JPH02243669A - アラルキルヒドロペルオキシドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明μアラル午ルヒドロペルオ中シト０１４法に関す
る。

Ｌｆ、米の妖術〕 ヒドロペルオキシドは化学工業２よび技術において例え
ば貞合反応Ｏ頗の触脈または硬化剤として、起泡剤中の
販凧供胎剤として、なりびにペルオキシドおよび過酸エ
ステルの相応するアルコールを装造するための中間吻負
として多様にｆ！用葛れている。これについては、殊に
ｔ１３ｒ＄ａ−１ラルキルヒドロペルオキシドが′Ａ賛
なｔ床ｆ：有する。

ｔａｒｔ、−アラルキルヒドロペルオキシドに、−我に
相応する炭化水系ｔ−ｉモルのば凧で数比することによ
って製造され、この頗６０〜６５チの変洪率だけが得ら
ｎ；より高い変侠率では辿択注は大輪に低下し、すなわ
ち則稙吻が増加され九農で生成される・その説ヒドコペ
ルオ千シト盆蒸貿、ｍｄｉ＋化または抽出によって績縮
するか、るるいは未反応の出発炭化水系から分離しなけ
ればなりない。

改触原を使用しなからｔｅｒｔ　、−アルコ−ｙ’１ｉ
ｈ＃Ｒ化水菓で変快させてｔ８ｒｉ＊−ヒドロペルオキ
シトτ表道することについては、＾なる＠匿２よび麓の
憾阪を用いて実施する二つの方法が文献から公知でるる
；クリ−ｒ−（バ、Ｃｒｉｅｇｅｅンおよびディートリ
ヒ（Ｈ，Ｄｉｅｔｒｉｃｈ）　（Ａｎｎａｌｅｎ５６０
（１９４ｄ）１６５）区、８Ｌ）〜９５−Ｈ２０２を便
用しながらかつ少鷹の一体敵の存在下に来施し；なりび
にミラズ（ＭｉｌａａＪおよびハリ　−　ズ　（Ｈａｒ
ｒｉｅｓＪ　　（Ｊ、　　Ａｍ、　　Ｃｈｅｍ、　　ｄ
＊ｃ、　　６　　Ｌ）（１９６８）２４６４）ｒｃ６０
ｆｂＨ２０２に便用しながら、多重の７（Ｊ％憶販の存
在下に夫厖して−る。クリープ−およびデイートリ区の
方法は、著者目身によって多重の出発′ｍ負に不通でる
ると起部されてｓ’　Ｄ　ｓかつミラズおよびハリーズ
による古典的方法の方が安価でかつ安全でめシ、従って
多重の出発吻負の吻合にだけ便用でＳる。しかしｔｅｒ
Ｌ−アラルキルヒドロペルオキシドを親達する硼曾には
、イラズ２よびハリーズによ４夾處も大魚ｔ′何する：
それらのしドロペルオ午シト°は強販に対し着しく原党
箆で、かつクト／およびフェノール中で分解する〇ベレ
／キ（Ｍ、８．　ＢｅＬｅｎｋｉｙＪ　等によると（Ｔ
ｈｅＳｏｖｉｅｔ　Ｃｈａｍ、　工ｎｄ、ユ（１９７２
）１６）、芳香族アル中ルの免気歇化で得らｎた混曾吻
甲にｔ有されるアリール−アル中ルーカルビノールに ｔ１過戚化水木で處化しヒドロペルオキシドする。この
頗、高い颯直および／また区相河ぼりに１ｌｂｖ＆戚礒
腿を通用し九礪曾に、高い減侠率、ひいては艮好な収率
が２１！！成石れる。九だし、配賦の歳通条粁はヒドロ
ペルオキシドの生成と分解との閏の妥渦を衣Ｖす＠ プルグハルト（Ａ、　Ｂｕｒｇｈａｒｄｔ）　尋（Ｃｎ
ｅｍｉａ８ｔＯ＃０Ｗａｎａ　、　　ｓｅｒ　、人ｔ　
ｌｒｋ　１３　舎、Ｎｒ−４（１ソ６力、６５５〜６４
２Ａ）は、ｓｅｋ、−ブチルベンゾ−ルーヒドロペルオ
キシドｔ−線造する比めの、蝋販および清剤の存在下に
おけるメチル−エチル−フェニルカルビノールと、ＡＩ
ＩＩ！１ヒ水累の反応金記戦しており；多重の非極法静
酌（カルビノールの４倍Ｉｔ）によって、生成さｎ九区
ドロペルオキシドがＪｊ［よる分解から珠譲耳ｎる。

プルグハルト呼によって（ｚ６ａａ、　Ｎａｕｋ。

Ｐｏ１ｉｔｅｃｈ、５ｌａｓｋ、、ｃｈｅｍ、ｍ　６０
　　＜　　１　９７２　）６〜２０）、浴剤の存在下に
ジメチルフェニルカルビノールおよび過ば化水索からク
メンヒドロペルオキシドが装造１れている。改注触媒と
して健＊？よび／ま九は戚注カチオン交洪俸を便用する
。この１紙によっても、ＩＩＩ創なしには＊ｍされず、
かり挑ヒドロペルオキクドは製造されない。固体のヒド
ロペルオキシドｔ−ｍａする爾にはイオン５Ｆ、洪ｗ脂
の分間も極めて困薙でめろう。

Ｈ２０２／　Ｓ　ｄ４　改ｔ”用い、縄カルビノールか
ら糾ヒドロペルオキシドを製造するための数種の試みで
も、不完全反応、ひいては低収率および生成物の低純度
、るるいは生成物の漠曵の変色をも喪らす分′ｓ＃４＠
Ｊが明らかになる。販触躇によるｔａｒｔ、−７ラルキ
ルとドロペルオキシドの分解に、看しい光熱箆でるり、
従って安全性について為いフｌ！吹良を弐わす◎ 〔発明が′Ｓ次しよりとする課題〕 便って本発明の課題は、前記の欠点七圓賭することがで
目、かつｔａｒｔ、−アラルキルヒドロペルオ中シト４
ｒ：ＳＩ＾収単および１％祠装で間車−なかつ安全２２
：煉作によりＪＪ＆埴することができる’ｃｅｒｔ　、
−７ラルキルヒドロペルオ中シトの製法を提供すること
でめった。

〔昧ａｔ屏因する九〇のナベ〕

この昧慝に不銘明による方法で房択ざｎる〇本発明の目
面は 式（１３ 〔式中、ｎは１，２ま九に６でめシ、Ａｒはハロｌ’　
７１　ｆｔ、はＣ−原子１！１ｃ１〜５ｔ−Ｎする分枝
鎖ｔしくはｌＪ！＠のアルキル基−徳以上で置ｓｉれて
いてよいフェニルｆｓメるいはす７テル基金衣わし、か
つ Ｒ↓２よびＨ２ｅ６々の基は低級アルキル基七弐わし、
九だしアルヤルｆｉＩＲ１およびＲには酋ゎせてＣ−原
子ａ２〜４ｔ−有する〕のアラキルヒドロペルオキシド
’ｋ、ｒｌ、性条件下で　式ＣＭ）〔式中Ａｒ、Ｒ↓　
Ｒ２およびｎは式１に記載の；を体ｔ−衆わす〕の１ツ
ルキルカルピノ−ｈと通販化水木との反応によりＲ這す
る方法でめル、こ０７１Ｆｆｆｉμ反応ｔ”戚箱曾剤の
存在下で実施することによつ゛Ｃ籍黴づけられる。

この方法の有利なａ＠は縛Ｘ項２から１０−１でに記事
の４Ｉ柄でるる。

反応を本発明によルＩ２Ｉ！結酋刑の４在下に実施する
１合、ＩＲ性条件下における式■のアクルキルカルビノ
ールと過酸化水素の反応によって式（ＩＩ）の７，９＋
ルヒドロペルオキシドが鍋収率かつ極めて艮好な純度で
製造されることが意想外にも判明し九。この際自発ａ９
な分解は端ζらず、使って方法１＊盆に犬施できる。

ｒＩＲ１１Ｎ盆刑として、一般に反工δに影響を及ぼさ
ない、つ′１り反応相手に対し不活性のｇ！ｉ！ｍ合剤
の谷々ｔ：ｔｔ用Ｔることができる。このよりな酸結合
剤は、その解離平衡のゆえ改法の反応媒体中でプロトン
受谷坏として作用９龍な無慎または有愼化脅智で必る。

それらの代弐吻に例えば並属、妹にアルカリａｓｔ几は
ア／モニクム、めるいは有機カチオンと無礪ｇＲ１次に
有愼戚の塩でめｐｌ例えばテトツアルキルアンモニウム
塩でめる。これらの化曾物として、リンｒ！Ｒ堰、？１
１えばアルカリ金真リン酸塩またはリン酸アンモニウム
、ホク戚埴例えば硼砂、カルボキシレート、例えは０戚
ナトリクムまたは酢酸アンモニクム尿素等が挙げられる
。骨に合目的、ひいては好ましいものとしては、アルカ
リ金ｍ信［塩、殊に健戚ナトリクム、憾戚アンモ二りム
、アルカリ会輌虞戚水木項、殊に硫酸水素ナトリウムま
九は信鈑水木アンモニウムが挙げられる。

二億以上のｗＲ結合剤から成るａ酋智、例えは傭威ナト
リクムおよび侃戚水業ナトリクムから成る屁仕切も１８
！用で龜る・ 有オＵにカルビノールのＯＨ−基１モル歯ｐ通販化水；
１ｃ１〜５モルの存在下に、殊にＯＨ−基１モル肖ｐ過
戚化水系２〜６モルで火識する。

水相中の過酸・化水木磯反ζ−利に１０〜６５Ｘ］ｔ％
、殊に１５〜２５Ｊ［１優でるる。こＩＤ−水相として
、退戚化水系、社、販ｉｉ８曾剤（例えばアルカリ蛍Ｉ
Ｉ４億皺塩ま九は侃摩アンモニウムおよび／またはアル
カリ金Ｉｓ蝋戚水承塩゛またば腕販水累アンモニウム〕
から成る水中の混合物（６ｇ）が塊′ｐｓされる。

酸としてその分野では常用のもの金使用することができ
る。例えばリン酸、過埴木峨およびスルホン版が通する
。有利ｖｃ硫敞を使用する。

有利に水槽中の戚−度１〜１０ぶ麓鋒で来月する。

反応温度は有利に１５〜７０゛″０、殊に６５〜５０゛
０で必る。

戚とｔＲ結合剤の有利なモル比は、反応する出光カルビ
ノールの偏傾および通常の反応バクメーター（濾腿、）
Ｉｈ酸化水系および殴の量および一直）によって医定葛
れ、殊に酸結合剤の種類に依存する。通゛に、モル比ば
／戚鮎酋刑；号〜署で良好な成果が得られる。また、二
桟以上の戚績脅創から成る混合物、例えば憾敗ナトリク
ムおよび腕販水木す）　ＩＩ　１１）混合物を便ノＨす
る場合にＷ工、混合物の個々の成分の相互の比が１つの
役ａｔ演じる・従って例えば億戚塩および（ｌｉ！改水
ｆＡ塩から成る混合物の使用下では、ｍ酸塩／―歳水集
埴の割合の変化で混合物の置注Ｋを変えることができる
。億戚およびアルカリ金ｓ４硫ｎＲ埴筐たは硫酸アンモ
品りムから成る混合物の変わシに、惚戚の混−＆物およ
びそれｔ部分釣に中性にする麓のアルカリ＊真水販化物
ｉ九はアンモニアｍＮＬも使用可１８でるる。

本発明によシ繊遺括れ九一般式（ＩＸ）アクルキルヒド
ロペルオキ７ドは、通常嵐温で一体でるる。従って反応
混合物の通切な斌度（攪拌性）の−即のために、反応匍
不活性希釈剤（眞感剤ンの存在下Ｖこおよび／ま次は不
活箆療剤の存在下に夫應するのが好鷹しい。この傷の反
応では常用の減感剤の存在によって、増発の傾向は低減
されることがでさる。

不后注浴剤として、例えは高那点の脂肪涙ま７を区芳香
展炭化水系または７タル戚エステル例えは７タル戚ゾメ
チルまたは７タル戚シブチルが週する。

希釈剤（減感剤ンおよび／またに緩剤の麓に、この芸ヒ
ドロペルオ中シトがなお結晶の形で生じかつ良好にろ鳩
されるように選択し；固体のヒドロペルオキシド中に残
存する浴剤は時に減感剤として作用し、従って付加的な
減感剤の添加と同様、ペルオキシドの取扱いの安全性を
高める。通常、！　、ＩＱ’Ｊ　ｔ−出発カルビニール
に対し約５Ｘ麓鋒で１加するのが十分でめる。

〔夫月例〕

本発明を以下の例にり龜詳述するが、不発明はそれに臓
建名ｎるｔのではない。別記しない繊ｐ％ｍ直について
の記載は摂氏、２よび麓についての配植はＸ菖廊２よび
直重−に圓する〇ガ　　１ １８％過敗化水木１３５０．９甲に謔殴アン七二り’；
’５ｙｅｓかす、１［（７２％）６０．Ｖの添加款、２
５°Ｃで攪拌しながら１，４−ビス−（ヒドロキシイン
ノｑピルンベンゾール２４５ｙｔ加え、５０℃に広島し
かつこの１良で２時間攪件する。水で希釈しｆｉｃ鎌、
員曾吻’に２５”０ＶｃＩ？却し、布薄な水飲化ナトリ
クム靜液で中性にし、生成さｎ７を１買ｔろ別し、かり
過ば化水系不言になるまでｔｆｃ＃する。

ｐ−ゾイソプロビルベンゾールーゾーヒドロヘｈオ’Ｐ
　Ｖ　トｋ　６５．２９ｂ　（ｍ！１［Ｏ８７，５％に
相当）を傅する白色の水分のめる粉末７０６Ｉが得られ
る。

例　２ ２１％ｍ戚１ｔ７？Ｃ凧１０ｔ）０＆、７２チ愼戚６０
Ｉおよび億ａＲ７ンモニクム３０／から成る混合物に、
７タル戚ジメチル１５＃ｌＣ１え、次に２５℃で攪拌し
ながらＬ　　４−に’ス（ヒトｅｉ午シインプロピルフ
ベンゾール２４５９を多電ずつ加え、４０”Ｏに加熱し
、かつこの温匿で３時間攪拌する。このｗＩａ合物に粘
稠此になる。２５゛０に？Ｅ＃即し九款、反応混合物を
希薄な水酸化ナトリクＡ階液で中性にし、固体ｔろ別し
かつ過酸化水系不言になるまで洗浄する。

ｐ−ジイソプロビルベンゾ−ルージ−ヒドロペルオキシ
ドｔ−６９，５チ＜　ｍｒｔａ＊の８９．４−に相応）
を有する白色の水分のめる粉末６４０１が得られる。

例　　６ ２１　％ｄｆｆｉ化水ＪＣ１０Ｕ　ＯＩｉ、　ｍ［水系
？　）リクム５６９および７タル戚ゾメテル１５＆から
成る混曾智に、２５”ＩＯで攪拌しなから１，４−ビス
（ヒトｇ　ｄＰＶイノプロピル）ペンゾール２４５．９
ｔ−多電ずツ龜加し、４０°０に２１ｏＰＰ４し、かつ
この装置で６時間攪拌する０粘稠ａ混合吻を水で希釈し
、２５°０に冷却しかつｆｅｆ滓な水酸化ナトリクム浴
液で中目にする。固体のｌ［ｉ［盆ろ別し、過酸化水系
不言になる鷹で洗浄する。

ｐ−ジインプロピルベンゾ−ルージ−ヒドロペルオキシ
ドｔ−３５，７％（理−櫨の８５．４％に相応）貧有す
る白色の水分のめる１負６−７７−＆が得られる。

例　４（比較例） 例２に配ｇのと同様に実施するが体数アンモニウム′ｔ
−に１１１１ない。後攪拌の間、兄煽によって拭われる
分解机尿が８曳起こる。籍に容器壁上のはねμ、発燻お
よび茶色に賀芭しながら分解する。生成物の吸引ろ過恢
母准は黄土色に変色する。ジヒドロペルオキシド６４％
＜ｍｍ１＊の７９．６　％に相当）七言有するバ色の水
分のめる粉末６５９Ｉが得らｎる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、ｎは１、２または３であり、Ａｒはハロゲンま
   たはＣ−原子数１〜５を有する分枝鎖もしくは直鎖のア
   ルキル基一種以上で置換されていてよいフェニル基ある
   いはナフチル基を表わし、かつ Ｒ＾１およびＲ＾２の各々の基は低級アルキル基を表わ
   し、ただしアルキル基Ｒ＾１およびＲ＾２は合わせてＣ
   −原子数２〜４を有する〕のアラルキルヒドロペルオキ
   シドを、酸性条件下で 式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ａｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびｎは式 I に記載
   の意味を表わす〕のアラルキルカルビノールと過酸化水
   素との反応により製造する方法において、反応を酸結合
   剤の存在下で実施することを特徴とする式 I のアラル
   キルヒドロペルオキシドの製法。 ２、酸結合剤としてアルカリ金属硫酸塩、硫酸アンモニ
   ウム、アルカリ金属硫酸水素塩および／または硫酸水素
   アンモニウムを使用する請求項１記載の方法。 ３、ＯＨ−基１モル当り、過酸化水素１〜５モル、殊に
   ２〜３モルの存在下で実施する請求項１又は２記載の方
   法。 ４、水相中の過酸化水素濃度が１０〜３５重量％である
   請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。 ５、過酸化水素濃度が１５〜２５重量％である請求項４
   記載の方法。 ６、水相中の酸濃度が１〜１０重量％である請求項１か
   ら５までのいずれか１項記載の方法。 ７、酸として硫酸を使用する請求項１から６までのいず
   れか１項記載の方法。 ８、酸／酸結合剤のモル比が１／２〜２／１である請求
   項１から７までのいずれか１項記載の方法。 ９、反応温度１５〜７０℃、殊に３５〜５０℃で実施す
   る請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。 １０、不活性希釈剤／減感剤の存在下で実施する請求項
   １から９までのいずれか１項記載の方法。 １１、不活性剤溶剤の存在下で実施する請求項１から１
   ０までのいずれか１項記載の方法。