JPH0224360A - 重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、充填剤配合重合体組成物に関し、さらに詳し
くは充填剤を含む交叉結合可能重合体に関する。

重合体物質の特性を改変するために重合体物質中へ充填
剤を配合することは、しばしば望ましいことである。従
って、充填剤は、就中、重合体の機械的強度を改善する
ため忙、または重合体物質に難燃性を付与するために、
重合体物質中へ配合されうる。所望の性質を達成するた
めに重合体物質中へ高濃度の充填剤を配合するのが望ま
しいことがある。しかし、重合体物質中に高濃度の充填
剤が存在すると、重合体物質の粘度の大巾な増大を引き
起すことがあり、その結果として、高濃度の充填剤を含
む重合体物質の加工に問題が生じることがある。充填剤
を含む重合体物質は、交叉結合性重合体物質であること
があり、このものは、典型的には、交叉結合される前に
常＠（周囲温度）では液体である。交叉結合性重合体物
質は、適宜な方法で、例えば交叉結合促進剤の添加によ
り、または−旦重合体物質が所望の形に成形されたとき
には、加熱により、もしくは交叉結合促進剤及び加熱の
両方により、交叉結合させることができる。充填剤の存
在は、重合体物質の粘度を増大させ、その混合物の加工
はより困難である。重合体物質は加熱されると一般に交
叉結合し易くなるので、良好な加工を行なう目的で（粘
度を低めるように）混合物の温度を可成り上昇させるこ
とは一般に望ましくない。粘度低減剤の使用が提案され
てきており、例えば、「モダーン・プラスチックス・イ
ンターナショナルＪ１９８６年１０月号第１１２頁には
ｒ　Ｂｙｋ−Ｗ　９９０Ｊが、ガラス繊維補強剤配合熱
硬化性不飽和ポリエステル樹脂中の無機充填剤の濡れ及
び分散に有効であり、そして含浸粘度の低減をもたらす
ことが記載されている。そのような物質は若干の改善を
与えるけれども、さらに改善することがなお望ましい。

本発明によれば。

（ａ）　　少なくとも１種の交叉結合可能物質の通常液
状の成分； （ｂ）　　少なくとも１種の粒状固体：及び（ｃ）　　
サルフェート基、スルホネート基、ホスフェート基また
はホスホネート基から選択される末端酸基を有するカル
ボン酸エステルもしくはカルボン酸アミド； からなる重合体組成物が提供される。

ここに用語「通常液状」とは、５０℃以下の温度におい
て液状であること、好ましくは常温、すなわち１５〜２
５℃の範囲及びその付近の温度において液状であること
を意味するものとする。

成分（ａ）は、過酸化物のようなフリーラジカル発生剤
でありうる促進剤によって交叉結合されうる。

あるいは成分（ａ）は、多官能性化合物、例えばポリオ
ールとの反応によって交叉結合しうる物質であってよく
、またはそのような多官能性化合物であってもよい。そ
のような物質の交叉結合は、交叉結合反応を促進するた
めの触媒の存在を必要とすることがある。ここに用語「
交叉結合性」または「交叉結合可能」は、（溶融成形す
ることができそして所望によっては少なくともある限定
された程度まで再加工できる熱可塑性物質と対照的に）
、熱及び／または圧力によって実質的には再加工できな
い高度分岐重合体物質を形成する物質に関して使用され
るものである。

かくして、成分（ａ）は、他の成分（−またはそれ以上
）と混合されるときに、高度分岐重合体物質を形成させ
る反応も受ける交叉結合性物質からなる成分でありうる
。このタイプの物質として特に好ましいものとしては、
不飽和ポリエステルのモノマーもしくはオリゴマー成分
（このものはスチレンのような反応性稀釈剤を随意に含
みうる）；オリゴウレタンアクリレートもしくはアクリ
レートのようなアクリレート類（このものはアクリル酸
メチルのような反応性稀釈剤を随意に含みうる）；また
はビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに基くもの
及びノボラックエポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂のモ
ノマーもしくはオリゴマー成分がある。別の好ましい物
質は、ユリア・ホルムアルデヒド樹脂及びフェノール・
ホルムアルデヒド樹脂（レゾール樹脂及びノボラック樹
脂を含む）のモノマーもしくはオリゴマー成分である。

使用しうるその他の物質は、交叉結合性ウレタンのモノ
マーまたはオリゴマー成分、例えばポリエーテルもしく
はポリエステルポリオール、及びブロック・イソシアネ
ート樹脂である。

成分（ａ）は、公知方法を用いて、殊に交叉結合性物質
（このものは多官能性化合物でありうる）、触媒もしく
はフリーラジカル発生剤、または１種より多くの交叉結
合物質と混合することにより、交叉結合性物質とするこ
とができる。交叉結合は成分（ａ）の加熱、または交叉
結合物質の添加及び加熱を必要とすることがある。成分
（ａ）は、例えば加熱することにより、適切に処理され
たときに交叉結合する物質の混合物であってもよい。

成分（ｂ）は、重合体へ慣用的に添加されている任意の
粒状固体であってよく、あるいはいくつかの粒状固体の
混合物であってもよい。使用しうる粒状固体としては、
炭酸カルシウム、水和アルミナ、水酸化マグネシウム、
滑石、重晶石、シリカ、雲母、陶土、酸化アンチモン、
ドロマイト、砂、粉末粘板炭、珪灰石、ガラス繊維（チ
ョツプドガラス繊維を含む）またはガラスフレーク等で
ある。

成分（ａ）中へ固体を配合するのを容易にするために、
粒状固体は典型的には約１朋を越えない粒子寸法を有す
る。好ましい粒状固体は、２００ミクロン以下、特に５
０ミクロン以下、殊に６０ミクロン以下の平均粒子寸法
を有する。各粒状固体成分の平均粒子寸法が異なる場合
には、粒状固体の混合物を使用してもよい。粒状固体の
粒子寸法は、粒状固体の種類によって左右され、また交
叉結合物質の成分中へそれが配合される目的によって左
右される。ここで繊維またはフレークに関して用いられ
る「粒子寸法」とは、繊維の直径またはフレークの厚さ
をそれぞれ指すものである。

成分（０は末端酸基を有するカルボン酸エステルもしく
はカルボン酸アミドである。この一般的タイブの化合物
は、公告済の欧州特許出願第１６４８１７号に記載され
ている。

成分（ｃ）として使用しうる好ましい化合物は、下記の
一般式（Ｉ）を有するものである。

Ａ−（０−Ｂ−Ｃｏ）ｍ−Ｄ　　　　　　（Ｉ）ここに
、Ａ及びＤは、末端基であり、その一方力ｔサルフェー
ト、スルホネート、ホスフェート及びホスホネートから
選択される末端酸基である力箋それを有し、そして他方
が化合物を親水性としな−・末端基であり； Ｂは２価の炭化水素基であり；そして ｍは１〜１００である。

一般式（Ｉ）の化合物において、Ｄが酸基を有するとき
に、Ａは式Ａ’　−Ｃ０ＯＨのエステル化可能カルボン
酸の残基Ａ’−Ｃｏ−であるのが好ましく、ここにには
Ｈ１炭化水素または置換炭化水素である。

ＡＩは、好ましくは５０個まで、さらに好ましくは６５
個までの炭素原子を含むアルキル、アルケニル、シクロ
アルキルまたはポリシクロアルキル基（任意に装置され
ていてよい）であるのが好適であるが、それは適宜な１
価の基であってよい。この場合りは、好ましくは酸基を
エステル鎖Ａ’　Ｃｏ（０−Ｂ−Ｃｏ）ｙｙｌ−へ結合
する多価、さらに好ましくは２価または３価の架橋基で
あり、例えば以下に定義されるＤ２のような基である。

Ｄが２より大きな結合価を有するときには、それは２個
またはそれ以上の酸基を単一のエステルへ、または２個
またはそれ以上のエステル鎖を単一の酸基へ結合しうる
。酸基が１価よりも大きな結合価を有するときには、そ
れは２個またはそれ以上の架橋基を介して２個またはそ
れ以上のエステルへ結合されうる。

一般式（Ｉ）の化合物において、Ａが酸基を有する場合
、好ましくはＤはアルコール、チオール、または第１ま
たは第２アミンＤ’−ＸＨ（Ｄ’はＡＩについて定義の
如き脂肪族または非環式アルケニルであり、Ｘは一〇−
−８−または−ＮＲ−であり、そしてＲはＨ，アルキル
、アルケニル、シクロアルキルまたはフェニルであり、
この場合アルキル及びアルケニルは２０個までの炭素原
子を含むものであり、そしてシクロアルキル基は４〜８
個の炭素原子を含むものである）の残基である。この場
合、好ましくはＡは酸基それ自体であり、そして酸基が
１個よりも大きな結合価を有する場合にはそれは、２個
またはそれ以上のポリエステル鎖に結合されていてよい
が、Ａは前記りのように多価結合基を含んでいてもよく
、その多価結合基は酸基をポリエステル鎖へ結合させる
ものである。

好ましくは随意に置換された２価のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキルまたはポリシクロアルキル基である
Ｂによって表わされる炭化水素基は、好ましくは５０個
まで、さらに好ましくは３〜２４個の炭素原子を含み、
そして−〇−基と−Ｃ〇−基とを少なくとも３炭素原子
離して含むものである。ＡＩ　、　ＤＩ及びＢについて
の随意の置換基としては、ハロ（％にクロロ）、ヒドロ
キシン、アミン、アルコキシ及びその池の非イオン性種
（ただし、それらがエステル／アミド鎖を親水性としな
いことを条件とする）。

ｍが好ましくは２〜７５、さらに好ましくは６〜３０で
あって、そのため一般式（Ｉ）の化合物がオリゴエステ
ルまたはポリエステルであるのが好ましい。ｍが１であ
るときには、酸基から遠く離れているＡまたはＤで表わ
される基が少なくとも６個の炭素原子を含むこと、そし
てその表面活性剤が少なくとも１２個の炭素原子、さら
に好ましくは少なくとも２０個の炭素原子を含むことは
好ましい。また一般的には、Ｂがペンタメチレン基であ
るのも好ましい。

成分（ｃ）として使用できる好ましい化合物の例は、下
記一般式卸の化合物である： （Ａ’−Ｃｏ−（０−Ｂ’−Ｃｏ）ｍ−Ｄ２１に−ＬＭ
　　（［１）ここに、 Ａ’−ＣＯは、式Ａ’　−Ｃ０ＯＨのエステル化可能カ
ルボン酸残基であり； Ｄ２は、式−Ｘ−Ｇ−Ｙ−の架橋基であり（Ｘは−Ｏ−
−Ｓ−または−ＮＲ−であり、Ｙは−Ｏ−−ＮＲ−また
は直接結合であり、Ｒはそれぞれ独立的に前記定義の通
りであるか、あるいはＸ及びＹの両者が−ＮＲ−である
場合には、２個のＲ基は、それらが結合される２個の窒
素原子同志を結合する１個のアルキレンまたはアルケニ
レン基を形成していてもよく、Ｇはアルキレン、アルケ
ニレン、シクロアルキレンマタハアリーレン基であり： Ｌはホスホネートまたはスルホネート基であり；Ｍは陽
イオンであり； には１または２であり；そして ｍは前記定義の通りである。

成分（ｃ）として使用しうる特に好ましい化合物は下記
一般式（ＩＩＩ）に従う化合物である：ＣＤ’　−Ｘ−
（Ｃｏ−Ｂ’−０）ｍ）ｋ　−ＬＭ　　　　（ＩＩＩ）
ここに、ＤＩは脂肪族または非環式基であり、モしてＢ
’　、　Ｌ、　Ｍ、　Ｘ、　ｍ及びｋはすべて前記定義
の通りである。

一般式面においてＡ’　Ｃｏで表わされているエステル
化可能カルボン酸残基は、エステル鎖−（０−Ｂ’−Ｃ
ｏ）ｍ−のための適宜な末端疎水性基であってよいが、
それは、好ましくは５０個まで。

さらに好ましくは１〜３５個の炭素原子を含む随意に置
換されたアルキル、アルケニル、シクロアルキルまたは
ポリシクロアルキル基である。そのような随意置換基は
、好ましくは、ヒドロキシ、アミン、ハロゲン及びアル
コキシから選択される（ただし、Ａ１　　が化合物を親
水性としないことを条件とする）。

一般式（ｍ）においてＤＩ　　で表わされている脂肪族
または非環式基は、６５個までの炭素原子を含む随意に
置換されたアルキル、アルケニル、シクロアルキルまた
はポリシクロアルキル基であるのが好ましく、その随意
置換基はハロゲン、第６アミン及びアルコキシから選択
されるのが好ましい。

Ｂ１　　で表わされるアルキレン、アルケニレン、シク
ロアルキレン及びポリシクロアルキレン基は、好ましく
は６〜３５個の炭素原子、さら尾好ましくは４〜２０個
の炭素原子を含み、−０−基と一〇〇−基とを少なくと
も４個の炭素原子にわたって引き離して含むのが好まし
く、そして置換されていないのが好ましい。Ｂ１　　が
ペンタメチレン基であるのが特に好ましい。Ｇで表わさ
れるシクロアルキレン基は４〜８個の炭素原子を含み、
特に好ましいものは１．４−シクロヘキシレンである。

Ｇで表わされるアリーレン基は単環式であるのが好まし
く、特に１．４−フェニレンが好ましい。

Ｒで表わされるアルキル及びアルケニル基は、２５個ま
での炭素原子を含んでいてよく、好ましくは５個までの
炭素原子を含んでいる。２個のＲ基が一個の基を形成し
ている場合、これは好ましくは１０個までの炭素原子を
含む。

一般弐■の化合物において、Ｙが一〇−である場合、酸
基りは酸素原子を介してエステル／アミド鎖へ結合され
、従ってホスホネート基と一〇−とがホスフェート基を
形成し、またスルホネート基と一〇−とがサルフェート
基を形成する。同様に、一般弐仰の化合物において、Ｙ
が−ＮＲ−である場合に、ホスホネート基と−ＮＲ−と
がホスホルアミド基を形成し、そしてスルホネート基と
−ＮＲ−とがスルホアミド基を形成する。一般式（［Ｉ
）の化合物において、基りは酸素原子を介してエステル
鎖へ結合され、この場合にホスホネート基及びスルホネ
ート基は、それぞれホスフェート基及びサルフェート基
を形成するととＫなる。

Ｍで表わされる陽イオンは、好ましくはＨ＋、金属イオ
ン、アンモニウムイオンまたは置換されたアンモニウム
イオンであり、適当な陽イオンの例は、Ｎａ”、Ｋ’、
　Ｃａ”　、Ｍｖ、　ＮＨ（ＣＨ，ＣＨ２αＤ、＋、Ｎ
Ｈ（ＣＨｓ　）、＋及びＮ（ＣＨ，）４”　テある。

Ｂ２　　で表わされる架橋基の特定例は、−ＮＨＣｔＨ
４−１−ＯＣ，Ｉ（、−１−０Ｃ，Ｈ，−０−１−０Ｃ
２Ｈ４ＮＨ−１−ＮＨ（ＣＨ２）、ＮＨ−（ｎは２〜５
）、ピペラジン−１，４−イレン及びフェン−１，４−
イレンジアミノである。

ＡＩ及びＡ２で表わされる基の例は、メチル、エチル、
ＣＨ８（ＣＨ，）４−１ＣＨｓ　（ＣＨ２）＋ｏ−１Ｃ
Ｈｓ　（ＣＨｔ　）＋４−１ＣＨｓ　（ＣＨｔ　）＋ａ
−１ＨＯ（ＣＨｔ　）！１−１ＣＨ３（ＣＨ，）７ＣＨ
＝Ｃ）（（Ｑ（、）？−１ＣＨｓ　（ＣＨ２）ｚｓ−１
ＣＨ，（ＣＨ２）ｓｃＨ（ＯＨ）　（ＣＨ，）１０−Ｃ
Ｈ５（ＣＨｔ）４ＣＨ＝ＣＨＣＨ，Ｃ五＝ＣＨ（ＣＨ，
）？　−１ＣＨ５（ＣＨ２）ば五（ＯＨ）ＣＨば五＝　
ＣＨ（ＣＨｔ　）７−　及びＣＨｌＯＣＨ，−である。

Ｄｌ　　で表わされる基の例は、メチル、エチル、ＣＨ
ｓ　（ＣＨ２）ｏ−１Ｃ）ｉｓ　（ＣＨ２）１ｒ−１ｃ
Ｈｓ（ＣＨｔ　）＋５−１ＣＨ３（ＣＬ　）＋？−１Ｃ
Ｌ　（ＣＨ２）２に１−１ＣＨ３（ＣＬ　）７ａ（ｃＥ
（（ａ（ｔ　）ｒ−１ＣＨ５ＯＣＲ２−及びＣＨｓ（Ｃ
Ｈ２）４ＣＨ＜ＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ，）７−であ
る。

Ｂ及びＢ１で表わされる基の例は、 −ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ，）７−ＣＨｌ −（ｃＨ２）ａ−である。

本発明の重合体組成物は、成分（ｂ）である粒状固体を
高濃度で含むことができ、それでもなお容易に加工され
うるに足る低い粘度を有する。従って本組成物は、従来
容易に加工されうるような粒状固体の濃度よりも高い濃
度の粒状固体を含むことができ、あるいは、同じ割合の
粒状固体を含むとすれば従来の場合と比較して一層容易
に加工されうる。

成分（ａ）は、典型的には７Ｃ重ｉ％を越えない量で存
在し、一般には５５５重量％越えない量で存在する。成
分（ａ）の割合は１００重量％ような低い値であっても
よく、一般的には少なくとも２００重量％あるが、典型
的には少なくとも６００重量％ある。

成分（ｂ）の割合は９０重量幅のような高い値でありう
るが、典型的には８００重量％越えず、一般には７０重
貴重以下である。

成分（ｃ）の割合は、一般には２重量％を越えず、殊に
１重量％を越えない。成分（ｃ）の割合は、０．１重量
％のような低い値であってもよいが、典型的には少なく
とも０．２貴重係である。成分（ｃ）の割合は、成分（
ｂ）の重量の０．５〜２重量貴重あるのが好適である。

特に指示しない限り、重量基準の割合は、成分（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）の合計組成に対する百分率である。

本発明の組成物は、固体及び液体も混合するための適宜
な操作を用いて成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を一緒に
混合することにより調製できる。

成分（ｃ）が、組成物中へ配合されるべき諸成分のうち
の最後のものでないのが好ましい。従って、成分（ｃ）
を成分（ａ）中に溶解し、次いで成分（ｂ）を添加する
か、または成分（ｂ）を成分（ｃ）と接触させ、その後
に成分（ａ）と混合するのが好ましい。成分（ｂ）は、
成分（ｂ）と（ｃ）との混合物を磨砕操作に付すことに
より成分（ｃ）と接触させることができる。成分（ｃ）
は、エステル、エーテル、ケトン、芳香族炭化水素、及
び少なくとも３個の炭素原子を含むアルコールのような
適当な溶剤中、あるいは水または水／グリコール混合物
もしくは水／尿素混合物のような非溶剤中、の溶液また
はエマルジョンの形で成分（ｂ）に添加され、次いでそ
の溶剤または非溶剤を蒸発させることもでき、そのよう
な処理は磨砕操作中に実施するか、あるいは溶液もしく
はエマルジョンの添加及び引き続く溶剤または非溶剤の
蒸発中に成分（ｂ）固体をかきまぜることにより実施さ
れる。別法として、成分（ｃ）またはその溶液もしくは
エマルジョンは、ガラス繊維に被覆されるか、ガラス繊
維マット中へ含浸されてもよく、次いで溶剤または非溶
剤を蒸発除去できる。成分（ｃ）で被覆されたガラス繊
維は、次いで、適宜な方法、例えば引抜きによって成分
（ａ）でさらに被覆されてもよ〜１゜ 混合は、高温で実施することができるが、もし成分（ａ
）が高温で交叉結合を受けるならば、成分（ａ）との混
合は、顕著な交叉結合をもたらさない温度及び時間にわ
たって実施するのが望ましい。顕著な交叉結合を生じさ
せる条件は、存在する個々の交叉結合促進剤によって左
右されること、ならびに適切な条件は簡単な実験によっ
て決定できることは了解されよう。一般的には、混合温
度が５０℃を越えず、モして昇温における混合が１時間
を越えないことが好ましい。

得られた組成物は、成形工程に付きれ、次に交叉結合さ
れる。しかしながら、もし成分（ａ）が交叉結合性とな
るために少なくとも１種の他の成分の添加を必要とする
ならば、このような他の成分（−またはそれ以上）は、
所要の交叉結合工程を実施する前に添加されるべきであ
る。

本発明の組成物、上記の諸成分以外にさらに別の成分を
含みうろことは了解されよう。さらに特定的には、組成
物は、重合体物質、殊に交叉結合性重合体物質へ慣用的
に配合されてきた成分を含みうる。そのような他の成分
としては、加工助剤、離型剤、化学増粘剤、触媒禁止剤
、低収縮−低プロファイル添加剤及び公知のその他の成
分がある６、本発明の多様な具体例を、下記の例で説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

これらの例において、すべての「部」及び「百分率」は
、特に指示しない限り、重量基準である。

中間体１ ５００ｇのイプシロン・カプロラクトン、６７ｇのドデ
カノール及び０．１ｇのチタン酸ターシャリ−ブチルの
混合物を窒素流下に１６０〜１８０℃で１９時間攪拌し
た。この反応混合物を取り出し、固化させてワックス状
固体とした。これを以下「中間体１」と称する。

中間体２ このものは、中間体１と同様にして作ったが、ドデカノ
ールの量を３２．６．！ｉ’に削減しそして反応時間を
６時間に短縮した１、このワックス状生成物を以下「中
間体２」と称する。

中間体３ このものは、中間体１と同様にして作ったが、ドデカノ
ールの量を１．６．０９に削減し、そして反応時間を６
時間に短縮した。このワックス状生成物を以下「中間体
６」と称する。

中間体４ このものは、中間体１と同様にして作ったが、イプシロ
ン−カプロラクトン及びドデカノールの使用量は、それ
ぞれ２５０ｇ及び５１．９であった。

このワックス状生成物を以下「中間体４」と称する。

中間体５ このものは、中間体１と同様にして作ったが、イプシロ
ン・カプロラクトン及びドデカノールの使用量は、それ
ぞれ２５０ｇ及び９０ｇであった。

この軟質ワックス状生成物を以下「中間体５」と称する
。

中間体に のものは、中間体１と同様にして作ったが、イプシロン
・カプロラクトン及びドデカノールの使用量は、それぞ
れ１２２．６．！ｉ’及び１００ｇであった。この非常
に軟いワックス状生成物を以下「中間体６」と称する。

中間体７ １５６ｇのイプシロン・カプロラクト／、８７ｇのｎ−
オクタツール及び０．１！ｉのチタン酸ターシャリ−ブ
チルの混合物を窒素流下に１６０〜１８０’Ｃで１０時
間攪拌した。次いで反応混合物を取り出した。

このものを以下「中間体７」と称する。

中間体８ ６５５Ｉのイプシロン・カプロラクトン、５０Ｉのドデ
シルアミン及び０．１ｙのチタン酸ターシャリ−ブチル
の混合物を窒素流下に１７０〜１８０℃で８時間攪拌し
た。次いでこの反応混合物を取り出した。これを以下「
中間体８」と称する。

添加剤１ ７５８ｇの４６．６　％水酸化ナトリウム水溶液及び１
９．９（９の水を混合し、次いでこの混合物中に１２．
５ｇのアミノメタンスルホン酸を溶解することにより「
溶ＩＡＪを作った。

１３６．８ｇのイプシロン・カプロラクトン及び２１、
ｉのトルエンをその混合物が均質になるまで混合するこ
とにより「溶液Ｂ」を作った。

溶液Ｂを、ガス導入管及びディーン・スターク水分離器
を備えたフラスコに移した。溶ｉ’ｆｆ１Ａを、そのフ
ラスコ内容物を急速に攪拌しながら、５分間にわたって
そのフラスコに添加した。加熱しながら攪拌を続け、初
期にデイ−／・スターク水分離器ですべての水を除去し
た。この段階で、若干の固体がフラスコの側壁に析出さ
れた。次いで、反応混合物の温度が１８０℃まで上昇す
るまでトルエンを留去し、この留去時間中に固体が再溶
解して、均質反応混合物を与えた。次いで、反応混合物
を不活性ガス流下に１７０〜１９０℃で７時間攪拌し、
その後、反応混合物を室温にまで冷却することにより反
応を停止させた。赤外分光分析により、この段階で未反
応のイプシロン−カプロラクトンがほとんど存在しない
ことが示された。

この反応生成物はワックス状固体であった。これを以下
「添加剤１」と称する。

添加剤２ ３１７ｇの中間体１を６０〜６５℃で攪拌し、１０ｇの
五酸化リンを次いで６０分間にわたり余々に添加した。

次いで温度を９０℃に上昇し、反応混合物をこの温度で
さらに１６時間攪拌した。

次いでこれを取り出し、固化させてワックス状固体とし
た。これを以上「添加剤２」と称する。

添加剤３ 添加剤２について用いた操作を繰り返えしたが、３１７
ｇの中間体１の代りに６１７ｇの中間体２を用い、そし
て五酸化リンの量を５ｇに削減した。

この生成物はワックス状固体であった。これを以下「添
加剤６」と称する。

添加剤４ 添加剤２について用いた操作を繰り返えしたが、３１７
ｇの中間体１の代りに３１７ｇの中間体３を用い、そし
て五酸化リンの量を２．５９は削減した。この生成物は
ワックス状固体であった。これを以下「添加剤４」と称
する。

添加剤５ １１５ｇの中間体１を６０℃で攪拌し、８．８３ｇのク
ロルスルホン酸８．８３．！ｉ’を１０分間にわたって
徐々に添加した。次いで混合物を６５〜７５℃で１６時
間攪拌した。この時の酸価は４５１ｎ９ＫＯＨ／　９で
あった。次いで反応混合物を取り出し、固化させてワッ
クス状固体とした。これを以下「添加剤５」と称する。

添加剤６ 添加剤２について使用した操作を繰り返えしたが、１０
５ｇの中間体１及び５ｇの五酸化リンを用いた。生成物
はワックス状固体であった。これを以下「添加剤６」と
称する。

添加剤７ 添加剤２について使用した操作を繰り返えしたが、６１
７ｇの中間体１の代りに２１１ｇの中間体４を用いた。

生成物はワックス状固体であった。

これを以下「添加剤７」と称する。

添加剤８ 添加剤２について用いた操作を繰り返えしたが、６１７
ｇの中間体１の代りに１４８ｇの中間体５を用いた。生
成物はワックス状固体であった。これを以下「添加剤８
」と称する。

添加剤９ 添加剤２について用いた操作を繰り返えしたが、６１７
Ｉの中間体１０代りに１００ｇの中間体６を用い、そし
て五酸化リンの量を１１．５！ｊに増加した。生成物は
軟質ワックス状固体であり、これを以下「添加剤９」と
称する。

添加剤１０ ７５、、ｌの中間体７を室温で攪拌し、１０ｇの五酸化
リンを３０分間かけて次第に添加した。次いで温度を９
０℃に上げ、反応混合物をこの温度でさらに１６時間攪
拌し、次いで取り出した。生成物は非常に粘稠な液体で
あった。これを以下「添加剤１０」と称す。

添加剤１１ １０６ｇの中間体８を５０〜５０℃で攪拌し、５ｇの五
酸化リンを４５分間にわたり徐々に添加した。次いで温
度を９０℃に上げ、反応混合物をこの温度でさらに４時
間攪拌し、次いで取り出した。生成物はワックス状固体
であった。これを以下「添加剤１１」と称する。

９４７ｇの添加剤６を６３．５　Ｎのインプロパノール
中に約７０℃において溶解した。この溶液に１ｇのトリ
エタノールアミンを添加し、５分間攪拌後、この反応混
合物を冷却した。淡いクリーム色固体が分離した。これ
をＰ別し、２０ｇの冷イングロバノールで洗浄した。残
留インプロパツールを水流ポンプ減圧下に除去して淡ク
リーム色固体を得た。これを以下「添加剤１２」と称す
る。

実施例１〜６４ 下表に示した組成を有する分散物を以下のようにして作
った。

添加剤を１８０〜容量広ロフラスコに入れた。

次いで樹脂を添加し、その混合物を攪拌しつつ４０℃ま
で加温し、樹脂中に添加剤が溶解するようにした。次い
で粒状固体を、その樹脂及び添加剤の混合物へ段階式に
添加した。固体の各小量の添加が終了する毎にスパチュ
ラで固体（分割小量）を液相中へ混入した。すべての固
体を添加し終ったとき、この混合′拗を、ジャンク・ク
ンケル（Ｊａｎｋｅ　ａｎｄ　Ｋｕｎｋｅ）のモデルＲ
Ｗ２０攪拌機モーターで駆動されたカラレス（Ｃｏｗｌ
ｅｓ）タイプの歯付き円板攪拌機を用いて６分間１　”
２０　Ｏｒｐｍで攪拌した。

比較のために（比較実施例Ａ−ＡＨ）、実施例１〜３４
と同様にして分散物を作ったが、これらの比較例では添
加剤を樹脂に配合せず、従って得られた生成物は樹脂と
粒状固体とからなりその他の添加剤を含まなかった。

得られた組成物の詳細及び各組成物の粘度を次表に示す
。

■ 一寸一へＫ＞０へ寸 ≦ ≦ く く リ リ く く く く く く く く く ぺ 「表」備考： （ａ）ＡＩは、６〜７ミクロンのメジアン粒子寸法を有
するアルミナ三水和物であり、Ｂ、Ａ、ケミカルス社か
ら商標ｒＢａｃｏ　ＦＲＦ　８０Ｊ　　で入手しうる。

Ａ２は、１４〜２０ミクロンのメジアン粒子寸法を有す
るアルミナ三水和物であり、Ｂ、　Ａ。

ケミカルス社から商標ｒＢａｃｏ　　ＦＲＦ　２０Ｊ　
　で入手しうる。

Ａ６は、シラン表面処理された５〜６ミクロンのメジア
ン粒子寸法を有するアルミナ三水和物であり、Ｂ、　Ａ
、ケミカルス社から商標ｒＢａｃ。

ＦＲＦ　Ｓ５Ｊで入手でさる。

Ａ４は、５〜６ミクロンのメジアン粒子寸法を有するア
ルミナ三水和物であり、Ｂ、　Ａ、ケミカルス社から商
標ｒＢａｃｏ　ＦＲＦ　８５Ｊ　　で入手できる。

Ａ５は、０．５ミクロンのメジアン粒子寸法を有するア
ルミナ三水和物であり、クロクツストン・アンド・ギャ
リイ（Ｃｒｏｘｔｏｎ　ａｎｄ　Ｇａｒｒｙ）社から商
標ｒＴｒｉｈｙｄｅ　０Ｌ−１４ＱＪ　　で入手できる
。

Ｂは、２２ミクロンのメジアン粒子寸法を有する重晶石
であり、ボブトン（Ｈｏｐｔｏｎ）・マイクロナイジン
グ・アンド・ミネラルス社から商標１１Ｂａｒ　ｉ　ｆ
　ｉｎｅ　２００Ｊ　　で入手できる。

Ｃ１は、３ミクロンの平均粒子寸法及び２〜１０ミクロ
ンの粒子寸法範囲を有する炭酸カルシウムであり、クロ
ックストン・アンド・ギャリイ社から商標ｆＭｉ　ｌ　
１１ｃａｒｂＪ　　で入手できる。

Ｃ２は、２００ミクロン以下の粒子寸法を有し、３０ミ
クロンの平均粒子寸法を有する炭酸カルシウムであり、
クロックストン・アンド・ギャリイ社から商標ｒＤｕｒ
ｃａｌ　４０Ｊで入手できる。

ＣＣは、インクリッシェ・チャイナ・クレイ・インター
ナショナル社から、商標ｒｃｈｉｎａ　Ｃ１ａｙｊグレ
ードＥで入手できる陶土である。

ＭＨは、４．４ミクロンの粒子寸法及び１４ｔｒｉ″／
ｇの表面積を有する水酸化マグネシウムである。

ＳＦは、５６ミクロン以下の粒子寸法に篩別されたシリ
カ微粉末であり、Ｗ、ホーレイ・アンド・ソｙ　（Ｈａ
ｗｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎ）社から「シリカフラフ　−
（Ｓｉｌｃａ　ｆｌｏｕｒ）　Ｎ　４５６ＱＪで入手で
きる。

ＳＰは、すべての粒子が７５ミクロン以下の粒子寸法を
有する粉末にまで粉砕された粘板炭である。

Ｔは、すべての粒子が２０ミクロンの粒子寸法を有する
滑石であり、Ａ／Ｓノルウェイアン・タルク社から商標
ｒＭｉｃｒｏｔａｌｃ　ＡＴＩＪで入手できる。

（ｂ）　　量はダラム単位である。

（ｃ）　　添加剤のタイプ番号は、添加剤１〜１２で得
られたそれぞれの生成物を指す。

（ｄ）Ｓは、フリーマン・ケミカルス社から商標ｒｓｔ
ｙｐｏｌ　４０−６０２０」　　で入手できる高反応性
のオルトフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂である。

Ｐは、プレス作業及びシート及びドウ成形配合物用とし
て適当な中度反応性の不飽和ポリエステル樹脂であり、
ＢＡＳＦ社から商標ｒＰａｌａ−ｔａｌ　Ａ４２０Ｊで
入手できる。

Ｍｌは、樹脂射出及び冷間プレス用に適当なメタクリレ
ート系樹脂であり、ＩＣＩ　ケミカルス・アンド・ポリ
ママス社から商標ｒＭｏ　ｄ　ａ　ｒ８３５８、Ｊ（触
媒安定）で入手できる。

Ｍ２は、引抜き成形用に適当な低プロファイル・メタク
リレート系樹脂であり、ＩＣＩケミカルス・アンド・ボ
リマース社から商標ｒＭａｄａｒ８２６　　ＨＴＪ　　
で入手できる。

Ｍ６は、冷間プレス用に適当なメタクリレート系樹脂で
あり、ＩＣＩケミカルス・アンド・ボリマース社から商
標ｒＭｏｄａｌ　８４５　ＡｉＶＳＪで入手できる。

ＡＨは、エポキシ樹脂と硬化剤との２：１（重量）混合
物であり、チバ・ガイギー社から商標ｒＡｒａｌｄｉｔ
ｅ　ＣＹ、２１９Ｊで機械加工用樹脂として入手できる
エポキシ注型及びラミネート用樹脂と、ｒＡｒａｌｄｉ
ｔｅ　ＣＹ　　２１９Ｊ用でチバ・ガイギー社から商標
「ハードナーＨＹ　２１９Ｊで入手できる硬化剤とを含
んでいる。

（ｅ）　　粘度は、パスカル・秒（Ｐａｓ）で示されて
おり、それぞれ下記の剪断速度及び２５℃で１°角の錐
を用いてＭＫ　５００ヘッド付きハーク（Ｈａａｋｅ）
ＲＶ２　ロトピスコメーターで測定した。

：ｌ５−１の剪断速度を示す。

＊＊　：　１０　　Ｓ−１の剪断速度を示す。

申傘申：　２０　　Ｓ−１の剪断速度を示す。

＋　　：　　５　Ｓ−１の剪断速度を示す。

＋＋　：　　１．５Ｓ”の剪断速度を示す。

＋＋＋：　　２　Ｓ−１の剪断速度を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）少なくとも１種の交叉結合可能物質の通常液
   状の成分： （ｂ）少なくとも１種の粒状固体；及び （ｃ）サルフェート基、スルホネート基、ホスフェート
   基またはホスホネート基から選択される末端酸基を有す
   るカルボン酸エステルもしくはカルボン酸アミド； からなる重合体組成物。 ２、成分（ａ）は不飽和ポリエステルもしくはアクリレ
   ートもしくはエポキシ重合体、のモノマーもしくはオリ
   ゴマー成分であるか、またはそれを含み；成分（ｂ）は
   炭酸カルシウム、水和アルミナ、水酸化マグネシウム、
   滑石、重晶石、シリカ、雲母、陶土、酸化アンチモン、
   ドロマイト、砂、粉末粘板岩、珪灰石、水酸化マグネシ
   ウム、ガラス繊維及びガラスフレークから選択される１
   種またはそれ以上の固体であり；そして成分（ｃ）は下
   記一般式の化合物 Ａ−（Ｏ−Ｂ−ＣＯ）ｍ−Ｄ （ここに、Ａ及びＤは、末端基であり、その一方がサル
   フェート基、スルホネート基、ホスフェート基、または
   ホスホネート基から選択される末端酸基であるか、また
   はそれを有し、そして他方がその化合物を親水性としな
   い任意の末端基であり；Ｂは２価の炭化水素基であり；
   そして ｍは１〜１００である。） である請求項１記載の組成物。 ３、成分（ｃ）は下記一般式の化合物 〔Ｄ＾１−Ｘ−（ＣＯ−Ｂ＾１−Ｏ）ｍ）ｋ−ＬＭ（こ
   こに、Ｄ＾１は脂肪族または脂環式基であり；Ｂ＾１は
   アルキレン、アルケニレン、シクロアルキレン、ポリシ
   クロアルキレン及びそれらのハロ誘導体から選択され； Ｌはホスホネートまたはスルホネート基であり：Ｍは陽
   イオンであり； Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−であり；ｋは１また
   は２であり；そして ｍは１〜１００である。） である請求項１または２記載の組成物。 ４、（ａ）少なくとも１種の交叉結合可能物質の通常液
   状の成分； （ｂ）少なくとも１種の粒状固体；及び （ｃ）サルフェート基、スルホネート基、ホスフェート
   基またはホスホネート基から選択される末端酸基を有す
   るカルボン酸エステルもしくはカルボン酸アミド； を一緒に混合することからなる重合体組成物を製造する
   方法であって、その際に成分（ｃ）はその組成物に導入
   される諸成分のうちの最後のものでないことを特徴とす
   る、重合体組成物の製造方法。