JPH02240155A - フルオロオレフィン共重合体水性分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利川分野） 本発明は、機械的安定性、顔料分散性、エマルジッン粒
子の沈降安定性が良好で、かつ耐候性、耐薬品性、フイ
ルム形成性、付着性に優れるフルオロオレフィン共重合
体水性分散体に関する。

（従来の技術） フルオロオレフィン共重合体は高耐候性、高耐薬品性を
もたらすバインダーとして公知であり、有機溶剤溶液の
形態のものが既に市販されている．しかしながら、有機
溶剤を多量に含むため、火災の危険性、有害性、大気の
汚染などの問題があり、又省資源の観点からも有機溶剤
の放出があることは好ましくない。

これに対して、テトラフルオ口エチレン、ぶつ化ビニリ
デン、ヘキサフルオロプロピレン等のフルオロオレフィ
ンボリマーの水分散体が提唱されているが、これらは高
温での乾燥又は焼付けが必要で、例えば、特開昭５７−
３８８４５号公報に開示された技術では、ふり化ビニリ
デンとへキサフルオ口プロピレン共重合体の固有粘度〔
η〕を０．１〜０．５の低分子量にしているにもかかわ
らず、１８０〜２３０゜Ｃの温度で１〜３分間の焼付を
要している．それ故に常温で塗膜を形成せしめる必要の
ある野外塗料、屋内塗料等の用途には適用できない．更
に、フルオロオレフィンモノマーは高価であり、共重合
体の全量をフルオロオレフィンで構成することは価格的
に不利にならざるを得ない． 一方、本願出願人は、このような問題点の解決方法とし
て、ｌＯ〜５５モル％のフルオロオレフィン、ｌＯ〜７
０モル％のアルキルビニルエーテル、５〜８０モル％の
カルボン酸ビニルエステルからなる共重合体の水性分散
体が低温造膜性良好で、経済的にも有利なることを見出
し、既に提案した（特開昭６１−２６１３６７号公報）
。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記水性分散体は、機械的安定性、顔料
分散性、付着性等の点においていまだ充分満足のいくも
のではなかった． 本発明者らはかかる問題点を解決し、機械的安定性、顔
料分散性及び付着性に優れるフルオロオレフィン共重合
体水性分散体を得るべく鋭意努力した結果、フルオロオ
レフィンと、ビニルエステル及び／又はビニルエーテル
とにさらに内部可塑化単量体としてエチレンの如きオレ
フィンを共重合するとともにとニルスルホン酸又はその
塩のごときスルホン碁又はサルフエート基を有するエチ
レン性不飽和単量体及びクロトン酸の如き比較的共重合
性のよいエチレン性不飽和酸を共重合することにより、
機械的安定性、顔料分散性に優れ、又、種々の基材に対
する付着性、耐候性、耐薬品性等の良好なフィルムをつ
くる水性分散体が得られることを見出し、本発明を完成
したものである本発明の目的は、機械的安定性、顔料分
散性が良好で、常温もしくは比較的低温の加熱によって
皮膜が形成でき、基材への付着性に優れ、耐水性、耐候
性、耐薬品性が良好である皮膜をもたらすことができる
フルオロオレフィン共重合体水性分敗体を提供すること
である． 〔課題を解決するための手段〕 上記目的を達成するために、本発明のフルオロオレフィ
ン共重合体水性分散体は、１０〜８０重量％のフルオロ
オレフィンと、５〜３０重量％のオレフィンと、１０〜
８０重量％のビニルエステル及び／又はビニルエーテル
と、０．１〜３．０重量％のスルホン基及び／又はサル
フェート碁並びにエチレン性不飽和酸を同一分子中に含
む・共重合可能な反応性乳化剤と、０．１〜３．０重量
％の共重合可能なエチレン性不飽和酸と、を乳化共重合
してなるものである。

本発明で用いられるフルオロオレフィンはぶつ化ビニル
、ぶつ化ビニリデン、クロロトリフルオ口エチレン、テ
トラフルオ口エチレン、ｌ，１−ジクロロー２．２−ジ
フルオ口エチレン、ｌ−ク００−２．２ジフルオ口エチ
レン、ｌ−”ロロー１．２−ジフルオロエチレン、ヘキ
サフルオロブロビレン、１，ｌ，３，３．３−ペンタフ
ルオ口プロピレン、２，３．３、３−テトラフルオロブ
ロビレン、３．３．３−｝リフルオ口プロピレン、１．
１．２−トリフルオロプロピレン等のフルオロオレフィ
ンであり、好ましくはテトラフルオ口エチレン、クロロ
トリフルオ口エチレン、ヘキサフルオ口プロピレンの１
種又は２種以上のものである． かかるフルオロオレフィンの含有量は共重合体中１０〜
８０重置％であり、好ましくは２０〜５０重量％である
．この量がｌＯ重量％未満では共重合体中のふっ素含量
が低いものになり、耐水性、耐候性の劣るものになる．
又、フルオロオレフィンが８０重量％を越えると水性分
散体の造膜性が不良となり良好なフイルム或は塗膜が得
られなくなる． オレフインとしてはエチレンが好ましく、プロピレン、
ブテンー１なども場合により使用することが出来る．オ
レフインの共重合量は５〜３０重量％であり、好ましく
はｌＯ〜２５重量％である．オレフィンが５重量％未満
では得られる水性分散体の造膜性或いはフイルムのフレ
キシビリテイが低下し、又、３０重量％を越えると共重
合体が過剰に可塑化され、水性分散体フイルムの耐ブロ
ッキング性、耐久性等が低下する． ビニルエステルとしては酢酸ビニル、プロビオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、ピバリンービニル、カブロン酸ビニル
、バーサチツク酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安患香酸
ビニル、サルチル酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル等で
あり、好ましくは炭素数４から１７までの脂肪族、芳香
族、脂環族のカルボン酸ビニルエステルである．ビニル
エーテルとしては、メチル、エチル、ｎ一プロビル、イ
ソブロビル、ｎ−ブチル、イソブチル、む−ブチル、イ
ソアミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘ
キシル等のアルキル基、又は、ヒドロキシエチル、ヒド
ロキシブチル等の置換基含有アルキル基を有するビニル
エーテルであり、好ましくは炭素数２〜４のアルキル基
を有するものである． カルボン酸ビニルエステル及び／又はアルキルビニルエ
ーテルの量はｌＯ〜８０重量％であり、好ましくは１０
〜５０重星％である。この量がｌＯ重量％未満では基材
への付着性が劣り、又８０重量％を越えると共重合体中
のふっ素及びエチレン含量が低くなり、塗ｌｌ５！物性
が劣る．このビニルエステルとビニルエーテルは、いず
れも七ノマーもフルオロオレフィンに対する反応性が高
く、単独でも使用でき、又併用してもよいものである． スルホン基及び／又はサルフエート基並びにエチレン性
不飽和基を同一分子中に含む共重合可能な反応性乳化剤
としては、ビニルスルホン酸及び／又はその塩が好まし
く、又アルキルアリルコハク酸の塩、２−アクリルアミ
ドー２−メチルブロバンスルホン酸及び／又はその塩も
用いることができる．これらの反応性乳化剤の量は、０
．１〜３．０重量％、好ましくは０．５〜２．　　０重
量％である．この量が０．１重社％未満では、機械的安
定性、顔料分散性が不充分であり、一方３．０重量％を
越えると耐水性が低下するので好ましくない． 共重合可能なエチレン性不飽和酸としてはクロトン酸が
好ましく、又、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエ
ステルも用いることができる．これらの不飽和酸の量は
０．１〜３．０重置％、好ましくは０．５〜２．０重世
％であり、Ｏ．Ｈｔ量％未満では充分な機械的安定性、
頗料分散性、付着性の向上が得られず、又、３．０重量
％を越えると耐水性、耐アルカリ性の低下をもたらすの
で好ましくない． 上記の反応性乳化剤とエチレン性不飽和酸は、さらに好
ましくは上記範囲において、合計量がｌ．Ｏ重量％〜３
．０重量％で用いるのが良く、これにより機械安定性、
顔料安定性が良好で、付着性、耐久性に優れるフィルム
又は塗膜をつくる・フルオロオレフィン共重合体水性分
散液を得ることができる． 更に本発明の効果を損なわない範囲で共重合しうるビニ
ルモノマー、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハ
ロゲン化ビニル、アクリル酸エステル（炭素数１〜８）
、メタクリル酸エステル（炭素数１〜８）、アクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルアク
リルレート、ヒドロキシ含有アクリレリート等の官能基
含有モノマーを共重合させることもできるが、これらは
概して本発明の主成分単星体に対し乳化共重合性がよく
ないので、これらの特定の効果を得るための最低必要量
に限定すべきであり、通常は用いる必要はない． 本発明の水性分散液は乳化重合によって得られるボリマ
ー水性分散液である．その際の乳化重合においては水あ
るいは水を主成分とし少量の有機溶剤を含む水溶液中で
、乳化剤により上記七ノマー混合物を乳化させ、ラジｈ
ル開始剤（触媒）の熱あるいはレドックス分解により、
重合を行なわしめる常法の手段が一般的である． 乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アル
キルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキル
硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、リ
ン酸エステル塩、バーフルオロアルキル脂肪酸塩等のア
二オン乳化剤；アルキルフェノールエチレンオキサイド
付加物、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、エ
チレンオキサイドとブロビレンオキサイドブロックコボ
リマー等のノニオン乳化剤であり、更にはポリビニルア
ルコール、ポリビニルビロリドン、ヒドロキシエチルセ
ルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピ゛ルセ
ルロース、ポリアクリル酸ソーダ、エチレンー無水マレ
イン酸共重合体等の水溶液性高分子を保護コロイドとし
て使用できる．ラジカル開始剤としてはカリウムパーサ
ルフエート、アンモニウムパーサルフエート等の水溶性
触媒あるいはペンゾイルバーオキサイド、ｔ−プチルバ
ーベンゾエート等の油溶性触媒の単独もしくは亜硫酸ソ
ーダ、ロンガリット、アスコルビン酸等の水溶性還元剤
の併用によって行われる．その他重合系には連鎖移動剤
、架橋性モノマー、ＰＨ緩衝剤を任意に使用できる。

通常の乳化重合におい゜ζは、モノマーの合計量１００
重量部に対して水５０〜５００重量部、乳化剤は１〜ｌ
Ｏ重量部、触媒は０．５〜３重量部が使用されるが、こ
の範囲に限定されない．本発明のフルオロオレフィン共
重合体水性分散体は、不揮発分２０〜６５重世％のもの
が好ましい． 更に、本発明の水性分散体には作業性、加工特性等の性
能に応じて、トリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸
ソーダ、ポリアクリル酸ソーダの如き分散剤、前記ノニ
オン乳化剤の如き湿潤剤、前記保護コロイドの如き増粘
剤、シリコーン油、鉱油の如き消泡剤、ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート、プチルカルビトールアセ
テート、ブチルセロソルブの如き可塑剤或いは造膜助剤
、二酸化チタン及び／又は通常のエマルジョン噴料に用
いられる着色Ｒ寥１、炭酸カルシウム、クレー、シリカ
などの充填顔料、防腐剤、防パイ剤、ＰＨ調整剤並びに
アクリル、酢酸ビニル、塩化ビ二ル、アクリルースチレ
／、エチレンー酢酸ビニル、エチレンー酢酸ビニルー塩
化ビニルの如キ重合体エマルジョンの添加も可能である
．（実施例］ 以下実施例をあげて本発明を更に説明する。

尚、以下の説明において、部及び％とあるのは全て重量
部及び重量％である． 実施例ｌ 撹拌機付き耐圧オートクレープ中に次の組成より成る溶
液を入れた． イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・・・・・　
・・・・・・・−・・・・・・・・・・・・・５００部
ノイゲンＥＡ−１２０（第１工業製薬ＩＩ製品、ポリオ
キシエチレンアルキルフェノールエーテル）１２部 プルロニツクＦ６８（旭電化工業株製品、オキシエチレ
ンオキシプロピレンブロックコボリマー）一・一・・・
−・・・−・・・・・・・・一・・・−・１８１エマー
ルＯ（花王■製品、ラウリル硫酸ソーダ）・・・・・・
・・−・・・・・・・・・・・・・・・・・・−・・・
・・３部ビニルスルホン酸ソーダ・・・−・・・・・・
・・−・・一・・・・−・・・・・・・・・一・６部ク
ロトン酸　．．．．．．．．．．＝．−．−．−−−・
＝．．・−・−＝−・−−−−＝　６部Ｎ　ａ　Ｈ　Ｃ
　Ｏ　ｓ−・・・・・・・−・・・・・・・・一・・・
−・・・・・・・・・・・・・・・・・一・・・・・・
・・・６部次いで酢酸ビニル総１ｉ３　０　０部のうち
３０部及びクロロトリオ口エチレン総量３００部のうち
５部及び過硫酸カリウム総量６部のうち３部をオートク
レープに仕込み、エチレンを導入して反応系内の空気を
除去した後エチレンを導入して撹拌加熱し８０℃に昇温
した．この時オートクレープの内圧が５０ｋｇ／ｃ＋１
になる様に調節した．次いで、８０゜Ｃ，５０ｋｇ／ｃ
艷の圧力を保持しながら、残りの酢酸ビニル２７０部、
及び残りのクロロトリフルオ口エチレン２９５部を４時
間にわたって均等に浦下した．それと同時に残りの過硫
酸カリウム３部をイオン交換水．１００部に溶解した溶
液を５時間にねたっ゜ζ均等に滴下した．このようにし
て得た水性分散液を水で希釈して固形分減度５０％に調
節し、共重合体水性分散液を得た。この共重合体水性分
散液の粘度（ＢＭ型回転粘度計６Ｏｒｐｍ）は、４０ｃ
ｐｓＳｐ｝｛は４．０であった．又、この共重合体水性
分散液中の重合固体はエチレン１５％、酢酸ビニル４４
％、クロロトリフルオ口エチレン４１％からなるもので
あった． 上記した共重合体の組成分析は次のように行った．フル
オロオレフィンはアリザリンコンブレクソン法によりふ
っ素含量を求め、ビニルエーテル及びカルボン酸ビニル
はＮＭＲ及び熱分解ガスクロマトグラフィー測定より求
めた．又、全体（１００％）からフルオロオレフィン、
ビニルエステル及び／又はビニルエーテル含有率（％）
を差し引いたものをエチレン含量（％）とした．得られ
た共重合体水性分散液の安定性及び顔料分散性等の物性
を測定し、第１表に示した．比較例１ ビニルスルホン酸ソーダを全く使用しない以外は、実施
例ｌと同様にし゜ζ共重合体水性分散液を得た． 得られた共重合体水性分散液の安定性及び顔料分散性等
の物性を測定し、第１表に示した．比較例２ クロトン酸を全く使用レない以外は、実施例１と同様に
して共重合体水性分散液を得た。

得られた共重合体水性分散液の安定性及び顔料分散性等
の物性を測定し、第１表に示した。

（以下余白） 第ｌ表 （第１表において、判定表示は、良好Ｑ＞＠＞△〉×で
ある。） 各物性の試験方法は次の通りである． （１）重合中の凝集物生成量二重合終了後生成水分散液
をＩＯＯメッシュの金網で濾過、沈澱物の重量を測り、
水分散液１　０００ｇ当りの盪（ｇ）に換算したもの． （２）機械安定性：水分散液をイオン交換水で５％濃度
に希釈した後、その３００ｇを用いホモミキサー（１／
６ＨＰ）で５０００ｒｐｍＳ　１０分間攪拌して２４時
間放置後の沈澱物の有無を目視にて判定。

（３）希釈安定性：水分敗液に固形分濃度５％となるよ
うにイオン交換水を加えよく撹拌し希釈した試料を遠心
分離機にて２０００ｒｐｍ、１５分間遠心分離を行った
後の沈澱物の有無を目視にて判定（４）最低造膜温度：
温度匂配熱板型最低造ＩＦ！温度測定機により測定（Ｉ
ＳＯ　　２　１１５）．（５）＃Ｒ料分散性：共重合体
水分敗？＆　ｌ　０　０重量部，２水分敗顛量５重量部
（大日本インキ化学工業■製デイスバースクラーＳＤ−
９０２）に配合し、ポリスマンにて均一に撹拌した後．
、試験管に採り、静置する．配合物の分離、凝集を目視
にて確認．Ｏ塗膜物性試片作成条件：３ミリ厚のフレキ
シブル板（５ｃｍｘｌ５ｃ諺）へ頗料分敗性を観た着色
配合物を刷毛にて２００ｇ／ｃｄ塗布し、７０℃×ｌＯ
分間乾燥機中にて乾燥した． （６）付着性：上記条件で作成した試片にナイフにて切
り込みを入れ、辺２ｍｍのゴハン目を２５個作成．セロ
テープにて剥離テストを行い、塗膜剥離状態（塗膜残存
）を目視判定． （力耐候性：上記条件で作成した試片をＱＵＶウエザメ
ーター（スガ試験機■製）に５００時間かけた後、塗面
の光沢低下、クラツク等を目視判定．（８）耐水性二上
記条件で作成した試片を水中へ１５日間浸漬後、塗面の
白化、膨潤．プリスタリング、軟化、光沢等を目視にて
判定。

（９）耐アルカリ性二上記条件で作成した試片をＣａ（
ＯＨ）！飽和、２％ＮａＯＨ水溶液中へ１５日間浸漬後
、塗面の白化、膨潤、ブリスタリング、軟化、光沢低下
等を目視にて判定。

第！表に示された結果から、ビニルスルホン酸ソーダを
全く使用しないで製造した水性分散液及びクロトン酸を
使用しないで製造した水性分散液は重合中の凝集物生成
量が増え、水性分散液の安定性や塗膜の付着性が低下す
ることが明らかとなった． 実施例２ 実施例１と同じ乳化剤及びクロトン酸配合溶液をオート
クレープ中に仕込んだ．次いで酢酸ビニル総量２５０部
のうち２５部、”ＶｅｏＶａｌＯ（シェル社製品、下記
一般式で示される第三級カルボン酸ビニルエステル、 Ｒｌ ｌ ＣＨ，膚ＣＨ−０−Ｃ−Ｃ−Ｒ， Ｉ１ Ｏ　　Ｒ， 上式中、Ｒｌ，Ｒよ及びＲ，の合計炭素数は８）１５０
部のうち！５部、クロロトリフルオ口エチレン総量２０
０部のうち５部及びハイドロサルファイトナトリウム４
部を仕込みエチレンを導入して５０’Ｃに昇温しな．こ
の時オートクレープ内圧を６０ｋｇ／ｃｄにＵ８節した
。次いで５０℃、６０｝Ｃｇ／ｃｊの圧力を保持しなが
ら残りの酢酸ビニル２２５部、”ＶｅｏＶａｌＯ”　１
３５部及びクロロトリフルオロエチレン１９５部を１時
間毎に５回均等分割添加した．それと同時に過酸化水素
（３０％）３部をイオン交換水１００部に溶解した溶液
を６時間にわたって均一連続滴下した．このようにして
得た水性分散液を水で希釈し固形分濃度５０％に調節し
、共重合体水性分散液を得た． この共重合体水性分散液の粘度は４０ｃｐｓ，ｐＨ４，
Ｏであった．又、この共重合体水性分散液中の重合固体
はエチレン２０．４％、クロロトリフルオロエチレン２
５．５％、酢酸ビニル３３．６％、’ＶｅｏＶａｌＯ゜
’２０．５％であった．この共重合体水性分散液の性状
を第２表に、また塗膜物性を第３表にそれぞれ示した．
比較例３ エチレン圧力を１　７　０　ｋｇ／ｃａｌとした以外は
、実施例２と同様にして共重合体水性分散液を製造した
． この共重合体水性分散液中の重合固体はエチレン３５．
０％、クロロトリフノレオロエチレン２０６％、酢酸ビ
ニル２７．６％、”ＶｅｏＶａｌＯ゜’！６．８％であ
った． この共重合体水性分散液の性状を第２表に、また塗ｔ！
ｉｌｌＦＪ性を第３表にそれぞれ示した．比較例４ 七ノマーの使用量を酢酸ビニル４００部、“■ｅｏＶａ
ｌｏ”　１５０部、クロロトリフルオロエチレン５０部
、エチレン圧力を１５ｋｇ／ｃ艷に変えた以外は、実施
例２と同様にして共重合体水性分散液を製造した． この共重合体水性分散液中の重合固体はエチレン７．８
％、クロロトリフルオ口エチレン７．７％、酢酸ビニル
６１．５％、“ＶｅｏＶａｌＯ”２３．０％であった． この共重合体水性分散液の性状を第２表に、また塗膜物
性を第３表にそれぞれ示した．比較例５ 七ノマーの使用量を酢酸ビニル２０部、“ＶｅｏＶａｌ
Ｏ”２０部、クロロトリフルオ口エチレン５６０部、エ
チレン圧力を６０ｋｇ／ｃｄに変えた以外は、実施例２
と同様にして共重合体水性分散液を製造した． この共重合体水性分散液中の重合固体はエチレン１２．
０％、クロロトリフルオロエチレン８２０％、酢酸ビニ
ル３．１％、”ＶｅｏＶａｌＯ”２．９％であった． この共重合体水性分散液の性状を第２表に、また塗膜物
性を第３表にそれぞれ示した．第２表 第３表 試験方法は第１表の場合と同様に行った．第１表に示さ
なかった試験方法は次の通りである．（ｌ［Ｄ耐プロッ
キング性：塗面へ１辺３ｃ■のクラフト紙を置き、１　
ｋｇ分銅を乗せ、２３℃、６５％湿度中へ２４時間静置
後、クラフト紙をはがし、クラフト紙のはがれ抵抗具合
や、塗面への残り具合にて判定。

第２表及び第３表に示した結果から、エチレン含量が３
５％であると、第ブロッキング性が劣り、カルボン酸ビ
ニルエステル量が増加すると、耐水性、耐アルカリ性、
耐候性が低下することがわかっタ．又、クロロトリフル
オ口エチレンが増加すると、顛料分敗性や塗膜の付着性
の低下が認められた． 実施例３〜８ ビニルスルホン酸ソーダ及びクロトン酸の仕込み量（共
重合体の計算収量当りの仕込み量％）をそれぞれ０．５
％及び１．５％（実施例３）、１０％及びｌ，　　Ｏ％
（実施例４）、ｌ．，５％及び０．５％（実施例５）、
１．５％及び１．　　５％（実施例６）、０．５％及び
０．５％（実施例７）、２．０％及び２．０％（実施例
８）と変えた以外は実施例ｌと同様にして乳化重合を行
ない、それぞれの共重合体水分散液を得た．それぞれの
重合中の凝集物生成量は、０．２ｇ（実施例３）、０．
１ｇ（実施例４）、０．１＞ｇ　（実施例５）、０．１
＞ｇ（実施例６）、０．４ｇ　（実施例７）、Ｉｇ（実
施例８）であった． それぞれの共重合体水性分散液の性状及び塗膜物性は第
４表に示す如くであった． 比較例６〜９ ビニルスルホン酸及びクロトン酸の仕込み量（共重合体
の計算収量当りの仕込み量％）をそれぞれＯ％及び１．
　　５％（比較例６）、１．　５％及びＯ％（比較例７
）、３．０％及び０％（比較例８）、０％及び３．０％
（比較例９）と変えた以外は実施例ｌと同様にして乳化
重合を行ない、それぞれの共重合体水分散液を得た．そ
れぞれの重合中の凝集物生成量は、５ｇ（比較例６）、
２ｇ　（比較例７）、２ｇ　（比較例８）及び４ｇ（比
較例９）であった． それぞれの共重合体水性分散液の性状及び塗膜物性は第
４表に示す如ぐであった． （以下余白） 第４表 試験方法は第１表の場合と同様に行った．第４表の結果
から、ビニルスルホン酸ソーダ又はクロトン酸のいずれ
か一方しか使用しない場合は、重合中の凝集物生成量が
増え、水性分散液の安定性も劣ることが認められた。

実施例９ ２１ステンレス製オートクレープに１５部のネオゲンＲ
（ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、第一工業製薬■
製》、ｌＯ部のノイゲンＥＡ−１２０（ポリオキシエチ
レンノニルフェノールエーテル、第一工業製薬製）、５
部のとニルスルホン酸ソーダ、５部のクロトン酸、５部
の炭素水素アンモニウムを６５０部のイオン交換水に溶
解した水溶液を入れ、次いて１５０部のピバリン酸ビニ
ルを仕込んだ後、エチレンで１０ｋｇ／ｃシ加圧し脱気
した．エチレン加圧及び脱気の操作を２回繰り返した後
、１１２部のエチルビニルエーテルとあらかじめ液化捕
集したヘキサフルオロブロビレン２３３部とをガラス製
耐圧管よりエチレン加圧にてオートクレープに圧入し、
エチレンにより圧力を４０ｋｇ／ｃシとなるように！ｊ
１節した．オートクレープを６０℃に調温し、５部のア
ンモニウムパーサルフエートを９０部のイオン交換水に
溶解した触媒液を６時間にわたって滴下し、更に２時間
反応を継続した．重合の進行に従い圧力は低下したが、
エチレンの新たな補充は行わなかった．次いで３０℃に
冷却後水性分散体を取り出し、共重合体水性分散液を得
た． この共重合体水性分散液の固形分濃度は４０．１％で、
粘度９５０ｃｐｓであッタ． 又、重合固体はへキサフルオ口プロピレン３７％、エチ
レン１５％、エチルビニルエーテル２１％、ビバリン酸
ビニル２７％よりなるものであった． この共重合体水性分散液の性状及び塗膜物性は第５表に
示す如くであった． 比較例１０ エチレンを用いず、窒素で加圧した以外は実施例９と同
様に重合して共重合体水性分散液を製造した． この共重合体水性分散液の性状及び塗膜物性は第５表に
示す如くであった． 比較例ｌ１ ビニルスルホン酸ソーダ及びクロトン酸を用いず、アク
リル酸を６部用いた以外は実施例９と同様に重合して共
重合体水性分散液を製造した．この共重合体水性分散液
の性状及び塗膜物性は第５表に示す如くであった． 第５表 められた． 〔発明の効果〕 本発明の水性分散体は、エマルジッン粒子の沈降安定性
、機械的安定性、頗料分散性が良好で常温もしくは比較
的低温の加熱によって皮膜が形成でき、基材への付着性
に優れ、耐水性、耐候性、耐薬品性が良好である皮膜を
もたらすことができる． このような特長により、本発明の水性分散体は、外装建
築塗料、外装建材塗装剤、祇及び繊維加工剤などの用途
に好適である．

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）１０〜８０重量％のフルオロオレフィンと、５〜
   ３０重量％のオレフィンと、１０〜８０重量％のビニル
   エステル及び／又はビニルエーテルと、０．１〜３．０
   重量％のスルホン基及び／又はサルフェート基並びにエ
   チレン性不飽和酸を同一分子中に含む共重合可能な反応
   性乳化剤と、０．１〜３．０重量％の共重合可能なエチ
   レン性不飽和酸と、を乳化共重合してなることを特徴と
   するフルオロオレフィン共重合体水性分散体。
2. （２）共重合可能な反応性乳化剤がビニルスルホン酸ソ
   ーダ及び／又はアルキルスルホコハク酸ソーダであるこ
   とを特徴とする請求項（１）記載のフルオロオレフィン
   共重合体水性分散体。
3. （３）共重合可能なエチレン性不飽和酸がクロトン酸で
   あることを特徴とする請求項（１）又は（２）記載のフ
   ルオロオレフィン共重合体水性分散体。
4. （４）フルオロオレフィンがクロロトリフルオロオレフ
   ィンであることを特徴とする請求項（１）（２）又は（
   ３）記載のフルオロオレフィン共重合体水性分散体。
5. （５）オレフィンがエチレンであることを特徴とする請
   求項（１）、（２）、（３）又は（４）記載のフルオロ
   オレフィン共重合体水性分散体。
6. （６）ビニルエステルが酢酸ビニル及び／又はバーサチ
   ツク酸ビニルであることを特徴とする請求項（１）、（
   ２）、（３）、（４）又は（５）記載のフルオロオレフ
   ィン共重合体水性分散体。