JPH02243584A

JPH02243584A - レーザーによる固体高純度化法

Info

Publication number: JPH02243584A
Application number: JP6518689A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Takeuchi; 武内　一夫
Original assignee: RIKEN
Current assignee: RIKEN
Priority date: 1989-03-17
Filing date: 1989-03-17
Publication date: 1990-09-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、半導体デバイスの基板用単結晶を始め、化合
物単結晶、イオン結晶等の高純度単結晶の製造技術に係
わり、特に、原材料にレーザー光を部分的に照射して、
その溶融帯から不純物を排除またはその溶融帯に不純物
を濃縮して、高純度単結晶を作製あるいは結晶育成過程
で生じた原材料の欠陥等を除去して高品質化するのに好
適なレーザーによる固体高純度化法に関する。

（従来の技術）単一元素および化合物の単結晶は、半導体材料、オプト
エレクトロニクス用光学材料として利用されている。例
えば、Ｓｉ、　Ｇｅ等の単一元素半導体、ＧａＡｓ、　
ＧａＰ５ＩｎＳｂ等の化合物半導体、Ｌ＋Ｎｂ０ａ、Ｌ
ｉＴａＯ３等の非線型光学素子、ＫＣｌ　、　２ｎＳｅ
等の光学窓材料においては、材料としての機能を十分に
発現させるために材料中の不純物を取り除き高純度化す
る必要がある。例えば、半導体材料或いは電子素子パッ
ケージセラミック材料中に微量混入するウラン、トリウ
ム等の放射線元素はα粒子を放出し、記憶情報を破壊す
る。また、ＫＣｌ等の光学材料中の不純物は、光に対す
る耐破壊しきい値を低下させるなど、不純物混入は好ま
しくない。

そこで、前述したような高純度単結晶を作製する技術と
しては、各種の方法が開発されている。

最も一般的な方法としては、結晶原料を加熱して溶融状
態に保持し、この溶液から所望の育成方位を有する種結
晶を接触させながら回転させつつ適度な速度で引き上げ
るチョクラルスキー法（ＣＺ法）があり、半導体基板用
の大型のシリコン単結晶が作製されている。また、温度
勾配を設けた加熱炉内で、鉛直支持した円筒状るつぼ中
で結晶原料を融解し、るつぼを引き下げて、その底部か
ら単結晶として凝固させるブリッジマン法（ＶＢ法）、
がある。しかし、これらＣＺ法およびＶＢ法では、るつ
ぼ材の融液への混入、液体封止剤による汚染、冷却過程
での応力による転位や粒界の発生等の欠点がある。そこ
で、るつぼを使用せず、多結晶、単結晶の原料棒を部分
的に加熱溶融してその溶融帯を移動させて、単結晶を得
るフローティングゾーン法（ＦＺ法）が開発され使用さ
れている。このＦＺ法における加熱方式としては、高周
波加熱、抵抗加熱、電子ビーム、赤外線加熱及び集光加
熱が用いられている。

以下に、集光加熱式ＦＺ法について詳細に説明する。第
４図は、集光加熱式ＦＺ法装置の断面図である。回転楕
円体の鏡４１の一方の焦点４２に加熱発光源４３をおき
、他方の焦点４４に種結晶４５を下方、上方に多結晶ま
ｔ４は単結晶の原料棒４６を鉛直に保持し、種結晶の一
部を加熱して溶融帯４７を形成し、溶融帯を下方から上
方へ移動する。

この移動により溶融帯の上部では原料棒が融解し、下部
では結晶の析出が定常的に行われる。従って、原料棒内
の不純物は溶融部に集まり、凝固部に高純度の単結晶が
成長するというものである。

（発明が解決しようとする課題）上記集光式ＦＺ法は、溶融帯において原料の融液への溶
は込みと融液からの結晶析出がバランスを保って定常的
に行われ、結晶育成方位に−様な組成が得られ、また、
分解溶融化合物の育成が可能であるという特徴がある。

しかし、ＦＺ法は大口径原料棒の場合には適さないとい
う欠点があった。つまり、溶融帯の保持は融液の表面張
力によるもので、径方向や鉛直方向の溶融帯のサイズに
は限界があった。また、ＦＺ法は、温度勾配が大きく大
口径にすると割れが発生するため、現在では直径１５ｍ
ｍ程度が限度である。更に、第４図に示す集光加熱式Ｆ
Ｚ法装置では、回転楕円面鏡４１を使用しており、その
製作は極めて困難である上、装置が大掛かりであるとい
う問題があった。

上述したようにＦＺ法は、原料棒の大口径化のため、温
度勾配の制御、熱源パワーの安定な供給が必要であると
いう課題があった。

（課題を解決するための手段）前記課題は、加熱手段として未だ試みられなかったレー
ザー光を用いることにより解決する。

レーザー光の照射形態としては、固体試料上を収束され
た単一のレーザー光で走査する形態（第３Ａ図）の他に
、■レーザー光の移動線上にある固体の複数の部分に対
してレーザー光を同時に照射する（第３Ｂ図）、■一つ
の溶融部分の幅を、レーザー光の移動に伴い時間的に狭
する（第３Ｃ図）、■円筒状面体にレーザー光をスパイ
ラル状に照射する（第３Ｄ図）及び■レーザー光を固体
の複数方向から照射する（第３Ｅ図）形態を採用するこ
とができる。このようなレーザー光照射形態を試料の形
状や大きさに合わせて採用することによって、加熱溶融
部が効率的に形成される。不純物は、前記溶融部から原
料固体の末端に排除され、その末端を切断して所望の高
純度単結晶が得られる。また、前記固体が絶縁性化合物
であっても高純度化を達成することができる。

（作　用）不純物を含む固体、例えば、棒材を一端から部分的に溶
融して、その溶融帯を他端へ徐々に移動させると、溶融
部は溶融帯が遠ざかると凝固を始め、不純物は溶融帯に
集約されつつ最終的に棒の他端部に集積する。溶融部を
形成する加熱手段として、従来法は高周波加熱、抵抗加
熱、電子ビーム、赤外線集光加熱を用いていた。本発明
は、前記加熱手段として有効なレーザー光を用いるもの
である。レーザー光は、極めて指向性の良い光源で、例
えば、マルチモードの（：、　Ｗ　−ＣＯ２レーザーの
発散角は２〜４　ｍｒａｄ程度であり、極めて容易に数
ｃｍ〜数ｍｍ程度の狭い領域を加熱することができる。

レーザーのこうした優れた集光性、空間制御性等によっ
て局部的に極めて高温に加熱できる。

従って、レーザーを光学系を介して加熱手段に用いれば
、微小径、微小幅領域の加熱を行うことができる。例え
ば、１個の原料固体に複数の溶融帯を形成したり、その
溶融帯の幅を変えて、しかも、各溶融帯間の距離を適宜
近接させて溶解・凝固の領域を形成することが可能とな
る。また、エネルギーを変えた複数のレーザー光を照射
すれば、原料固体に適当な温度勾配を設けることも可能
である。最近では、高出力で発振するＣＷ−ＣＯ２、Ｃ
Ｗ−ＹＡＧＳＡｒイオンレーザ−等があり、加熱エネル
ギーの安定供給が可能な加熱手段として好適である。更
に、レーザービームの制御をコンピュータで行えるので
単結晶の高純度化、高品質化を自動制御によって行うこ
ともできる。

（発明の効果）本発明は、レーザーの局部的な加熱に優れた特性を利用
して、複数のビーム照射、溶融部分の幅を時間的に次第
に狭める照射、複数ビームの多方向からの照射等を展開
できるので、各種試料に適合した溶融条件を形成するこ
とができる。また、加熱処理速度の制御が容易であり、
熱源の高出力かつ安定供給が実現できるので、従来法に
おいて高純度化が困難であったセラミックス等の絶縁材
料、大口径の材料に対しても、高純度化、高品質化を行
えるようになった。本発明は、試料の種類、寸法形状等
をコンピューターに人力して動作させることにより、所
望の高純度単結晶処理を自動化することが可能となる。

本発明は、従来法のような高精度かつ大掛かりな装置を
必要とせず、より一段と優れたＦＺ法を実現するもので
ある。

（実施例）以下に、本発明の実施例を詳細に説明する。

第１図は、本発明を実施するための各装置の構成を示す
概念図である。高純度化しようとする平板状の固体試料
１１が、真空容器１２中で上下端を保持されて、鉛直に
支持されている。連続光（ＣＷ）ＣＯ２レーザー装置１
３からの１０．６　μｍの波長のレーザー光はビームス
ィーブ装置１４に設けられた第１のミラー１５、および
第２のミラー１６によって反射され、真空容器１２０入
射窓１７から前記固体試料１１に照射される。第２のミ
ラー１６のミラー保持具１８は上下駆動装置を介してビ
ームスイープ装置１４に取り付けられており、これによ
り固体試料表面がレーザー光によりスィーブされる。ま
た、第２のミラー１６により反射されたレーザー光は赤
外線レンズを組み込んだビーム幅制御部１９を有してい
る。上下駆動装置及びビーム幅制御部１９はコンピュー
ター２０により制御される。従って、第２のミラーの上
下移動に伴ってビーム幅をしだいに狭めて行くようにコ
ンビニ−ター２０により制御することができる。照射は
固体材料の下端から開始され、上端までスィーブし終わ
るとレーザー光照射を一端停止し、下端位置に戻され、
再び固体材料の下端から２回目のレーザー照射を行い、
前記照射動作が繰り返されて高純度化が達成される。レ
ーザー照射は、真空容器内１２で真空排気しながら行う
。

これは固体試料表面の酸化を防止すると共に、加熱・溶
融によって発生する揮発性成分を排気して不純物による
汚染を防止するものである。下表は、不純物のＳｎを１
００ｐｐｂ含む亜鉛板（長さ５００■、厚さ５關、幅１
５ｍｍ）を試料に用いて、レーザー光を照射して１回の
スィーブを行った時の不純物の濃度分布を示す表である
。第３Ａ図のように、スラブ状の試料板の一端（ｘ＝０
）からレーザー光をシリンドリカルレンズで帯状に整形
して原料を加熱し、５　ｍｍの溶融帯を形成して下端か
ら上端へ１回の揉引を行う。不純物Ｓｎの濃度は、試料
を長さ方向の６箇所でサンプリングし、原子吸光分析に
よって測定した。不純物Ｓｎ　　の濃度は下端から距離
Ｘの関数として下表のようになる。ここで、Ｃｏ＝不純
物の精製前の濃度、Ｃ＝不純物の１回の精製後の濃度で
ある。

従って、１回のレーザー照射操作で不純物濃度が６ｐｐ
ｂ以下の高純度亜鉛の長さ３００Ｍが獲られた。

次に、真空容器中に垂直に保持された平板状の固体試料
の酸化ニオブ（Ｎｂ２０ｓＳｒｎ、ｐ、　＝　１４６０
℃、長さ１００ｍｍ、幅２００口、厚さ２市ンを、連続
発振のＹＡＧレーザ−（光出力１．５ＫＷ、波長１．０
６μｍ）からの光で照射した。レーザー光照射は第３Ａ
図に示す様に、レーザー光３１をシリンドリカルレンズ
系３２で帯状（上下方向の長さ５ｍｍ、幅２０Ｍ）に整
形し、これを固体試料３４に照射することにより長さ５
市の溶融帯３３を形成させた。照射方式は、第３Ａ図に
示す照射操作を４回繰返して、すなわち、溶融帯を毎時
２０ｍｍの速度で試料下端から上端まで４回スィーブし
た。

各スィーブ毎に長さ方向の不純物濃度を原子吸光法によ
り測定した。第２図に各スイープ毎の不純物濃度分布を
示す。Ｘは試料下端からの長さ（關）である。ＣＯは不
純物の初濃度でｌｐｐｍ、ＣはＮｂｚＯｓ中に含まれる
不純物Ｔａｘｅｓの濃度をｐｐｍ単位で表したものであ
る。上記多重繰返し操作によって、試料下端よりＴａｚ
Ｏｓの濃度が減少した。具体的にはｘ＝Ｑからｘ＝９０
付近まではスィーブ数を増す毎にＣ／Ｃｏの低下がみら
れ、不純物が除去されている。この不純物は、スイープ
数を増す毎にＸ＝９０〜１００付近に集まってくること
がわかる。

スィーブ第４回目の不純物分布の測定結果から、ｘ＝＜
６７のときＣ／Ｃｏ＜０．１となることがわかった。す
なわち、４回の操作で不純物としてのＴａ２０５の濃度
が０．１　ｐｐｍ以下の高純度Ｎｂ２Ｏ，が下端より６
．７　ｃｍの部分に得られた。従って、全長１０ｃｍか
ら２．３　ｃｍを切り捨てて残った６、　７　ａｍが本
発明によって得られた高純度の酸化ニオブ板である。こ
のような、多重繰返し操作と同様の効果をもち、かつ、
処理速度を上げる（この場合４倍）目的において、第３
Ｂ図に示すような、複数溶融帯式が可能である。この照
射方法においては、複数のシリンドリカルレンズ３２Ａ
〜３２Ｄによりレーザー光３１Ａ〜３１Ｄの集光が行わ
れる。レーザー光３１Ａ〜３［）はもちろん予め複数本
に分割しておく必要はなく、帯状のレーザー光を一括し
て複数のシリンドリカルレンズに照射するようにしても
よい。

溶融帯は、融液の表面張力によって保持されているため
、試料は垂直方向支持が好ましい。また、スィーブ方法
については、上記実施例ではビーム側を操作して移動さ
せているが試料の形状や大きさ等によっては試料側を操
作しても何ら問題はない。

第３Ｃ図に示される方法は、第３Ａ図に示されるのと同
様、レーザー光照射を固体の一箇所に対して行うもので
あるが、レーザー光の照射を受けて形成される溶融帯の
幅を、次第に時間的に狭めてゆき、不純物が濃縮される
溶融ゾーンをＸ＝０付近で広くとり、次第に狭い溶融ゾ
ーンへと不純物を集中させる。即ち、下方から上方へレ
ーザー光をスィーブした場合、時間が１＝１．からｔ２
、ｔ、と進むにつれて溶融帯幅に１１＞１２＞１３なる
関係をもたらすものである。この様にすることにより、
更に濃縮の効果を高めることができる。

第３Ｄ図は、円筒状試料３４′の側面にレーザー光３１
′によるスポット状の溶融帯３３′をつくり、その試料
をらせん回転させ、溶融部を試料全面に順次形成するレ
ーデ−照射形態を示す。

第３Ｅ図は、円柱状の試料３４′を加熱するため、４方
向から個々のレーザー装置３５ａ１３５ｂ、３５ｃ及び
３５ｄからビームを照射する方式である。

以上のように、本発明の照射加熱方式は第３Ａ図、第３
Ｂ図の他に、各種試料の形状や大きさに合わせて第３Ｃ
図〜第３Ｅ図のような照射方式を選択して、効率的な高
純度単結晶の作製を達成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施するための装置の構成を示す概
念図、第２図は、ＹＡＧレーザーを用いた繰り返し照射による
固体試料の各スイープ毎の不純物濃度分布を示すグラフ
、第３Ａ図〜第３Ｅ図は、固体試料に対する各レーザー照
射形態を示す概念図、第４図は、従来のフローティングゾーン法（ＦＺ法）に
よる単結晶作製装置の側断面図である。（符号の説明〉１１．３４．３４′・・・・試料、１２・・・・真空容器、１３・・・・レーザー装置、１４・・・・ビームスィーブ装置、１５・・・・第１のミラー１６・・・・第２のミラー１７・・・・入射窓、１８・・・・第２のミラー保持具、１９・・・・ビーム幅制御部、２０・・・・コンピューター３１．３１’、３１Ａ〜３１Ｄ・・・・レーザー光、２
．３２Ａ〜３２Ｄ・・・・シリンドリカルレンズ、３．
３３′・・・・溶融帯、１・・・・回転だ円面鏡、２・・・・第１の焦点、３・・・・加熱源、４・・・・第２の焦点、５・・・・種結晶、６・・・・原料棒、７・・・・溶融帯。第１図第２図スイープ方向 × （ｍｍ）第３Ｄ図 ■ 第３Ｅ図第３Ａ図第３Ｂ図第３Ｃ図第４図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）固体にレーザー光を部分的に照射して、この部分
を加熱溶融し、前記レーザー光の照射部分を一方向に移
動することにともない前記加熱溶融部分を移動して前記
固体の高純度化を達成する方法。
（２）前記レーザー光が、このレーザー光の移動線上に
ある前記固体の複数の部分に対して照射されることを特
徴とする請求項（１）記載の固体の高純度化を達成する
方法。
（３）前記レーザー光の照射による溶融部分の幅が、レ
ーザー光の移動に伴って時間的に次第に狭くされること
を特徴とする請求項（２）記載の固体の高純度化を達成
する方法。
（４）前記固体が円筒状を有しており、前記レーザー光
がこの円筒状固体にスパイラル状に照射されることを特
徴とする請求項（１）記載の固体の高純度化を達成する
方法。
（５）前記レーザー光が前記面体の複数方向から照射さ
れることを特徴とする請求項（１）記載の固体の高純度
化を達成する方法。
（６）前記固体が絶縁性化合物であることを特徴とする
請求項（１）記載の固体の高純度化を達成する方法。