JPH02240104A - スチレンブタジエン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は一般にスチレンブタジエン樹脂の調製方法に関
する。さらに詳細には、本発明は分散重合方法によるス
チレンブタジエン樹脂の製造方法に関する。本発明の１
つの実施態様においては、スチレンとブタジエンモノマ
ーの立体安定剤の存在下での重合によるスチレンブタジ
ェンコポリマー樹脂の製造方法であって上記の各モノマ
ーおよび立体安定剤が反応媒質に可溶であるが製造した
コボリマーは反応媒質に不溶性である方法が提供される
．即ち、本発明の方法によれば、トナー樹脂として有用
であり得られた樹脂を噴霧させる必要のないスチレンブ
タジエンボリマーを得ることができる。本発明方法の幾
つかの利点には、例えば、トナーサイズの粒子、即ち、
平均粒径約１〜約１５ミクロン好ましくは約３〜約１０
ミクロンを有する粒子を直接製造できること；狭い粒度
分布即ち約１．　０　−　１．　４の幾何標準偏差（Ｇ
ＳＤ）特に約．１．０〜１．１のＧＳＤを有する粒度分
布；改良された定着特性が得られるポリマー中の広い分
子量分布；特定の要求のためのボリマー特性の修正を可
能にするプロセス変化を開始する能力；懸濁欠陥（ｓｕ
ｓｐｅｎｓｉｏｎ　ｄｅｆｅｃｔ）の回避；および後述
する他の利点がある。

本発明方法で得られるスチレンブタジエンボリマーは磁
性、単成分、二成分およびカラートナー組成物を包含す
るトナー組成物において使用できる。また、本発明によ
れば、上述の分散重合法により得たスチレンブタジエン
樹脂粒子、顔料粒子または染料、並びに脂肪酸の金属塩
、コロイド状シリカ、ヒドロキシ官能性を有するワック
スおよび帯電促進添加剤のような任意成分としての添加
剤を含む正または負帯電型トナー組成物が提供される．
これらのトナー組成物は電子写真像形成システム特に静
電写真像形成法において有用である。

さらに、これらのトナーとキャリャー粒子を含む現像剤
組成物も製造できる。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕スチレ
ンとブタジエンのコポリマーは種々の方法によって製造
できる（米国特許第４．４６９，７７０号参照）。エマ
ルジョン重合法はこのコボリマーの製造における最も一
般的な重合方法であると信じられている。しかしながら
、エマルジョン重合法は例えばエマルジョン重合におけ
る望ましくない残留不純物の存在を包含する多くの欠点
を有する。

例えば、エマルジョン重合中のドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムのようなイオン性界面活性剤の存在はこ
れらの材料で製造した静電トナーの電気的性質に悪影響
を及ぼし得る。しかも、エマルジョン重合法は通常１ミ
クロン以下の粒度（平均粒径）を生成し、これらの粒子
はトナー組成物として直接使用するには不十分な粒度で
ある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は前述のような多くの利点を有するスチレ
ンブタジエン樹脂の製造方法を提供することである。

本発明のもう１つの目的は懸濁欠陥のないスチレンブタ
ジエン樹脂製造のための分散重合法を提供することであ
る。

本発明のさらにもう１つの目的は分散重合法によるスチ
レンブタジエンボリマーの製造方法にある。

（課題を解決するための手段〕 本発明の上記および他の目的はトナー組成物用の樹脂粒
子として有用なスチレンブタジエンボリマーの分散重合
製造法によって達成される。さらに詳細には、本発明方
法は反応媒質中での立体安定剤ボリマーの存在下のスチ
レンおよびブタジエンモノマー混合物の重合を含み、上
記安定剤およびモノマーは反応媒質中に可溶性であるが
生成したポリマーは不溶性であってそれによって約０．
　１〜約２００ミクロンの平均粒径を有する粒子のラテ
ックス分散体の形成を行うことを特徴とする。

本発明の１つの特定の実施態様においては、本発明方法
は少なくとも１種の溶媒またはその混合物、少なくとも
１種の立体安定剤またはその混合物、連鎖生長量の少な
くとも１種の開始剤またはその混合物、スチレンモノマ
ー、ブタジエンモノマーおよび任意成分としての界面活
性剤を含み、スチレンモノマーとブタジエンモノマーの
比が約７０＝３０〜約９５＝５であり、スチレンモノマ
ーとブタジエンモノマーとの組合せの溶媒に対する重量
割合が約０．０５：１〜約１．２：１であり、立体安定
剤のスチレンモノマーとブタジエンモノマーの組合せに
対する重量割合が約０．０１：１〜約ｌ；ｌであり、開
始剤のスチレンモノマーとブタジエンモノマーの組合せ
に対する重量割合が約０．　１〜７％であり、任意量の
界面活性剤は約ｏ．ｏｉ〜２０重量％の量で存在する均
質な有機または水性／有機相；および不活性ガスとブタ
ジエンモノマーを含む蒸気相とを調製し；この有機相お
よび蒸気相を約４０”Ｃ〜約１３０℃の温度に約２０〜
約２．０００ｐｓｉ（約１．　４　〜約１　４　０．　
６　ｋｇ／ｃｄ）の圧力下で約６〜７０時間加熱するこ
とを含む。使用できる溶媒混合物は、例えば、任意の１
つの溶媒が約０．　５〜９９．５％の割合である約２〜
約１５種の混合性溶媒を含む。溶媒混合物の例には、約
０．５〜約６０部の水と約４０〜約９９．５部の脂肪族
アルコールＣ−Ｈｌ−．ＩＯＨ（式中、ｎは約１〜２０
である）を含む水性アルコール；異なるｎ値を有する脂
肪族アルコールの混合物：これらの溶剤とトルエン、塩
化メチレン、ジメチルアセトアミド、酢酸等を包含する
任意の他の溶媒との混合物がある。有用な立体安定剤混
合物は、例えば、任意の１つの安定剤が約０．５〜９９
．５％の割合である約２〜約１０種の立体安定剤を含み
得る。開始剤混合物は、例えば、任意の１つの開始剤を
約０．　５〜９９．５％の割合で混合した約２〜約１０
種の開始剤を含む。

本発明のもう１つの実施態様は（１）スチレンおよびブ
タジエンモノマーを立体安定剤および連鎖生長量の開始
剤の存在下に含有する均質反応媒質を調製し；（２）こ
の均質反応媒質を圧力下に加熱して重合せしめそれによ
って不溶性のスチレンブタジエンコボリマー粒子を生成
させることを含む平均粒径約０．　１〜約２００ミクロ
ンを有するスチレンプタジエンボリマーの分散重合製造
方法に関する。また、本発明の別の実施態様においては
、少なくとも１種の溶媒、少なくとも１種の立体安定剤
、連鎖生長量の少なくとも１種の開始剤、スチレンモノ
マー、ブタジエンモノマーを含む均質有機相、および不
活性ガスとブタジエンモノマーを含む蒸気相を調製し；
この有機相と蒸気相を約４０℃〜約１３０℃の温度に約
２０〜約２．０００ｐｓｉ（約１．　４　〜約１　４　
０．　６　ｋｇ／ｃｄ）の圧力下で加熱して重合せしめ
：得られた混合物を冷却し；この混合物から不溶性のス
チレンブタジエンボリマー生成物を分離することを含み
、上記の各モノマーおよび安定剤は反応媒質には可溶性
であることを特徴とする平均粒径約Ｏ．１〜約２００ミ
クロンを有するスチレンブタジエンポリマーの製造方法
が提供される。

重合性のスチレン誘導体を包含する種々の適当な１種以
上のスチレンモノマーを本発明の重合方法において使用
できる．典型的な重合性スチレン［体にはα−メチルス
チレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、クロロスチ
レン、ジクロロスチレン、バラメトキシスチレンのよう
なアルコキシスチレン等がある。スチレンが主としてそ
の低コストおよび入手しやすさの故に好ましい。本発明
方法で使用するもう一方のモノマー反応物はブタジエン
好ましくは１．３−ブタジエンである。スチレン混合物
においては、約１〜約９９％の１種のモノマーと約９９
〜約１重量％の第２の同一または異種モノマーとを使用
し得る。また、２種以上のモノマー混合物も本発明の目
的が達成される限り使用できる。同様に、ブタジエン混
合物も好まし《は２種の混合物を使用できる。

スチレンモノマ一対ブタジエンモノマーの比は重量で約
５：９５〜約９５：５であり得る。スチレンモノマ一対
ブタジエンモノマーの好ましい比は重量で約ＴＯ　：　
３０〜約９５：５である。スチレンモノマーの過度に低
い比率は生成物のガラス転移温度Ｔｇの低下を生ずる傾
向にあり、これは許容できない低トナー樹脂ブロッキン
グ温度およびそのような樹脂から得られるトナー粒子の
凝集をもたらす．スチレンモノマーの不当に高い比率は
高軟化高度を有するコポリマ−生成物を生じ得、高定着
温度と高定着エネルギーを必要とするトナ一を製造する
こととなる。

有効量で存在する連鎖生長成分の具体的例には、反応媒
質中に可溶性のフリーラジカル開始剤がある。典型的な
フリーラジカル開始剤にはラウリルパーオキサイド、ペ
ンゾイルパーオキサイド、アセチルバーオキサイド、デ
カノイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル
、ｔ−プチルパーオキサイド、Ｌ−プチルバーペンゾエ
ート、（−７”チル（エチルヘキシル）モノバーオキシ
カーポネート、パーオキシジカーボネート、２，２′−
アゾビス（２．４−ジメチル−４−メトキシバレ口ニト
リル）、２．２’−アゾビス（２．４−ジメチルバレ口
ニトリル）、およびこれらの混合物がある．例えば、開
始剤および反応温度等にもよるが混合七ノマーに対して
約０．　１〜約２０重量％の開始剤を使用できる。開始
剤濃度が高すぎると低分子量のコボリマーを生成し得る
。また、反応時間はある場合には開始剤濃度がモノマー
の０．１％よりも低いときに過度になり得る。

適当な溶媒と立体安定剤の例は一殻に相互に依存し２つ
の主な分類に分けられる。１つの分類は脂肪族炭化水素
または他の非極性溶媒と非極性立体安定剤とからなり、
第２の分類は極性溶媒と極性立体安定剤とからなる。ス
チレンモノマーとブタジエンモノマーの組合せの溶媒に
対する重量割合は約０．０５：１〜約１．２：ｌである
。立体安定剤のスチレンモノマーとブタジエンモノマー
の組合せに対する重量割合は約ｏ．ｏｉ：ｔ〜約ｔｉｌ
であり得る。

非極性の第１分類で用いる溶媒の具体的な例には脂肪族
炭化水素Ｃｎｌｌｚｎ−ｚ（ｎは約４〜約３０である）
、四塩化炭素等およびこれらの混合物がある。

これらの溶媒と相溶性ある立体安定剤にはポリ（１２−
ヒドロキシステアリン酸）、ポリ　（イソブチレン）、
ポリ（イソブレン）、ポリ（２−エチルへキシルメタク
リレート）、これらのコボリマー、シェル社より入手で
きるクラトン（Ｋｒａｔｏｎ）スチレンーイソブレンコ
ボリマーを包含するブロックコボリマー等がある。

掻性の第２分類の溶媒の例には直鎖状および枝？れの脂
肪族アルコールＣ，＋１■，ｌ．，ＯＨ（式中、ｎは約
１〜約２０である）、シクロヘキサノール、２一メトキ
シエタノール、２−エトキシエタノール、酢酸およびプ
ロピオン酸等があり、これらは水または他の脂肪族アル
コール、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ホルムアミド、ベンゼン、キシレン、テトラヒド
口フラン、１．４−ジオキサン等を包含する他の有機溶
媒と任意に混合し得る、ただし、スチレンモノマー、ブ
タジエンモノマー、立体安定剤ボリマーおよび溶剤の初
期混合物が均質であり、また、反応中に形成されたスチ
レンブタジエンボリマーが溶媒およびモノマーを含む反
応混合物または反応媒質中で不溶性であることが条件で
ある。これらの極性第２分類溶媒と相溶性の立体安定剤
にはヒドロキシプ口ピルセルロースおよびメチルセルロ
ースのような可溶性セルロース誘導体、ポリ（ビニルビ
ロリドン）、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（エチレ
ンオキサイド）、ポリ（アクリル酸）、ボリ（ビニルピ
リジン）等がある。

本発明の方法で特に重合方法で用いる溶媒の量は変化し
得るが、スチレンモノマーとブタジエンモノマーの組合
せの溶媒に対する重量比は約０．０１：ｌ〜約２；１で
あるのが好ましい。モノマー濃度が０．０１：ｌより低
いときは反応が極めて希薄であり通常経済的でない。重
量比で２＝１より高い七ノマー濃度は貧弱な熱移動の反
応をもたらし、撹拌するのが難しくまた粒子を形成でき
ない。

般に、粒度は七ノマー濃度が増大するにつれて増大する
。

反応混合物に加える立体安定剤の量はスチレンおよびブ
タジエン組合せの重量の約１〜１００％好ましくは約３
〜約３０％で変化し得る。立体安定剤のそれより低い濃
度はコポリマー粒子生成物を凝集せしめ得る。立体安定
剤のそれより高い濃度は反応媒質中で不溶性であり得ま
た効果的な撹拌または混合を行うのに混合物を粘稠にし
すぎる。

理論によって拘束するつもりはないけれども、スチレン
とプタジエンの分散重合中に、ラジカルサイトが立体安
定剤ボリマー主鎖上に起生じこれが存在するスチレンお
よびブタジエンの小量を立体安定剤上に重合させてグラ
フトコボリマーを生成しこのグラフトコポリマーが生長
中のスチレンブタジエン樹脂粒子表面上に沈降し立体バ
リャーにより凝集に対する安定性を与えるものと信じて
いる。このグラフトボリマーの好ましい性質としては溶
液中に自由に溶解した初期添加立体安定剤に由来する可
溶性部分と一方の粒子表面上の不溶性沈降物である不活
性スチレンブタジエンコボリマ一部分とがある。この性
質を得るためには、グラフトコボリマー上のスチレンブ
タジエンフラグメントと立体安定剤フラグメントの相対
的分子量が同じような大きさ、即ち、約１０：１〜約１
２１０の比にあってトナーサイズのスチレンブタジエン
粒子を得るのが好ましい。

重合反応混合物中に添加し得る任意成分としての界面活
性剤の具体的例にはノニルフェニルボリ（エチレンオキ
サイド）、ステアリン酸塩、スルホコハク酸塩、第４級
アンモニウム塩等の中性、アニオン性、カチオン性およ
び両性の各界面活性剤がある。理論によって拘束するの
は望まないけれども、これらの添加物質は時々粒度を増
大させるかあるいは粒度分布を狭くし得る。例えば、界
面活性剤の不存在下で行った特定の反応においては、ス
チレンのボリ（ビニルピロリドン）安定比重合はＧＳＤ
ｌ．４５を有する８．５ミクロンの平均粒径粒子を与え
たのに対し、１．８％トリトンＮ−５７中性界面活性剤
の存在下での重合はＧＳＤ１．２０を有する８．５ミク
ロンのポリマー粒子を与えた。任意成分界面活性剤の量
は総反応重量の約０．０１〜２０％で変化し得る。

場合によっては、ジビニルベンゼンのような架橋剤も米
国特許第４．６１７，２４９号に開示されているように
スチレンとブタジエン量に対し０．０５〜７重量％の量
で添加できる（該米国特許の記載はすべて参考として本
明細書に引用する）。７％より多い量は通常貧弱な定着
特性を有する高溶融性ボリマーを生成させる。

本発明の反応方法は窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下
での密閉圧力容器の使用を包含する公知の手段で行って
例えば、ガス状ブタジエンの損失を回避できる。約２０
〜約２．　Ｏ　Ｏ　Ｏｐｓｉ　（約１．４〜約１　４　
０．　６　ｋｇ／ｃｍ２）の圧力を通常用いて反応器中
にあふれさせたブタジエンの逆圧に対して七ノマーを導
入する。

加熱中の反応混合物の撹拌は分散スチレンブタジエンコ
ボリマー粒子の凝集を回避し反応熱を分敗させるのに極
めて望ましい。機械撹拌ブレード、磁力ミキサー、超音
波撹拌、ホモジナイザー、振とう撹拌等を包含する種々
の適当な通常の撹拌法を使用できる。

重合温度はある程度フリーラジカル重合開始剤の半減寿
命および組合せモノマーの溶媒に対する重量比による。

一般に、約４０℃〜約１３０℃の温度が満足できる。４
０″Ｃより低い温度では一般に反応時間が長くなる。１
３０℃より高い温度は生成物のマクロ分子構造および分
子性質に影響し得る。

コボリマー中に存在する２重結合は高反応温度では望ま
しくない技分れ、架橋等を誘起または助長し得る。温度
は反応全体を通じて一定値に維持するかあるいは任意に
上昇させて２種の開始剤を用いる場合のようなより高温
の開始剤による反応を完結させ得る。

反応時間は反応温度を含む多くの要因によるが、一般的
には、反応時間は約６〜約７０時間である。

この範囲外の反応時間も、例えば、モノマーおよび開始
剤の量、使用温度等によって使用できる。

約６時間より短いは通常貧弱な転化率を与えるが７０時
間より長い時間はある場合には不経済であり得る。

さらに、最終反応生成物中での残留ブタジエンモノマー
の０．　１％への著しい低減は米国特許第４，５５８．
１０８号第６欄１５行〜第８欄１４行に開示されている
方法と同様なガス抜き法（ｖｅｎｔｉｎｇｐｒｏｃｅｓ
ｓ）によって達成できると考えられている（該米国特許
の記載はすべて参考として本明細書に引用する）。

本発明方法によって得られたコポリマ−生成物の分子量
分散性は重量平均分子量を数平均分子量で割った比Ｍｗ
／Ｍｎとして定義す・る。３．５以上の、例えば約３．
５〜１２０の広い分子量分散性が最も受け入れ可能であ
り、５以上の、例えば、５〜１２０の分子量分散性が、
像を構成するトナーの一部が定着操作時に加熱ロール表
面に移行しこの部分的に移行したトナーが再び次の転写
紙等に移行しそれによって紙を汚損するオフセットの発
現を防止するのに特に有効であると考えられている．さ
らにまた、広い分子量分布は、低定着エネルギー（これ
は低分子量ボリマーによって助長される）および増大し
た粘弾性（これは定着許容範囲、即ち、最低定着温度と
オフセット温度間の差を増大するもので高分子量ボリマ
ーによって助長される）の両方の２つの意味の重要性故
に、電子写真トナーにとって望ましいものであると考え
られている．従って、同じトナー樹脂において低分子量
および高分子量ボリマーの両方の混合物を含有すること
は望ましいものであり、これは広い分子量分布を有する
ボリマーによって達成できる。

本発明方法が、例えば、広い分子量分布を有するスチレ
ンブタジエンコボリマーを与えるのは、重合の位置が小
粒子の状態で粒子の主として内側から大粒子を含む状態
の主として溶液内までに変化するためであると考えられ
ている。最終粒子が小さいときは、粒子はもっと生長し
溶液からエマルジョン重合と同様なメカニズムにより生
長中のオリゴマーラジカルを捕捉し、捕捉されたラジカ
ルは次いで生長中の粒子の内側で重合し続ける。

そのような粒子内側での重合は連鎖停止速度定数を低下
させる粘度増大によって高分子量ポリマーをもたらすこ
とが良く知られている。従って、粒子内側で生成したボ
リマーは溶液内で生成したボリマーよりもかなり高い分
子置を有する。最終粒子が大きいときには、これらの粒
子は一般に少なく、ラジカルが溶液内で停止するまでに
オリゴマーラジカルを通常捕捉することができない。こ
の状態において、不活性化したボリマーはより大きい粒
子によって捕められ一般にかなり低分子量で、通常溶液
重合の分子量を有する。本発明の方法によって得られた
実質的にすべての粒子特に媒体サイズの最終粒子におい
ては、溶液内で生成したボリマーと粒子の内側で生成し
たボリマーとの組合せが広い分子量分布をもたらしてい
る。

最終コボリマーのより大きい分子量分散性はスチレンモ
ノマー、ブタジエンモノマー、開始剤、および任意成分
としての追加の立体安定剤との追加の混合物を反応混合
物または反応媒質に加熱工程中に少なくとも１回導入す
ることによってあるいは連鎖移動剤を加えて分子量を中
庸化することによって得ることができる．例えば、連鎖
移動剤としてのブタンチオールの存在下でのスチレン分
散重合においては、約５０〜約１２０の分子量分散性を
得ることができる．得られる極めて広い分子量分布は溶
媒および粒子の両相にそれ自体分布しかつ各相において
実質的作用を有する連鎖移動剤に由来するものと考えら
れている。上記の点から、分散重合スチレンブタジエン
樹脂での匹適し得る分子量分布も同じまたは他の連鎖移
動剤の添加によって達成され得るものと考えられている
．この連鎖移動剤の添加は、懸濁重合の場合は懸濁欠陥
を生じ得るが、本発明の分散重合法においては特に問題
を生じない．本発明方法の特別の利点は懸濁液の存在し
ないこと、即ち、懸濁液を回避し懸濁欠陥を起さないこ
とである。その代りに、立体的に安定化された分散体が
反応溶媒中に形成され、粒子凝集は粒子表面上のグラフ
ト化立体安定剤によって防止される。また、多くの従来
技術エマルジョン重合法においては、最柊粒度は通常１
ミクロン以下であり、分子量は５００．０００より大き
く、分子量分散性は４より小さい。一般加熱懸濁重合法
においては、最終粒度は通常ｌＯＯミクロンより大きく
、分子量分散性は約２〜約５である。しかしながら、本
発明方法においては、重量平均分子量約ｔｏ．ｏｏｏ〜
約５００．０００および分子量分散性約３〜約１００を
有する約１〜約１５ミクロンの粒子を製造することがで
きる。

得られるスチレンブタジエンポリマーは顛料粒子および
任意成分としての添加剤成分を含有するトナーおよび現
像剤組成物用のトナー樹脂として使用できる．１つのト
ナー組成物の実施態様は本発明方法により得られたスチ
レンブタジエン生成物を種々の適当な公知方法によって
染料または顔料着色し、これを噴霧なしでトナーまたは
現像剤中のトナーサイズ粒子として直接使用することを
包含する。他の実施態様は適切な各成分を溶融混合し噴
霧してトナーサイズ粒子を製造する周知の技術を包含す
る。

さらに詳細には、約１〜約１５ミクロンのトナーサイズ
粒子は、米国特許第４．６２５，５０８号に記載されて
いるように、アルキルハライド、アルコールまたはカル
ボン酸で任意に処理して表面基を化学的に修飾しそれに
よって摩擦電荷値を約５〜５０７合クロクーロン／ｇに
変えることがセきる（該米国特許の記載はすべて参考と
して本明細書に引用する）。次いで、そのような粒子は
後述の実施例８〜ｌＯに記載する方法を包含する種々の
方法により、顔料または染料を重合初期に反応物と一緒
に加えることにより（ｉｎ　ｓＬｔｕ法）、米国特許第
４，６１３．５５９号に記載された方法により（該米国
・特許の記載はすべて参考として本明細書に引用する）
、あるいは他の任意の適当な方法により着色することが
できる。これらの方法は着色樹脂から溶融法により製造
したトナーに適するが、ｉｎｓｉｔｕ法での重合中の着
色剤即ち顔料または染料の存在は、同じ条件で得られた
着色なしの粒子に比較したとき、その反応より得られた
粒子の粒度および粒度分散性を変化させる。従って、ｉ
ｎ　ｓｉｔｕ法は上記の第１の主実施態様においては好
ましくない。

本発明のもう１つの実施態様においては、得られるスチ
レンブタジエンボリマーは顔料粒子および任意成分とし
ての添加剤成分を含有するトナーおよび現像剤組成物用
のトナーとして溶融混合し噴霧させるためのトナー樹脂
として使用できる。

約７０〜９７重量％の零発明方法で製造したスチレンブ
タジエン樹脂、３〜１５重量％のカラー染料、顔料粒子
またはカーボンブラック、０．　１〜２０％の帯電増強
添加剤、および任意量の１〜７重量％の適当なワックス
、線状アルコールまたは他の添加剤を含む静電写真用ト
ナーは１００〜１４０℃に維持したバンバリー混合装置
中で溶融混合し次いで機械的に摩砕することによって製
造できるものと考えられている。

上記のトナーとキャリャー粒子を含む現像剤組成物もま
た製造できる。従って、現像剤組成物は本発明方法で得
られたスチレンプタジエンボリマ、シアン、マゼンタ、
イエロー、レッド、グリーン、ブラウン、マグネタイト
、カーボンブラックまたはこれらの混合物のような顔料
粒子、および帯電制御成分、特に、例えばジステアリル
ジメチルアンモニウムメチルスルフエート（米国特許第
４，５６０．６３５号参照、該米国特許の記載はすべて
参考として本明細書に引用する）、脂肪酸の金属塩、シ
リカ粒子、後述するペトロライト社から入手できる高分
子ヒドロキシワックス（このワックスは上記トナー組成
物にも含有させ得る）のような任意成分としての添加剤
を含有するトナー組成物；およびキャリャー粒子を含む
。これら組成物用の好ましいキャリャー成分としては、
特に、米国特許出願第７５１，９２２号、第１３６，７
９２号および第１３６，７９１号に開示されているよう
なコーティングを包含する高分子コーティングを表面上
に有するスチールまたはフエライト材料があり、これら
の米国特許出願の記載はすべて参考として本明細書に引
用する。これらの米国特許出願に開示されている１つの
特に好ましいコーティングは塩化ビニルとトリフルオロ
クロ口エチレンのコポリマーを含み、この高分子コーテ
ィング中には例えばカーボンブラックを包含する導電性
物質が分散されている。上記米国特許出願中に開示され
た１つの実施態様はスチレンブタジエンコポリマー樹脂
、およびアルキルピリジニウムハライド、アンモニウム
硫酸塩および有機スルフエートまたはスルホネートから
なる群より選ばれた帯電増強剤；およびビニルコボリマ
ーまたはビニルホモポリマ一のコーティングを有するコ
アを含むキャリャー粒子を含む現像剤組成物である。

上述のトナーおよび現像剤組成物において使用し種々の
有効量、例えば、約７０〜約９５重量％の量で存在する
適当なトナー樹脂の具体的な例は、重量平均分子量約ｔ
ｏ．ｏｏｏ〜約５００．０００、分子量分散性３以上好
ましくは５以上、約７０〜約９５％のスチレンと約５〜
約３０％のブタジエン、好まし《は、約８０〜約９５％
のスチレンと約５〜約２０％のブタジエンのスチレン対
ブタジエン比を有するものを包含する本発明方法によっ
て得られたスチレンブタジエンポリマーである。

トナー粒子用の着色剤としては、例えば、カーボンブラ
ック、ニグロシン染料、アユリンブルーフタロシアニン
誘導体、マグネタイトおよびこれらの混合物を包含する
数多くの周知の適当な顔料を使用できる．顔料は、好ま
しくはカーボンブラックであるが、トナー組成物を着色
せしめそれによって明瞭な可視像の形成を可能にするの
に十分な量で存在すべきである。一般的には、顔料粒子
はトナー組成物の総重量基準で約３〜約２０重量％の量
で存在するが、それより少量または多量の顔料粒子も本
発明の目的が達成される限り使用できる。

顔料粒子がマビコブラック（Ｍａｐｉｃｏ　Ｂｌａｃｋ
）のような市販されているものを包含するマグネタイト
を含む場合、これらの粒子はトナー組成物中に約ｌθ〜
約７０重量％の量好ましくは約ｌＯ〜約３５重量％の量
で存在する。また、顔料粒子としては、カーボンブラッ
クまたは等価の顔料とマグネイトとの混合物も使用でき
、これらの混合物は、例えば、約６〜約７０重量％のマ
グネタイトと約２〜約１５重量％のカーボンブラックを
含有する。

顔料として特に好ましいのは、例えば、１００．０００
像の現像（これは４個の像形成部材を含有するパネルに
おける約４００，０００回の像形成サイクルに相当する
）を越える長時間に亘ってトナースポットなしの像を与
えるときのマグネタイトである。

また、本発明の範囲には、顔料即ち着色剤としてマゼン
タ、シアン、および／またはイエロー粒子、またはこれ
らの混合物を含有するカラートナー組成物も包含される
。さらに詳細には、上述のトナーおよび現像剤組成物を
用いるカラー像の形成に関しては、使用できるマゼンタ
物質の具体的な例には、例えば、２．９−ジメチル置換
キナクリドン、カラーインデックスにＣＩ６０７０１０
、ＣＩディスバースドレッド１５として記載されている
アントラキノン染料、カラーインデックスにＣＩ２６０
５０，ＣＩソルベントレッド１０として記載されている
ジアゾ染料、リトールスカーレット、ホスタバーム、フ
ァナルピンクＤ等がある。

顔料として使用できるシアン物質の具体的例には銅テト
ラー４　（オクタデシルスルホンアミド）フタ口シアニ
ン、カラーインデックスにＣＩ７４１６０、ＣＩビグメ
ントブルーとして記載されているＸ型銅フタ口シアニン
顔料、およびカラーインデックスにＣＩ６９８１０、ス
ペシャルブルーＸ−２１３７、スダンブルーとして記載
されているアントラセンブルー等があり；また、使用で
きるイエロー顔料の具体的例にはジアリライドイエロー
３．３−ジクロロペンジリデンアセトアセトアニリド、
カラーインデックスにＣＩ１２７００、ＣＩソルベント
イエロー１６として記載されているモノアゾ顔料、カラ
ーインデックスにフロンイエローＳＥ／ＧＬＮ，ＣＩデ
ィスバースドイエロー３３として記載されているニトロ
フェニルアミンスルホンアミド、２，５−ジメトキシ−
４−スルホンアニリドフエニルアゾ−４′−クロロ−２
，５−ジメトキシアセトーアセトアニリド、パーマネン
１・イエローＦＧＬ，レッド、ブルー、グリーン、ブラ
ウン、リトールスカーレット等がある。これらの顔料は
トナー組成物中にトナー樹脂粒子の重量基準で約２〜約
１５重量％の量で一般に存在する。

例えば、約０．１〜約２０重量％のような有効量で存在
する任意成分としての帯電増強添加剤の具体的例には、
セチルピリジニウムクロライドのようなアルキルピリジ
ニウムハライド（米国特許第４．２９８．６７２号参照
、その記載はすべて参考として本明細書に引用する）；
米国特許第４，３３８，３９０号に開示されているよう
なセチルビリジニウムテトラフルオ口ボレート、第４級
アンモニウム硫酸塩およびスルホン酸塩帯電制御剤（該
米国特許の記載はすべて参考として本明細書に引用する
）；ステアリルフエネチルジメチルアンモニウムトシレ
ート（米国特許第４，３３８．３９０号参照、その記載
はす？て参考として本明細書に引用する）；ジステアリ
ルジメチルアンモニウムメチルスルフエート（米国特許
第４，５６０，６３５号参照、その記載はすべて参考と
して本明細書に引用する）；ステアリルジメチル水素ア
ンモニウムトシレート；および本発明の目的が達成され
る限りの他の公知の同様な帯電増強添加剤等がある。

さらに、本発明のトナーおよび現像剤組成物に関して、
任意添加剤としては、１つの鎖末端で水酸基で終結した
少なくとも８０％の高分子鎖を有する完全飽和炭化水素
主鎖を含む線状高分子アルコールを使用でき、このアル
コールは、次式：Ｃ｝Ｉ　ｘ　（Ｃｌｌ　ｇ）　．ＣＩ
Ｉ■０１１で示され、ｎは約３０〜約３００好ましくは
約３０〜約３００の数であり、ペテロライト社より人手
可能である。特に好ましい高分子アルコールにはｎが約
３０〜約５０の数を示すアルコールである。従って、本
発明の好ましい実施態様においては、使用する高分子ア
ルコールは約４５０以上から約１，　４　０　０までの
好ましくは約４７５〜約７５０のガスクロマトグラフィ
で測定したときの数平均分子量を有する。さらに、これ
らの高分子アルコールは本明細書に例示されているトナ
ーおよび現像剤組成物中に種々の有効量で存在し、均一
に分散させた内部添加剤または微分割均一分敗外部添加
剤として添加できる。さらに詳細には、この高分子アル
コールは約０．０５〜約２０重量％の量で存在する。従
って、例えば、内部添加剤として、この高分子アルコー
ルは約０．　５〜約２０重量％の量で存在し、また外部
添加剤として、この高分子アルコールは約０．０５重量
％から約５重量％よりわずかに少ない量で存在する。内
部的に存在するこのワックスを含むトナーおよび現像剤
組成物は最初にトナー樹脂粒子、顔料粒子、高分子アル
コールおよび他の任意成分を混合することによって製造
する。これに対し、高分子アルコールが外部添加剤とし
て存在するときには、先ず、例えば、樹脂粒子と顔料粒
子を含むトナー組成物を製造し、次いで、この組成物に
微分割高分子アルコールを添加する。

理論によって拘束することを望まないけれども、上記の
線状高分子アルコールは極めて狭い分子量分散性を有し
ており、即ち、Ｍｗ／ＭΩの比が１つの好ましい実施態
様においては約１：１に等しいかそれより小さく、しか
も、これらのアルコールは密度約０．　９　８　５の高
結晶度を有していると考えられている。高結晶度とは上
記線状高分子アルコールの分子鎖がその固体状分子構造
において高度の分子序列を有しまたこの序列分子構造中
で欠陥が零か極めて少ないことを意味する。例えば、参
考書“マクロモレキュルストラクチャーアンドプロパテ
ィズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ　ＳｔｒｕｃＬｕｒ
ｅ　ａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）　、第１巻ｔｌａｎ
ｓ　Ｇｅｏｒｇ　Ｅｌｉａｓ著（１９８４）”、特に、
第５章１５１　〜１５４１を参照されたい。

前述のトナー組成物と混合するのに使用できる特定のキ
ャリャー粒子の具体的な例にはトナー粒子の掻性と反対
掻性の電荷を摩擦電気的に得ることのできる粒子がある
。従って、本発明のキャリャー粒子は負掻性を有するよ
うに選定しそれによって正帯電させたトナー粒子を該キ
ャリャー粒子にまたはその周りに付着させることができ
る。また、正極性のキャリャー粒子を選定して負極性の
トナー組成物を得ることもできる。使用できるキャリャ
ー粒子の具体的な例には粒状ジルコン、スチール、ニッ
ケル、鉄、フエライト等がある。さらに、キャリャー粒
子として、特に、シアン組成物のようなカラー現像剤用
として、米国特許第３，８４７．６０４号に開示されて
いるようなニッケルベリー状キャリャーがあり、このキ
ャリャーは再生性凹凸表面に特徴を有しそれによって比
較的大外表面積を与えるニッケルの針状キャリャービー
ズを含む。本発明において使用する好ましいキャリャー
粒子は表面に高分子コーティングを有するスチールのよ
うな磁性キャリャーを含み、その幾つかは、例えば、現
像剤に関する米国特許出願第７５１，９２２号に開示さ
れており、この米国特許出願の記載はすべて参考として
本明細書に引用する。

さらに詳細には、この米国特許出願においては、表面上
にビニルボリマーまたはビニルホモボリマ一のコーティ
ングを有するキャリャー粒子が開示されている。この米
国特許出願に開示され本発明において特に有用なキャリ
ャー粒子は塩化ビニル／トリフルオロクロロエチレンコ
ボリマーの表面コーティングを有しこのコーティングが
カーボンブラックのような導電性粒子を含有しているス
チールまたはフエライトコアを含むキャリャーである。

他のコーティングには、ボリフッ化ビニリデン樹脂、ポ
リ（クロロトリフルオロエチレン）、フッ素化エチレン
ープロピレンコボリマーのようなフルオロボリマー；ス
チレン、メチルメタクリレートおよびトリエトキシシラ
ンのようなシランとのターボリマー（米国特許第３．４
６７．６３４号および第３．　５２６，　５３３号参照
、これら米国特許の記載はすべて参考として本明細書に
引用する）：ポリテトラフルオ口エチレン、フッ素含有
ポリアクリレートおよびポリメタクリレート；塩化ビニ
ルのコボリマー；トリクロロフルオロエチレン；および
他の公知のコーティングがある。また、キャリャーとし
て、二重ボリマーコーティングを有するコアを含む成分
も使用でき名（米国特許出願第１３６．７９１号および
第１３６．７９２号参照、これら米国特許出願の記載は
すべて参考として本明細書に引用する）。さらに詳細に
は、これらの米国特許出願においては、（１）キャリャ
ーコアを約１０〜約９０重量％の第１ボリマーと約９０
〜約１０重量％の第２ボリマーとのボリマー混合物と混
合し：（２）　このキャリャーコア粒子とボリマー混合
物を十分な時間乾燥混合してボリマー混合物をキャリャ
ーコア粒子に付着させ；（３）キャリャーコア粒子とポ
リマー混合物との混合物を約２００〜約５５０＠Ｆ　（
約９３．３〜約２　８　４．　４℃）の温度に加熱しそ
れによってボリマー混合物が溶融してキャリャー粒子に
融合し；（４）その後、得られたコーティングキャリャ
ー粒子を冷却することを特徴とする実質的に安定な導電
性パラメーターを有するキャリャー粒子の製造方法が詳
述されている。

また、キャリャー粒子の直径は変化し得るけれども、一
般には、キャリャー粒子は約５０〜約１．０００ミクロ
ンの直径を有し、かくしてこれら粒子に十分な密度と慣
性を有せしめて現像工程中に静電像に付着するのを回避
させる．キャリャー粒子はトナー粒子と種々の適当な組
合せで混合できるが、最良の結果はトナーの約１〜約５
重量部当り約ｌＯ〜約２００重量部のキャリャーを混合
したときに得られる。

上述のトナー組成物は本発明方法で得られたトナー樹脂
粒子、顔料粒子即ち着色剤、および任意添加成分を機械
的に混合しさらに溶融混合し次いで機械的に摩砕するこ
とを含む多くの公知方法によって製造できる。他の方法
にはスプレー法、機械的分散法、溶融分散法、分散重合
法および懸濁重合法のような当該技術において周知の方
法がある。１つの分散重合法においては、樹脂粒子、顔
料粒子および処理高分子アルコールの溶媒分散液を調整
された条件下にスプレー乾燥させて所望の製品を得る。

さらに本発明に関しては上記の処理高分子は好ましくは
外部添加剤として加える、即ち、例えば、樹脂粒子と顔
料粒子を含むトナー組成物を先ず調製し、その後、これ
に任意添加剤粒子を加える。

さらに、上述のトナーおよび現像剤組成物は、例えば、
セレンおよびセレン合金のような通常の感光体を含有す
る電子写真像形成系において像を現像するのに使用でき
る。また、特に、正帯電トナー組成物を用いる場合には
、輸送層および光発生層を含む多層型感光性デバイス（
米国特許第４，２６５．９９０号、第４．５８５，８８
４号、第４．５８４．２５３号および第４．５６３．４
０８号参照、これら米国特許の記載はすべて参考として
本明細書に引用する）および他の同様な多層型感光性デ
バイスが有用である。

光発生層の例にはセレン、セレン合金、三方晶セレン、
金属フタ口シアニン、無金属フタ口シアニンおよびバナ
ジルフタロシアニンがあり、電荷輸送層の例には米国特
許第４，２６５，９９０号に開示されているようなアリ
ールアミンがある。本発明において有用な他の感光性デ
バイスには４−ジメチルアミノベンジリデン、２−ペン
ジリデンーアミノーカルバゾール、（２−ニトローペン
ジリデン）−ｐ−ブロモアニリン、２．４−ジフエニル
ーキェアゾリン、１，２．４−１−リアジン、１，５一
ジフェニル−３−メチルピラゾリン、２−（４’−ジメ
チルーアミノフエニル）一ベンゾアキサゾール、３−ア
ミノカルバゾール、ヒドロゾン誘導体、ポリビニルカル
バゾールートリニトロフルオレン電荷輸送コンプレック
ス、およびこれらの混合物がある。さらにまた、光導電
体として水素化無定形ケイ素、光発生顔料としてスクア
ライン、ペリレン等も使用できる。

さらにまた、本発明のトナーおよび現像剤組成物は電荷
軸送手段と計測帯電手段との間に現像領域を有する電子
写真像形成装置において特に有用であり、この装置は米
国特許第４．３９４．４２９号および第４．３６８，９
７０号に例示されている。さらに詳細には、上記”４２
９号米国特許には、トナーを可撓性のそらされた像形成
表面のすぐ近くで連続的に利用できるようにし、トナー
粒子が現像領域でキャリャー粒子の１つの層からキャリ
ャー粒子のもう１つの層へ転移する自己撹拌型２成分絶
縁現像方法および装置を開示している。１つの実施態様
においては、これは現像ロールのような輸送部材と張力
をかけてそらされた可撓性像形成部材とを近接させ、即
ち、約０．０５〜約１．　５　ｍ好ましくは約０．　４
〜約１．　０　ｆｆｌｌの距離に高電場の存在下にもた
らし、これらの部材を相対的速度で移動させることによ
って達成される。上記゛９７０号米国特許においては、
像形成手段、帯電手段、露光手段、現像手段、および定
着手段を含む静電写真像形成装置であって、現像手段が
作動関係で、張力をかけそらされた可撓性像形成手段、
輸送手段、像形成手段と輸送手段との間に位置し、電気
絶縁性磁性キャリャ粒子をその中に含む現像ゾーン、可
撓性像形成手段を約５〜約５　０　ｃｍ／ｓｅｃの速度
で動かす手段、輸送手段を約６〜約１　０　Ｏ　ｃｔ／
ｓｅｃの速度で動かす手段を含み、像形成手段と輸送手
段とが異なる速度で動きかつ像形成手段と輸送手段とが
約０．０５〜約１．５鵬の距離を有する点で改良された
装置が示されている． 本発明のもう１つの現像剤組成物はスチレンブタジエン
樹脂粒子（９　１／９）　、約１６重量％のマグネタイ
ト、約３重量％のカーボンプラックおよび約１．　０重
量％の帯電増強添加剤ジステアリルジメチルアンモニウ
ムメチルスルフェートとを含むトナー組成物を含む。好
ましいキャリャー粒子には、例えば、ＦＰＣ４６１とし
て入手できる塩化ビニル／トリクロロフルオ口エチレン
コボリマーのボリマーコーティング（このコーティング
はその中にカーポンブラック粒子を分散させている）を
有するスチールコアがある。

〔実施例〕

以下の実施例は本発明の種々の特徴をさらに明確にする
ものである。これらの実施例は例示を目的とし本発明の
範囲を限定するもの−ではない．また、部及び％は他に
指示しない限り、重量表示である．最終コポリマーの組
成はプロトン核磁気共鳴分光学によって測定するか、お
よび／または使用したスチレンとブタジエンの初期量か
ら算出し；分子量はプレッシャーケミカル社からのボリ
スチレン分子量標準品を用いてテトラヒドロフラン中の
ゲル透過クロマトグラフィーで測定し：粒度および粒度
分布は２５６チャンネルコールターマルチサイザーおよ
び走査電子顕微鏡で測定した。

実施例１ 重量平均分子量２８０，０００および分子量分散性１６
．９を有し、幾何標準偏差（ｃｓＤ）１．０６を有する
３．６ミクロン容量平均直径の単分散球状粒子を含む１
１．５重量％ブタジエン含有スチレンブタジエンコボリ
マー生成物を次のようにして製造した： サイエンティフィックポリマープロダクツ社からの公称
分子量１００．０００を有するヒドロキシブロビルセル
ロース２．　８　０　ｇを予じめ｝容解させて含有する
エタノール８０１ｍｌと１−プロパノール８　０ｓｊ！
の溶液を変形３　０　０＋ｇ４パール圧力反応器に加え
た．反応器を密閉し窒素ガスをフラッシュさせた。反応
器内容物を約３　０　Ｏ　ｒｐｍで撹拌し７８℃で加熱
し、その時点で、スチレン２５ｖＡｊ！，ペンゾイルパ
ーオキサイド０．　５　０　８　ｇおよび新鮮な蒸留プ
タジエン２．　９　４　ｇの溶液を散布チューブにより
６　０ｐｓｉ　　（４．２　２ｋｇ／ｃａｂ”　）の窒
素ガス圧下に加えた。反応を７１．８℃で４５時間続行
させ、その間に、圧力は４　７ｐｓｉ　　（３．３ｋｇ
／ｃｏｄ”　）に降下した。次いで反応器を４０℃に冷
却し、内容物をメタノールで洗い出した。生成物をメタ
ノールで２回洗浄し次いで水洗したのち凍結乾燥させた
。

収率は７９％であった． 乾燥樹脂生成物を得るためには、上記で得たスチレンブ
タジエンコボリマー生成物を樹脂１部当り約ｌＯ部の水
中に分散させ−６０℃に冷却したイソプロパノール浴中
で凍結させ、次いで、真空凍結乾燥装置に２４時間置き
一定重量に乾燥させることによって凍結乾燥させた。

実施例２ 重量平均分子量１５２．０００および分子量分散性６．
７を有し、１．４０のＧＳＤを有する７．１ミクロン容
量平均直径の球状粒子を含む６重量％ブタジエン含有ス
チレンブタジエンコボリマー生成物を次のようにして製
造した。

ブタジエン１．　５　０　ｇをスチレン２　３．　５　
ｇ、アゾイソブチロニトリル２５０ｏ＋ｇ、およびポリ
（ビニルピロリドン）１．５０ｇをエタノール７　５ｔ
ａｌ中に含有する−２０℃に保持した１　５　０ｍｆｆ
ｉ重質壁ガラスびん中に蒸留させた。びんをしっかりと
ふたをし内容物をゆっくり振りながら室温に温めた．重
合は７０℃のシェーカー浴中で２４時間行った。

反応を終了させたとき、びんを浴から取り出し、粒子を
遠心により単離し、メタノール１　０　０ｎｉ．で２回
洗浄し、次いで水１　０　０ｍｊ２で３回洗浄した。凍
結乾燥により上記コボリマー生成物（９４／６）１９．
５ｇを得た（収率７８％）実施例３ 重量平均分子量２５３．０００および分子量分散性５．
７を有し、１．０４のＧＳＤを有する２．６ミクロン容
量平均直径の単分散球状粒子を含む約１３重量％ブタジ
エン含有スチレンブタジエンコポリマ−（８７／１３）
生成物を次のようにして製造した。

ブタジエン１．９５ｇをスチレン１　３．　０　５　ｇ
、アゾイソブチロニトリル７５ｍｇ，およびポリ（ビニ
ルピロリドン）１．５０ｇをエタノール８５ｍｆ中に含
有する−２０℃に保持した１　５０ｍｌ重質壁ガラスび
ん中に蒸留させた。びんをしっかりとふたをし内容物を
ゆっくり振りながら室温に温めた。

重合は７０℃のシェーカー浴中で２４時間行った。

反応を終了させたとき、びんを浴から取り出し、生成物
粒子を遠心により単離し、メタノール１００■ｌで２回
洗浄し、次いで水１　０　０ｒａｌで３回洗浄した。実
施例１の手順を繰返すことによる凍結乾燥により上記コ
ボリマー生成物１　３．　３　５　ｇを得た（収率８９
％）。

実施例４ 重量平均分子量１６３，０００および分子量分散性６．
７を有し、ｌ，０４のＧＳＤを有する４．５ミクロン容
量平均直径の単分散性球状粒子を含む１３重量％プタジ
エン含有スチレンブタジエンコボリマー生成物を次のよ
うにして製造した。

ブタジエン１．　９　５　ｇをスチレン１３．０５ｇ，
アゾイソブチロニトリル１５１＠ｇ，およびポリ（ビニ
ルピロリドン）１．５０ｇをエタノール８　５＋＋＋ｆ
ｆｉ中に含有する−２０℃に保持した１　５　０ｍｆｆ
ｉ重質壁ガラスびん中に蒸留させた。びんをしっかりと
ふたをし内容物をゆっくり振りながら室温に温めた。重
合は７０℃のシェーカー浴中で２４時間行った。反応を
終了させたとき、びんを浴から取り出し、粒子を遠心に
より単離し、メタノール１００ｌｉｌで２回洗浄し、次
いで水１００Ｉｌ１で３回洗浄した。凍結乾燥により上
記コポリマー生成物１２．　１５ｇを得た（収率８ｌ％
）． 実施例５ 重量平均分子量２６，７００および分子量分散性３．５
を有し、８ミクロン容量平均直径の球状粒子を含む２０
重四％ブタジエン含有スチレンブタジエンコボリマ−（
８０／２０）生成物を次のようにして製造した。

ブタジエン３．　０　０　ｇをスチレン１２．０ｇ，ア
ゾイソブチロニトリル２９９ｓｓｇ、およびポリ（ビニ
ルピロリドン）１．５０ｇをエタノール８５ｍｆｆｉ中
に含有する−２０℃に保持した１　５　０ｔｓｌｌ重質
壁ガラスびん中に蒸留させた。びんをしっかりとふたを
し内容物をゆっくり振りながら室温に温めた．重合は７
０℃のシェーカー浴中で２４時間行った。

反応を終了させたとき、びんを浴から取り出し、粒子を
遠心により単離し、メタノール１００ｌＩＩｌで２回洗
浄し、次いで水１　０　０ｍｆｆｉで３回洗浄した。凍
結乾燥により上記コボリマー生成物を得た。

実施例６ 重量平均分子量６７，４００および分子量分散性３．９
を有し、７．４ミクロン容量平均直径の球状粒子を含む
１５重量％ブタジエン含有スチレンブタジエンコボリマ
ー生成物を次のようにして製造した。

ブタジエン２．　２　５　ｇをスチレン１２．７５ｇ，
アゾイソプチロニトリル１５１ｍｇ、およびポリ（ビニ
ルピロリドン）１．５０ｇをエタノール８５，ｍｆ中に
含有する−２０℃に保持した１　５　０＋４！重質壁ガ
ラスびん中に蒸留させた。びんをしっかりとふたをし内
容物をゆっ《り振りながら室温に温めた。重合は７０”
Ｃのシェーカー浴中で２４時間行った。反応を終了させ
たとき、びんを浴から取り出し、粒子を遠心により単離
し、メタノール１００ｒａｉｌで２回洗浄し、次いで水
１　０　０ｖａｌで３回洗浄した。凍結乾燥により上記
コボリマー生成物１　３．　ｌ　Ｏ　ｇを得た（収率８
７％）。

実施例７ 重量平均分子１９８，５００および分子量分散性８．０
を有し、３．５ミクロン容量平均直径の球状粒子を含む
１２．５重量％プタジエン含有スチレンブタジエンコボ
リマー生成物を次のようにして製造した（Ｌｌ９４）。

１１パール圧力反応器をエタノール６ｌＩＩＩｌＮ、ス
チレン７　５ｍｊ２　（６８．２　ｇ）およびポリビニ
ルピロリドン１　０．　７　８　ｇで満し７０℃で撹拌
しながら密閉した。金属サンプルシリンダーをスチレン
２　５．　６　ｇとアブイソプチロニトリル１．　０　
８　ｇで満した。ブタジエン１　４．　３　７　ｇを−
２０℃に保持した上記サンプルシリンダー中に蒸留させ
た。シリンダーを密閉し、内容物をゆっくり振りながら
室温に温めた。サンプルシリンダー内容物を窒素圧下に
上記パール反応器に注ぎ込み、重合を２２時間続行した
．この時点で、サンプルシリンダーをアゾイソブチロニ
トリル１．ＯＯｇを含有する追加量のスチレン２０ｍｊ
２（１８．２ｇ）で満した。サンプルシリンダー内容物
を窒素圧力にパール反応器に注ぎ込み、重合をさらに２
０時間続行した。

次いで、温度をさらに２２時間かけて８０℃に上昇させ
た。反応を終えたとき、粒子を単離した。

凍結乾燥により上記コポリマ−生成物１１５．４ｇを得
た（９１％収率）。

実施例８ 容量平均直径４ミクロンおよびＧＳＤ１．０５を有する
マゼンタ力ラートナー粒子を実施例４の方法により得た
コボリマー樹脂から次のようにして製造した。

実施例４のスチレンブタジエンコボリマ−生成物粒子の
サンプル９．０ｇをｌ　５　０ｔａｌ反応びんに０．　
５　０　ｇのファナルピンクＤおよびメタノール中の５
％ポリ（ビニルピロリドン）からなる溶液５　０ｍｊ２
と共に入れた。びんを密閉し３時間室温で振り、その間
に、顔料は粒子中に浸透した。マゼンタトナー組成物は
１　０　（１＋１の水で３回洗浄し次いで凍結乾燥する
ことにより単離した。

実施例９ 容量平均直径４ミクロンおよびＣＳＤ１．０５を有する
ブルートナー粒子を実施例４の方法により得たコポリマ
ー樹脂から次のようにして製造した。

実施例４の生成物粒子のサンプル９．０ｇを１５０Ｉｌ
ｌの反応びんに０．　５　０　ｇのワックソリンブルー
ＡＰＦＷおよびメタノール中の５％ポリ（ビニルビロリ
ドン）からなる溶液５０＋４２と共に入れた。

びんを密閉し室温で３時間振り、その間に、顔料は粒子
中に浸透した。ブルートナーは水１００鍋ｌで３回洗浄
し次いで凍結乾燥することによって単離した。

実施例１０ 容量平均直径４ミクロンおよびＧ　Ｓ　Ｄ　１．　０　
６を有するイエロートナー粒子を実施例４の方法により
得たコボリマー樹脂から次のようにして製造した。

コポリマ−生成物粒子のサンプル９．０ｇを１５０Ｉｌ
ｌｌの反応びんに０．　５　０　ｇのパーマネントイエ
ロ一ＦＧＬおよびメタノール中の５％ポリ（ビニルピロ
リドン）からなる溶液５０ｍＡと共に入れた。

びんを密閉し室温で３時間振り、その間に、顔料は粒子
中に浸透した。イエロートナーは実施例９の方法を繰返
すことにより単離した． 上記で製造した各トナーおよび実施例４の粒子の摩擦電
気値をコーティングなしのフエライトキャリャ−（１０
０部のキャリャーに対して３部のトナー）に対して公知
のファラデーゲージ法により測定し、次の結果を得た： （１）マイクロクローン／ｇでの正摩擦電荷実施例１１ 溶融混合し次いで機械的に摩砕することによって、８０
重量％の実施例ｌのスチレンプタジエンコボリマー樹脂
、３重量％のレーガル３３０カーボンブラック、１６重
量％のマピコブラック、および１重量％の帯電増強添加
剤ジステアリルジメチルアンモニウムメチルスルフエー
トを含むトナー組成物を製造できる．次いで、このトナ
ー組成物を４．５％トナー濃度で、即ち、ｌＯＯ重量部
のキャリャー当り４．５重量部のトナーを混合すること
によって現像剤組成物を製造できる、キャリャーは分敗
させたカーボンブラック粒子を含む塩化ビニルートルク
ロロフルオ口エチレンコボリマーのコーティングを有す
るスチールコアを含み得る。

その後、上記の現像剤組成物を、トナー輸送手段、トナ
ー計測帯電手段および米国特許第４．　３９４，　４２
９号に開示されているような現像領域を有し、像形成部
材がアルミニウム支持基体、三方晶セレンの光発生層お
よび５０重量％のポリカーボネート樹脂（マクロロン・
とじて入手できる）中に分散させた５０重量％のアリー
ルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルーＮ，Ｎ’−ビス（３
−メチルフェニル）−１，ｌ’−ビフェニル−４．４′
ジアミンの電荷輸送層を含む（米国特許第４．２６５．
９９０号参照、その記載はすべて参考として本明細書に
引用する）静電写真像形成装置に組み込むことができる
。

上記の像形成装置においては、約７５．０００回の現像
において背景付着物のない許容できる品質の像を得るこ
とができると考えられている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）スチレンおよびブタジエンモノマーを立体安
   定剤と連鎖生長量の開始剤の存在下に含有する均質反応
   媒質を調製し；（２）この均質反応媒質を圧力下に加熱
   して重合せしめそれによってスチレンブタジエンポリマ
   ー粒子を生成させることを特徴とする平均粒径約０．１
   〜約２００ミクロンを有するスチレンブタジエンポリマ
   ーの分散重合製造方法。 ２、少なくとも１種の溶媒、少なくとも１種の立体安定
   剤、連鎖生長量の少なくとも１種の開始剤、スチレンモ
   ノマーおよびブタジエンモノマーを含む均質有機相、お
   よび不活性ガスとブタジエンモノマーを含む蒸気相とを
   調製し；この有機相と蒸気相を約４０℃〜約１３０℃の
   温度に約２０〜約２，０００ポンド／平方インチ（約１
   ．４〜約１４０．６ｋｇ／ｃｍ＾２）の圧力下で加熱し
   て重合せしめ；得られた混合物を冷却し；この混合物か
   らスチレンブタジエンポリマー生成物を分離することを
   特徴とする平均粒径約０．１〜約２００ミクロンを有す
   るスチレンブタジエンポリマーの分散重合製造方法。