次に本発明のトナーに係るその他の構成について
述べる． 本発明のトナーに使用される着色材としては、カーボン
ブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染
料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシ
アニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、
レーキ、カルコ才イルブルー、クロムイエロー、キナク
リドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリア
リールメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系洗顔料等
従来公知の洗顔料を単独あるいは混合して使用し得る． 又、樹脂としては、例えば、ボリスチレン、ポリーｐ−
クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及
びその置換体の単重合体；スチレンーｐ−クロルスチレ
ン共重合体、スチレンービニルトルエン共重合体、スチ
レンービニルナフタリン共重合体、スチレンーアクリル
酸エステル共重合体、スチレンーメタクリル酸エステル
共重合体、スチレンーα−クロルメタクリル酸メチル共
重合体、スチレンーアクリ口ニトリル共重合体、スチレ
ンービニルメチルエーテル共重合体、スチレンービニル
エチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケト
ン共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、スチレン
ーイソブレン共重合体、スチレンーアクリ口ニトリルー
インデン共重合体などのスチレン系共重合体：ボリ塩化
ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天
然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル
樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリウレタン、ボリアミド樹脂、フラン樹脂、
エボキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、
テルベン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂など
が使用できる。

また、架橋されたスチレン系共重合体も好ましい結着樹
脂である．スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対
するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸才クチル、アクリロニトリ
ル、メタクリニトリル、アクリルアミドなどのような二
重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例
えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチ
ル、マレイン酸ジメチルなどのような二重結合を有する
ジカルボン酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸
ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類
；例えばエチレン、ブロビレン、ブチレンなどのような
エチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、
ビニルヘキシルケトンなどのようなビニルケトン類；例
えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテルなどのようなビニルエーテル類
二等のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる
．ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能
な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジ
ビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、　１．３−
ブタンジオールジメタクリレートなどのような二重結合
を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、
ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスル
ホンなどのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を
有する化合物：が単独もしくは混合物として用いられる
． また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー
用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレン、
ボリブロビレン、ボリメチレン、ポリウレタンエラスト
マー、エチレンーエチルアクリレート共重合体、エチレ
ンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン
ーブタジエン共重合体、スチレンーイソブレン共重合体
、線状飽和，ポリエステル、バラフィンなどがある．又
、本発明のトナーは磁性材料を含有させ、磁性トナーと
して使用し得る．本発明の磁性トナー中に含まれる磁性
材料としては、マグネタイト、γ一酸化鉄、フエライト
、鉄過剰型フエライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッ
ケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、
コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチ
モン、ベリリウム、ビスマス、カドミニウム、カルシウ
ム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジ
ウムのような金属との合金およびその混合物等が挙げら
れる． これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜１μｍ、好まし
くは０．１〜０．５μｍ程度のものが望ましく，磁性ト
ナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に
対し４０〜１５０重量部、好ましくは樹脂成分１００重
量部に対し６０〜１２０重量部である． さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる
場合にはキャリャー粉と混合して用いられる．本発明に
使用しつるキャリャーとしては、公知のものが使用可能
であり、例えば鉄粉、フエライト粉、ニッケル粉の如き
磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面を
樹脂等で処理したものなどがあげられる．用いられる樹
脂としては、スチレンーアクリル酸エステル共重合体，
スチレンーメタクリル酸エステル共重合体，アクリル酸
エステル共重合体，メタクリル酸エステル共重合体，フ
ッソ含有樹脂．シリコーン樹脂，ボリアミド樹脂，アイ
オノマー樹脂などあるいは、これらの混合物などがある
． 本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合してもよ
い．添加剤としては、例えばステアリン酸亜鉛の如き滑
剤、あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素の如き研磨剤あ
るいは例えばシリカ微粉体、酸化アルミニウムの如き流
動性付与剤、ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボ
ンブラック、酸化スズ等の導電性付与剤がある。

またポリビニリデンフルオライド微粉末などの弗素含有
重合体微粉末も流動性，研磨性、帯電安定性などの点か
ら好ましい添加剤である．また、熱ロール定着時の離型
性を良くする目的で低分子量ポリエチレン、低分子量ボ
リブロビレン、マイクロクリスタリンワックス、カルナ
バワックス、サゾールワックス、バラフィンワックス等
のワックス状物質を０．５〜５ｗｔ％程度トナーに加え
ることも本発明の好ましい形態の一つである． 本発明に係るトナーを製造するにあたっては、上述した
ようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機によ
り充分混合した後、熱ロールニダー、エクストルーダー
の熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的な
粉砕、分級によってトナーを得る方法が好ましく、他に
は、結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥
することによりトナーを得る方法：あるいは結着樹脂を
構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液と
した後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法
；あるいはコア材、シェル材から成るいわゆるマイクロ
カプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あ
るいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法、等
の方法が応用できる。さらに必要に応じ所望の添加剤を
ヘンシェルミキサー等の混合機により充分に混合し、本
発明に係るトナーを製造することができる。

本発明のトナーは、従来公知の手段で、電子写真、静電
記録及び静電印刷等における静電荷像を顕像化する為の
現像には全て使用可能なものである． ［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
は本発明を何ら限定するものではない。

なお、以下の配合における部数は全て重量部である． 実施例１　　［化合物（ＩＩ−１）の合成］８．５　ｇ
　（０．０３モル）のＮ，Ｎ’−ジ（２，５−ジメチル
フェニル）チオウレア、２．０　ｇ　（０．０１５モル
）のアーキシリレンジアミンを５Ｏｎ＋１のクロロベン
ゼンに加え、１００℃に加熱した．この溶液中に９．３
　ｇ　（０．０１２モル）の塩基性炭酸鉛を少しづつ添
加した．添加後、３時間加熱還流した。反応混合物を１
２０℃で熱濾過して不溶物を除去し、放冷後、析出した
結晶を濾過して淡褐色の結晶物を得た．このものをクロ
ロホルムより再結晶して白色粉末１．６ｇを得た。

融点　１９３−１９６℃ Ｈ’　−　ｎｍｒ　（ＣＤＣＩｓ）δ　：　２．　２　
（２４Ｈ．　Ｃ，　Ｃ｝Ｉｓ）３．　６５　（４Ｈ．幅
広いＳ．Ｎｌｌ）　，４．９５（４Ｈ，Ｓ，Ｎ−ＣＨ２
）． ６．　５−７．　４　（１６１４，　ｍ．　Ａｒｏｍ−
Ｈ）１ｒＶ：：４°’　　ｃｍ−’：３４９２　３３８
８（Ｎ−１｛），　　１６３４（Ｃ＝Ｎ）実施例２［化
合物（ＩＩ−２）の合成］５、９ｇ（０．０２モル）の
Ｎ．Ｎ’−ジ（２−メチル−６−エチルフエニル）グア
ニジン２．６　ｇ　（０．０１モル）のα．α゜−ジブ
ロモーｐ−キシレンおよび１．１　ｇ（０．０１モル）
の無水炭酸ナトリウムをクロロホルム５０ｍｌに加え、
２時間加熱還流した。放冷後、水洗、濃縮して褐色の結
晶物を得た．残留物をクロマトグラフィ−（シリカゲル
３００メッシュ）により分離し灰白色粉末１．７ｇを得
た．融点　２１４−２１８℃ Ｈ’　−　ｎｍｒ　（ＣＤＣＩ３）δ：　０．　９−１
．　４　（１２Ｈ，　ｍ．−ＣＨｓ）．１．　９−２．
　３　（１２｝１，　ｍ．φ−ＣＨｓ）．２．　２−２
．　８　（８｝１，　ｍ，　φ−ＧＨｚ）　，３．　４
　（４｝１，　Ｓ，　Ｎ−｝１）４．　６−５．　２　
（４Ｎ，　ｍ，　Ｎ−ＣＬＩ　．６、８−７．　３　（
１６Ｈ．　ｍ，　Ａｒｏｎ＋−Ｈ）ｌｒＶ：冨４°’　
　ｃｍ−’：３４９０　３３８０（Ｎ−Ｈ），　　１６
２０（Ｃ＝Ｎ）実施例３［化合物（　Ｈ　−　３　）の
合成］６．５　ｇ　（０．０２モル）のＮ，Ｎ’−ジ（
２．６−ジエチルフェニル）グアニジン１．８　ｇ　（
０．０１モル）のα，α　−ジクロ口ーｐ−キシレン、
および１．３８ｇ（０．０１モル）の無水炭酸カリウム
をジメチルホルムアミド５０ｍｌに加え、５時間加熱還
流した６ついで、減圧下溶媒を留去し、残留物を水に分
散させたのち濾過して褐色粉末を得た。このものをベン
ゼンで再結晶して白色粉末１．２　ｇを得た。

融点　２０９−２１３℃ Ｈ’−ｎｍｒ（ＣＤＣＩ３）δ：　［１．９−１．４（
２４Ｈ．ｍ，−ＣＨｓ）．２．　２−２．　９　（１６
Ｈ，　ｍ．　ＣＩ｛ｄ　．３．　４０　（４Ｈ，　Ｓ，
　ＮＨ）　，４．．　９３　（４｝！，　Ｓ，Ｎ−ＣＬ
）　．６、８−７．　４　（１６Ｈ，　ｍ，　Ａｒｏｍ
−Ｈ）ｊｒｖｉ：：＃”　ｃｍ−’：３４６０　３３６
０（Ｎ−｝１），　１６３０（Ｃ＋Ｎ）実施例４［化合
物（ＩＩ−４）の合成］７．　２５　ｇ　（０．　０２
モル）の２．２゜．６．６’−テトライソブロビルフエ
ニル力ルポジイミド、ｉ．　３６　ｇ　（０．　０１モ
ル）のｐ−キシリレンジアミンを２０ｍｌのトルエンに
加え６時間加熱還流した．放冷後、析出した結晶を濾取
して灰白色の結晶物を得た．このものをトルエンより再
結晶して白色粉末１．５ｇを得た。

融点　２７６−２７９℃ Ｈ’　−　ｎｍｒ　（ＣＤＣＩｓ）δ　：　１１．　７
−１．　５　（４８｝１，　ｍ，　−ＣＨｓ）２．　８
−３．　５　（８Ｂ，　ｍ，　ＣＨ）３．　ｓｏ　（４
Ｎ．　Ｓ．　ＮＨ）　，５．　００　（４Ｈ，　Ｓ，　
Ｎ−ＣＨｄ．６．　９５−７．　４５　（１６Ｂ，　ｍ
，　Ａｒｏｍ−Ｈ）ｆｒｖ：８ｉｊ”　Ｏｎ−’：３５
００　３３９０（Ｎ−Ｈ），　　１６２０（Ｃ；Ｎ）実
施例５［化合物（　ｔｔ　−　５　）の合成］７．６　
ｇ　（０．（１２モル）のＮ，Ｎ’−ジ（２．６−ジイ
ソブ口ビルフェニル）グアニジン、２．６　ｇ　（０．
０ｆモル）のα．ａ゛−ジプロモーｍ−キシレン、およ
び１．１　ｇ　（０．０１モル）の無水炭酸ナトリウム
をベンゼン５０ｍｌに加え、２時間加熱還流した．放冷
後、濾過して不溶物を除き、減圧下溶媒を留去し淡褐色
の結晶物を得た．このものをアセトンより再結晶し白色
粉末１．４　ｇを得た． 融点　２４０−２４２℃ Ｈ’　−　ｎｍｒ　（（：ＤＣＩｓ）δ：　０．　７−
１．　４　（４８Ｈ，　ｍ，　−ＣＨｓ）２．　８−３
．　５　（８Ｈ，　ｍ，　−ＣＢ）　，３．　４６　（
４１１、Ｓ．　ＮＨ）　，４．　９５　（４Ｈ．　Ｓ，
　Ｎ−ＣＨｚ）．６．　８−７．　７　（ｔ６ｔ｛，　
ｍ，　Ａｒｏｍ−Ｈ）ｌｒＶ！蓄４°’　ｃｍ−’＋３
４９０　３３８０（Ｎ−｝１），　１６３０（Ｃ＝Ｎ）
実施例６［化合物（Ｔｌ−６）の合成］ジハロゲノキシ
レンとして、２．６　ｇ　（０．０１モル）のａ，α゛
−ジブロモ一〇−キシレンを用いた以外は実施例５と同
様の方法により、灰白色粉末１．０ｇを得た． 融点　＋７５−１７９℃ Ｈ’　−　ｎｍｒ　（ＣＤＣＬｓ）δ：　（１．９−１
．４（４８１｛，ｍ，−ＣＨ３）．２．　８−３．　６
　（８｝１，　ｍ，　−ＣＨ）４．　Ｉ　（４｝ｔ，　
ｍ，　ＮＨ）　，４．　８　（４Ｈ．　Ｓ，　Ｎ−ＣＨ
ｉ）　，７．０−７．４（１６Ｈ．ｍ．Ａｒｏｍ−Ｈ）
ｉｒＶ！Ｈ”　ｃｍ−’　　：３３７６（Ｎ−｝１），
　　１６３０（Ｃ＝Ｎ）実施例７化合物（　ＩＩ　−　
７　）の合成］７．６　ｇ　（０．０２モル）のＮ，Ｎ
’−ジ（２．６−ジイソブ口ビルフェニル）グアニジン
、０．６ｇ（０、０１モル）のアク口レインをジグライ
ム１００ｍｌに加え、１１０℃で５時間加熱攪拌した。

放冷後、大量の水中に投入しクロロホルムで抽出した．
クロロホルム溶液を水洗、濃縮して淡褐色の結晶物を得
た．このものをベンゼンより再結晶し白色粉末４．２ｇ
を得た。

融点　２１７−２２１℃ Ｈ　’　−　ｎｍｒ　（ＣＤＣＩｓ）δ：　０．　９−
１．　５０　（４８Ｈ．　ｍ．　−ＣＨ３）　．２．　
９−３．　６　（８８，　ｍ．　−Ｃ｝Ｉ）　．４．　
０　（２｝１．　ｄ．　Ｎ−ＣＨｚ）　，４。９　（１
｝１．　ｄ，　ｍ．　＝Ｃ｝ｌ−）　．５．　３　（４
Ｍ，　ｍ，間）． ６、θ（１Ｍ．　ｄ，　Ｎ＝ＣＨ）、 ６．　９−７．　４（１２１｛，ｍ．Ａｒｏｍ一旧ｉｒ
Ｖ：Ｍ！ａｌｃｍ−’：３５００　３４００（Ｎ−Ａ）
，　１６３０（Ｃ＝Ｎ）．１５８０（Ｃ−Ｃ）　　１２
８５（Ｃ−Ｎ）実施例８［化合物（ａ−Ｓ）の合成］ チオウレアとしてＮ．Ｎ’−ジ（２．５−ジメチルフェ
ニル）チ才ウレアに換えて１１．４ｇ　（０．０３モノ
レ冫のＮ，Ｎ’−ジ（２−フェニノレフェニノレ）チオ
ウレアを用いた以外、実施例１と同様の方法により、淡
黄色粉末１．８ｇを得た． 融点　１９５−１９９℃ Ｈ’−ｎｍｒ（ＣＤＣＩｓ）δ：　３．　３　（４Ｈ，
　Ｓ，　ＮＨ）　，５．　０５　（４｝１，　Ｓ．　Ｎ
−Ｃｆｌ２）６．　６−７．　４　（４０Ｈ，　ｍ，　
Ａｒｏｍ−Ｈ）ｊｒｖ：’ｉ盛”　ａｍ−’：３４６０
　３３８０（Ｎ−Ｈ），　１６５０（Ｃ＝Ｎ）実施例９
［化合物（ｎ−９）の合成］ グアニジンとして５．４　ｇ　（０．０２モル）のＮ，
Ｎ“ージ（４−メトキシフェニル）グアニジンを用いた
以外は実施例５と同様の方法により淡褐色粉末１．７ｇ
を得た． 融点　１３１−１３４℃ Ｈ’−ｎｍｒ（ＣＤＣＩｓ）δ：　３．　５５　（４Ｈ
，　Ｓ．　ＮＨ）　，３．　７５　（＋２Ｈ，　ｄ，　
ＯＣＨｓ）４．　９５　（４｝１．　Ｓ，　Ｎ−Ｃ｝ｌ
２）　．６．　６−７．　２　（２０Ｈ．　ｍ．　Ａｒ
ｏｍ−Ｈ）ｉｒｖｉ：：！”　　ｃｍ−’：３４７０　
３３４０（Ｎ−Ｈ），　　１６４０（Ｃ＝Ｎ）．１２５
０　１２３０　　（Ｃ−０） 実施例１０［化合物（ＩＩ−１０）の合成］チオウレア
として９．８　ｇ　（０．０３モル）のＮ，ｔ４’−ジ
ー１−ナフチルチ才ウレアを用い、ジアミンとして２．
８　ｇ　（０．（ｌ１５モル）のｍ−キシリレンジアミ
ンを用いた以外、実施例１と同様の方法により、灰白色
粉末２．５ｇを得た。

融点　１６９−１７２℃ Ｈ’　−　ｎｍｒ　（ＣＤＣｌ３）δ：　４．　９　（
４Ｈ，　Ｓ．　ＮＨＩ　．５．　ｌ．　（４８．　Ｓ，
　Ｎ−ＣＨｚ）７．　０−８．　３　（３２１｛，　ｍ
．　Ａｒｏｍ−Ｈ）ｉｒｖ’２ａ４”　ｃｍ−’：３４
６０　３３９０（Ｎ−｝１）．　１６６０（Ｃ＝Ｎ）実
施例１１［化合物（Ｉ−１）の合成］ビス（２．６−ジ
イソブ口ビルフエニル）グアニジン７．６　ｇ　（０．
（１２ｍｏｌ）と１，２−ジブロムエタン２、８　ｇ　
（０．０１５ｍｏｌ）を１００ｍｌのジメチルホルムア
ミド中で攪拌する．窒素雰囲気下、１００℃で２時間攪
拌したのち、減圧下溶媒を留去する．クロロホルムを用
いて抽出した後、ＮａｚＣＯｓ水溶液を用いて中和し、
水洗、濃縮すると淡褐色の結晶物を得た．これをクロロ
ホルムより再結晶すると前記二量化物（　１　−　ｉ．
　）の灰白色粉末２．４ｇを得た。

融点　２６０−２６７℃ Ｈ　’　−　ｎｍｒ　（ＣＤＣ　ｌ　ｓ）δ：　１．　
２０　（４８Ｈ，　ｄ，　ＣＨｓ）　．３．　２　１　
（８日，　ｍ．　ＣＨ）５．　６０　（２Ｈ，　Ｓ，　
Ｎ−ＣＨｘ）７．　０　（４８．幅広いＳ，　ＮＨ）７
．　１５−７．　４０　（１２Ｈ，　ｍ，　Ａｒｏｍ−
Ｈ）ｉｒｖ：菖ｊ”　ｃｍ−’：３４６０（Ｎ−Ｈ），
　１３６０（Ｃ謔Ｎ）実施例１２ 上記材料をプレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混線した．得られた混線物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を精製した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径
１１．５μｍの黒色微粉体（磁性トナー）を得た． 得られた黒色微粉体の磁性トナー１００部に正荷電性疎
水性乾式シリカＣＢＥＴ比表面積２００ｍ”／ｇ）０．
５部を加え、ヘンシエルミキサーで混合して正帯電性の
一成分磁性トナーとした． 得られた磁性トナーを市販の電子写真複写機ＮＰ−３５
２５　（キヤノン（株）製）で、温度２３℃、湿度６０
％の環境下で５０，　０００枚の複写テストした。

初期から画像濃度１．４１の鮮明な画像が得られた．５
０．　０００枚複写後の画像も濃度１．３９のガブリの
ない鮮明なものであった．また、現像スリーブ上のトナ
ーの摩擦帯電量を測定した所、初期においては、＋６．
　３　μｃ／ｇ、５０．　０００枚複写後は、＋５．５
μｃ／ｇでほとんどスリーブ汚染は認められなかった．
一方、温度１５℃、湿度１０％および３５℃、８５％の
環境下でも同様に画像を得たところ、１５℃、１０％の
環境下では、初期１６４２、５０，　０００枚複写後１
．３８の濃度の良好な画像が得られた。

３５℃、８５％の環境下でも初期濃度ｌ．３７、ｓｏ，
　ｏｏｏ枚後ｌ．３５の良好な画像が得られた．実施例
１３ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した．得られた混線物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を精製した． さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径
７．２μｍの黒色微粉体（磁性トナー）を得た． 得られた黒色微粉体の磁性トナー１００部に正荷電性疎
水性乾式シリカｆＢＥＴ比表面積２００ｍ”／ｇ）０．
６部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して正帯電性の
一成分磁性トナーとした． 市販の電子写真複写機ＮＰ−３５２５　（キヤノン社製
）で得られた磁性トナーの複写テストを行った．２３℃
，６０％の環境下では、初期濃度１．３８の鮮明な画像
が得られた．５０．０００枚複写後の画像も濃度１．３
６の良好なものであった．また、現像スリーブ上のトナ
ーの摩擦帯電量を測定した所、初期においては、＋６．
８μｃ／ｇ％５０．　０００枚複写後は、÷５．２μｃ
／ｇでほとんどスリーブ汚染は認められなかった． さらに、１５℃、１０％の環境下で画像を得たところ、
初期濃度１．３８，　５０，０００枚複写後１．３７の
良好な画像が得られた．３５℃、８５％の環境下でも初
期濃度１．３６．　５０，０００枚複写後１．３６の良
好な画像が得られた。

比較例１ 二量化物例（ＩＴ−９）　２部の代わりに下記グアニジ
ン誘導体４部を用いる他は実施例１３と同様に体積平均
粒径７，３μｍの磁性トナーを得、複写テストを行った
． その結果、２３℃、６０％の環境下では、初期濃度１．
４０の鮮明な画像が得られたが、５０，　０００枚複写
後の画像濃度は１．２１となり、若干の低下傾向を示し
た．現像フリーブ上のトナーの摩擦帯電量を測定した所
、初期においては、÷６．Ｉｕｃ／ｇであったものが．
　ｓｏ，ｏｏｏ枚複写後は、＋２．７μｃ／ｇに低下し
ており、スリーブ汚染が認められた．１５℃、１０％お
よび３５℃、８５％の環境下でも初期においては、それ
ぞれ１．４１、１．３７の良好な画像が得られ、環境依
存性については、何ら問題は発生しなかった。しかし、
ｓｏ．　ｏｏｏ枚複写後の画像濃度は、スリーブ汚染の
ために１．２３、１．１６にそれぞれ低下した． また、スリーブ汚染を抑制するために上記グアニジン誘
導体（ビス（ｐ−メトキシフエニル）グアニジン）を２
部に減らしてトナーを得たところ、２３℃、６０％の環
境下で画像を得た所、スリーブ汚染による画像濃度低下
は発生しなかったが、初期から１．　２１と濃度は低か
った。

実施例１４ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した．得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られれた微粉砕
粉を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を精製した． さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径
ＩＩ，８μｍの黒色微粉体（磁性トナー）を得た． 平均粒径５０〜８０μｍの鉄粉キャリア１００部に対し
て、この黒色微粉体５部の割合で混合し、現像剤を作成
した．次いで、ｏＰｃ感光体上に従来公知の電子写真法
により、負の静電荷像を形成し、これを．上記の現像剤
を用い、磁気ブラシ法で現像してトナー画像を作り、普
通紙に転写し、加熱定着させた． 得られた画像は、濃度１．４２と充分高く、鮮明であっ
た．また、２０．　０００枚複写後も濃度１．３９で画
質の低下は認められなかった．また、ブロー才フ法によ
り、摩擦帯電量を測定した所、初期においては、　＋１
３．　８ｕ　ｃ／ｇ，　１０，　０００枚複写後ハ．　
＋１３．　３　μｃ／ｇであり、ほとんど低下していな
かった．比較例２ 実施例１の二量化物例（ＩＩ−１）　．　２部をベンジ
ルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド５部に変
える以外は、実施例１４と同様にトナーを得、複写テス
トを行った。

その結果、画像濃度は初期から１．０５と低く、複写を
くり返しても増加しなかった。

実施例１５ 上記材科をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混線物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を精製した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径
１１．６μｍの微粉体を得た。

得られた微粉体ｌＯｏ部に正荷電性疎水性乾式シリカ（
ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）　０．４部を加え、ヘ
ンシェルミキサーで混合して正帯電性トナーとした。

次いで平均粒径６５μｍのフッ素−アクリルコートフェ
ライトキャリア１００部に対して得られたトナー８部を
混合して現像剤とした．この現像剤を市販の複写機（商
品名ＮＰ−５５４０、キヤノン（株）製）で複写テスト
した。

その結果、２３℃、６０％の環境条件下では初期におい
ては、濃度！，３５の鮮やかな青色画像が得られた，−
　１０．０００枚複写後も濃度１．３３の鮮やかな青色
画像が得られ、画質の劣化は認められなかった． また、３５℃、８５％および１５℃、１０％の環境条件
下で複写テストを行なったが、２３℃、６０％の場合と
同様に良好な結果が得られた。

実施例１６ 上記材料をブ１ノングーでよく混合した後、１５０℃に
設定した２軸混練押出基にて混練した。得られた混線物
を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気
流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕
粉を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を精製した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径
１２，２μｍの微粉体を得た． 得られたき微粉体１００部に正荷電性疎水乾式シリカ（
ＢＥＴ比表面積２００ｍ”／ｇ　）　０．４部を加え、
ヘンシェルミキサーで混合して正帯電製トナーとした。

次いで平均粒径６５μのフッ素一アクリルコートフェラ
イトキャリア１００部に対して得られたトナー４部を混
合して現像剤とした。

この現像剤を市販のカラー電子写真複写機ＣＬＣ−１．
（キヤノン■製）のＯＰＣ感光体ドラムを非品質シリコ
ンドラムに変えた改造機で複写テストした。

その結果、２３℃，６０％の環境条件下で、初期から濃
度１．３２の鮮やかな青色画像が得られ、２０，０００
枚複写後も画質の劣化は認められなかった。

また、３５℃．８５％および１５℃，１０％の環境条件
下で複写テストを行なったが、２３℃．６０％の場合と
同様に良好な結果が得られた。

実施例１７ 実施例Ｌ６における銅フタ口シアニン顔料（ｃ．ｒ．ビ
グメントブルー１５）５部をキナクリドン系顔料（Ｃ．
Ｉ．ビグメントレッド１２２）１，０部に変える以外は
実施例ｌ６と同様体積平均粒径１１．８μ皿の微粉体を
得、さらにシリカを混合し、正帯電性トナーを得た。

次いで、実施例１６と同じキャリアを同一比率で混合し
、現像剤とした． この現像剤を実施例１６と同じ方法で複写テストを行な
った。

その結果、２３℃，６０％の環境条件下で、初期から濃
度１．３５の鮮やかなマゼンタ画像が得られた。２０，
０００枚複写後も画質の劣化は認められなかった。

また、３５℃．８５％および１５℃，１０％の環境条件
下で複写テストを行なったが、２３℃，６０％の場合と
同様に良好な結果が得られた．実施例１８ 実施例１６におりる銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ビ
グメントブルー１５）５部をＣ、■．ビグメントイエロ
ー１７３．５部に変える以外は実施例１６と同様体積平
均粒径１２．○μｍの微粉体を得、さらにシリカを混合
し、正帯電性トナーを得た。

次いで、実施例１６と同じキャリアを同一比率で混合し
、現像剤とした． この現像剤を実施例１６と同じ方法で複写テストを行な
った。

その結果、２３℃．６０％の環境条件下で、初期から濃
度１．２８の鮮やかな黄色画像が得られた。２０，○Ｏ
Ｏ枚複写後も画質の劣化は認められなかった。

また、３５℃，８５％および１５℃．１０％の環境条件
下で複写テストを行なったが，２３℃．６０％の場合と
同様に良好な結果が得られた。

実施例ｌ９ 実施例１６における銅フタ口シアニン顔料（ｃ．ｒ．　
ビグメントブルーｌ５）５部をカーボンフラック３部に
変える以外は実施例ｌ６と同様体積平均粒径１２．３Ｑ
の微粉体を得、さらにシリカを混合し、正帯電性ｌ・ナ
ーを得た。

次いで，実施例１６と同じキャリアを同一比率で混合し
，現像剤とした． この現像剤を実施例１６と同じ方法で複写テストを行な
った． その結果、２３℃，６０％の環境条件下で、初期から濃
度１．３７の鮮やかな黒色画像が得られた．２０，００
０枚複写後も画質の劣化は認められなかった６ また、３５℃，８５％および１５℃，ｌＯ％の環境条件
下で複写テストを行なったが、２３℃．６０％の場合と
同様に良好な結果が得られた。

実施例２０ 実施例１６〜１９で用いたシアン．マゼンタ，イエロー
，ブラックマ現像剤を用いて、フルカラー画像が得られ
た． ［発明の効果］ 以上説明したように、グアニジン誘導体を連結基を用い
て二量化した二量化物は無色あるいは淡色であり、非常
に大きな正摩擦帯電性を有する。

しかも、吸湿性が少ない．特に一般式（　ＩＩ　）で表
わされる本発明のグアニジン二量化物は優れた特性を有
する． このため、グアニジン誘導体を連結基を用いて二量化し
た二量化物を電荷制御剤として用いると温度、湿度依存
性のほとんど無い静電荷像現像用トナーが得られる。ま
た、従来の電荷制御剤よりも僅かな添加量で同等以上の
性能を発揮するので、従来の多くの電荷制御剤で現れた
トナー担持体汚染などの弊害を生じにくい．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ジアリールグアニジン誘導体を連結基を用いて二量
   化させたグアニジン二量化物を含有することを特徴とす
   る静電荷像現像用トナー。 ２）前記グアニジン二量化物が、一般式（ I ）で表わ
   される請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およ
   びＲ＾６は、水素原子、アルキル基、アミノ基、アルコ
   キシ基、又は置換基を有しても良いアリール基を示し、
   同一であっても異なっていても良く、また隣り合う置換
   基で環を形成しても良い。Ａは（ＣＨ＿２）＿ｎ＿＋＿
   １、又は、▲数式、化学式、表等があります▼又は、 ▲数式、化学式、表等があります▼を示す、ｎ、ｍは０
   〜８の 整数、Ｒ＾７およびＲ＾８は水素元素、アルキル基、ア
   ミノ基、アリール基、アルコキシ基のいづれかを示し、
   同一であっても異なっていても良い。） ３）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は、水素、炭素数１−
   ４のアルキル基、炭素数１−４のアルコキシ基、フェニ
   ル基を示し、同一であっても異っていても良く、また隣
   り合う置換基で環を形成しても良いものとし、Ｙは、▲
   数式、化学式、表等があります▼および−ＣＨ＝ＣＨ−
   ＣＨ＿２−を示す。）で表わされることを特徴とするグ
   アニジン二量化物。 ４）前記グアニジン二量化物が請求項３に記載のグアニ
   ジン二量化物である請求項１に記載の静電荷像現像用ト
   ナー。