JPH02239574A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、マンガ
ン酸化物、チタン或いは二オブの硫化物などの再充電可
能な活物質を主体とする正極と、リチウム或いはリチウ
ム合金よりなる負掻とを備えた非水電解液二次電池に関
するものである。

口．　従来のｕＬ術 この種二次電池は放電時に負極活物質であるリチウムが
イオンとなって電解液中に溶解し、充電時にその逆反応
で負極上に金属リチウムとして電折するのであるが、充
放電の繰返しにより負極上に金属リチウムが樹柱状に成
長し、終局的には正極に達して内部短絡を引起すという
問題がある。

この問題を解決するために、負極としてリチウム合金、
例えばリチウムーアルミニウム合金を用いることが提案
されている。

リチウム合金の製造方法としては、冶會学的製造方法と
電気化学的製造方法とがあるが、設備、装置、取扱い、
そして特性面から一穀的には電気化学的法で製造されて
いる。

電気化学的製造方法としては、合金基板上にリチウムを
圧着して圧着物を形成し、次いでこの圧着物をリチウム
塩を含む有機溶媒中に浸漬する方法と，金属リチウムを
対極としセパレー夕を介してリチウム塩を含む有機溶媒
中で合金基板を陰極還元する方法がある。

しかしながら、リチウム合金においても充放電を繰返す
とｆＡ．橿の電極板周縁部のエッジ部に電流集中が発生
し、充放電による負極の影状変化が大きく、負極リチウ
ム合金の周縁部が脆くなって砕けやすくなる問題がある
。そこで、負極板の周縁部の脆弱化を抑制するために，
リチウムをアルミニウム板の圧ＩＦＮ面の面積Ｓｓｔに
対し、リチウムの圧着面積ＳＬＩがＳ＋＋．／ＳＡｔ≦
０．９９になるようにアルミニウム板の圧着側面の周縁
部を露呈した状態で圧着し，′＠気化学釣法でリチウム
ーアルミニウム合金を製造する方法が提案されている（
特開昭６３−１４６３５１号公報参照）。この方法で製
造したりチウムーアルミニウム合金は製造時には砕け難
く取扱い易いが、実際にこのリチウムーアルミニウム合
金を負極として電池を組立て充放電を繰返すと、リチウ
ムーアルミニウム合金の周縁部にアルミニウム基体が露
呈しているため周縁部のアルミニウム基体部分にも合金
化が生じ、結局、アルミニウム板全面において合金化さ
れることとなる。そのため充放電を繰返すと周縁部の合
金が脆くなって崩れ、内部短絡を生じてサイクル寿命を
短くする結果となっていた。

このように、例え負極としてリチウム合金を用いても周
縁部の問題は残っている。同様にこの周縁部における問
題、即ち形状変化はリチウム単独の場合にも生じること
である。

ハ．　発明が解決しようとする課題 本発明は前述した如き、ｔＬ極を要因とする電池性能の
劣化を抑制することを目的とするものである。

二．　課題を解決するための手段 本発明は再充電可能な活物質を主体とする正掻と、リチ
ウム或いはリチウム合金よりなる負極とを備え、負極の
周縁部に絶縁層を配設したことを特徴とする非水電解液
二次！池にある。

又、負極として純度９　９．９　９％以上の４ｒ＠リチ
ウムを用いることが好ましい。

ホ．作　用 本発明ｔ池によれば、負極の周縁部に絶縁層が配設され
ているので、電流集中が生じず，周縁部の形状変化が抑
制される。

又、負極としてリチウム単独を用いる場合には、純度９
　９．９　９％以上の金属リチウムを用いるのが好まし
い。この理由を詳述すると、一般に電池に用いられてい
るリチウム会属は純度９９．８％程度であり、ナトリウ
ム、カルシウム、カリウム、鉄等の不純物を含んでいる
。そして、この不純物が金属リチウムの樹技状成長に大
きな影響を及ぼしているのである。即ち、充放電により
負極においてリチウムの溶解、析出を繰返すと負極表面
の不純物濃度が高まることになる。ここでリチウムと不
純物との間には電位的に差があり、そのためこの複雑な
電位分布が金属リチウム電析の際の核を形成し易すくな
ることに起因する。

それ故．金属リチウム単独を負極に用いる際には純度９
　９．９　９％以上のものを用いることが有益である。

へ．実施例 以下本発明の実施例について詳述する。

第１図は本発明の実施例による扁平形非水電解液二次電
池の半断面図を示し、図において（１）はステンレス製
の正極缶であってその内底面には正Ｉｊｉ（２　”）が
正極集電停（３）を介して圧接されている。正極（２）
は活物質としてＬ　ｉ＠　Ｍ　ｎ　Ｏ　ｓを含有してい
る二酸化マンガンに導電剤としてのアセチレンブラ・ｌ
ク及び結着剤としてのフッ素書脂を８５：１０：５の比
率で混合した正極合剤を所定量採取し成型したものであ
る。

而して、（４）はリチウムーアルミニウム合金板よりな
る負極であって負極集電体（５）を介してステンレス製
の負極缶（６冫の内底面に圧着されている。

ここで負ｉ（４　）は以下の方法で作成したものである
。即ち、直径φ１９．Ｏｉ．厚み０．７Ｍの円板状のア
ルミニウム板の片面の周縁部に０．５一の幅でエボキシ
樹脂（ソルダーレジスト用）を塗布し屹燥して絶縁層（
７）を形成する。このアルミニウム板を陰極とし厚み０
．３　５ａｌｌのリチウム板ヲＦｎ極トＬ．テ用イＩ　
Ｍ　Ｌ　ｉ　Ｃ　Ｊ！　０４−　Ｐ　Ｃ／ＤＭＥ（１／
１．）の電解液中において外部短絡し、２０時間放置し
、リチウムーアルミニウム合金を得る。

こうして得られたりチウムーアルミニウム合金面の直径
はφ１８．ＯＩＩＩｆｆｉであり、アルミニウム基体の
直径はφ１　９．Ｏｍｍであるため面積比率は０．９０
となっている。尚、アルミニウム板に塗布する塗料はエ
ボキシ樹脂に限らず、ポリテトラフルオ口エチレン、シ
リコーン樹脂等も使用できる。

又、合金作製時の溶質、溶媒ともに上記のものに限らず
使用できる。

（８）はボリプロビレン製のセバレー夕であって、プロ
ピレンカーボネートとジメトキシエタンの混合溶媒にＬ
ｉＣＩＯ．をＩＭ溶解した非水電解液が含浸されている
。（９）は絶縁パッキングである。電池寸法は直径φ２
　４，Ｑｍ、厚み３．０一であり、正負極の理論容量は
それぞれ１００ｆｆｉ＾ｈ及び２　８　０　ｍＡｈであ
る。この本発明電池を（Ａ）とする。

比較例ｌ 直径φ１　９．０１１１１、厚み０．７１ａｌｌの円板
状のアルミニウム板を陰極とし、直径φ１８．０閣、厚
み０．３　５ｗｍのリチウム板を陽極として実施例と同
様にして得られたリチウムーアルミニウム合金、即ちり
チウムーアルミニウム合金の周縁部０．５画にアルミニ
ウム基体が露呈した合金を負極に使用することを除いて
実施例と同様の比較電池（８１）を作製した。

比較例２ 直径φ１　９，Ｑｍ、厚み０，７Ｉｌ１ｌｌｌの円板状
のアルミニウム板を陰極とし、直径φ１　９．０＋ｓｓ
、厚み０．３　５ｍのリチウム板を陽極として実施例と
同様にして得られたリチウムーアルミニウム合金、即ち
アルミニウム板の全面が合金化し、リチウムーアルミニ
ウム合金となっている合金を負極として使用することを
除いて実施例と同様の比較電池（Ｂ２）を作製した。

第２図はこれらの電池の充放電サイクル特性図を示す。

尚、充放電条件は電流３ｍＡで８時間放電し、電流３ｍ
Ａで充電し充電終止電圧３．５Ｖとした。第２図より本
発明電池（Ａ）はサイク、ル特性が改善されているのが
わかる。

ト．発明の効果 ］二述した如く、リチウム或いはリチウム合金よりなる
負極を備えた非水電解液二次！池において、負掻の周縁
部に絶縁層を配設することにより周縁部に電流が集中す
るのを阻止でき、周縁部の形状変化を要因とする電池性
能の劣化を抑制し得るものであり、その工業的価値は極
めて大である。

尚，実施例においてはリチウム合金としてリチウムーア
ルミニウム合金の場合を例示したが、リチウムと合金化
される金属としてはアルミニウムに限定されず他の金属
、例えばインジウム、マグネシウム、鉛などとの合金も
使用できる。

又、絶縁層を配設する方法としては、リチウム合金を作
成した後、その周縁部に塗料を塗布、乾燥する方法でも
良い。

更に、負極としてはリチウム単独を用いても良く、その
場合には純度９　９．９　９％以上の金属リチウムを用
いるのが好ましい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明電池の半断面図、第２図は電池の充放電
サイクル特性図である。 （１）・・・正極缶、（２）・・・正極、（４）・・・
負極，（６）・・・負極毎、（７）・・・絶縁層、（８
）・・・セバレータ、（９）・・・絶縁パッキング。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）再充電可能な活物質を主体とする正極と、リチウ
   ム或いはリチウム合金よりなる負極とを備え、前記負極
   の周縁部に絶縁層を配設したことを特徴とする非水電解
   液二次電池。
2. （２）前記負極が純度９９．９９％以上の金属リチウム
   よりなることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二
   次電池。