JPH02245007A - ポリ（ビニル芳香族）ポリマー相とポリ（アルキレン）相とからなる安定な相互浸透性ポリマー配合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、ポリ（ビニル芳香族）ポリマー相とポリ（ア
ルキレン）相とからなる安定な相互浸透性ポリマー配合
物の製造方法、およびこれにより得られる安定な相互浸
透性ポリマーネットワークに関するものである。

〔従来の技術〕

たとえば、Ｄ、Ｒ，ボールおよびＪ、Ｗ、バーロウ、ジ
ャーナル・マクロモレキュラ・サイエンス、レビュー・
マクロモレキュラ・ケミストリー第１８巻、第１０９頁
（１９８０）およびＳ、ケラウス、「ポリマー・ブレン
ズ」第１巻、第６６頁、Ｄ、Ｒ，ボールおよびＳ、ニュ
ーマン編、アカデミツク・プレス社、ニューヨーク（１
９７８）から、ポリアルキレンポリマーとアタクチック
ポリスチレンポリマーとは完全に非相容性であり、かつ
現在まで製造されたこれらポリマーの配合物は不均質で
あって、これらの不混和性に基づき純ポリマーにおける
２つのＴｇ値を示すことが知られている。

これら特性の改良組合せを示すポリマー配合物を得るべ
く、これらポリマーを分子規模で混合して、たとえばビ
ソコモル・ソイド・セルＡ１第２８（２）巻、第３９８
〜４０５頁、Ａ、Ｌ、ボリンスキー等、ロモノソフ州立
大学、モスコー「現場重合により製造されたアイソタク
チックポリプロピレンに基づくポリマー複合体の構造お
よび機械的性質、並びにその構造の研究」に開示されて
いるように、相互浸透性ポリマーネットワークを得るた
め幾つかの努力がなされている。

この文献は実際に、膨潤を制限しうるポリマー液体モノ
マ一対の選択により現場重合でポリマー複合体を製造す
ることを開示している。さらに、この文献には相客性で
ある液体にて膨潤を制限しうる結晶化ポリマーを使用す
べきであることが明らかに教示されている。何故なら、
溶剤の作用に対し安定である結晶ネットワークは完全に
溶解することが防止されるからである。さらに、この種
の系における平衡膨潤度は、たとえばポリエチレンもし
くはポリプロピレンのようなポリマーにつき一般に１０
％を越えないことも教示されている。

したがって、この種の複合体は実用上魅力的でなく、こ
の状態はｎ−へブタンのような可塑化用液体媒体との接
触における結晶ポリマーの変形（延伸）により成る程度
しか改善することができない。

しかしながら、この種の得られたポリマー配合複合体の
構造およびこれらに関する特性は、現在の要求に合致せ
ず、最終の所望物品をさらに不可避的に処理しかつ／ま
たは成形する際に熱応力後の分離によって消失する。

他方、脂肪族モノオレフィンポリマー（たとえばポリエ
チレン）と、このポリマーの軟化点よりも低い沸点を有
しかつ発泡に要求される加熱の下でこのポリマーのため
の非溶剤として作用する発泡剤と、ビーズを貯蔵する温
度にて前記発泡剤に対し親和性を有する他の熱可塑性樹
脂と、室温より高い温度における樹脂用の溶剤と、共重
合性ビニルモノマーとからなる発泡性の熱可塑性ビーズ
の製造により前記特性を改善することが試みられ、これ
についてはたとえば米国特許第３，７４３，６１１号か
ら知られている。

しかしながら、この米国特許は、発泡剤による含浸を向
上させるべくモノオレフィンポリマーの架橋を教示して
いる。

さらに、ポリアルキレンとポリ（ビニル芳香族）ポリマ
ーとを含有する発泡性ビーズの製造はたとえば米国特許
第４．７６９，３９３号、第４，５２５，４８６号、第
３，９５９，１８９号、第４，３０３，７５６号、第４
．３０３，７５７号および第４，６４７，５９３号にも
開示されている。

これら米国特許に開示された方法は、共通して＝１０ 架橋ポリアルキレンポリマーにビニル芳香族モノマーを
含浸させる。しかしながら、相互浸透性ネットワークの
形成を目的とする、これらの得られたポリマー配合物は
、現在要求されている安定な特性を満たしえない。

したがって物品の処理および／または成形の条件下で維
持することができかつ所望の改良特性に関連する従来記
載された種類のポリマーから相互浸透性のポリマーネッ
トワークを得ることが依然として強く要望されている。

より詳細には、必要に応じ膨脹しうろこの種のポリマー
配合物のビーズを製造する際およびその後に所望物品ま
で発泡させかつ／または融合させる際に維持され、さら
にこれら物品に魅力的特性（たとえば衝撃吸収性および
／または熱安定性）を付与するようなポリ（ビニル芳香
族）ポリマー相とポリ（アルキレン）ポリマー組上を有
する安定な相互浸透性ポリマー配合物ネットワークにつ
き強く要望されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、目的とするこの種の相互浸透性ポリマ
ーネットワークを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

鋭意研究しかつ実験した結果、ポリ（ビニル芳香族）ポ
リマー相とポリ（アルキレン）ポリマー相とからなる安
定な相互浸透性ポリマー配合物ネットワークの製造方法
が驚くことに見出された。

この方法は、ポリ（アルキレン）ポリマーを１種もしく
はそれ以上の有機溶剤と適宜相客性モノマーと混合され
た１種もしくはそれ以上のビニル芳香族モノマーとの混
合物に溶解し、この溶液を最高８０℃の温度まで冷却し
、ビニル芳香族モノマーを重合させるだめのラジカル生
成開始剤を添加し、この溶液をホモゲナイズし、この溶
液を溶剤混合物におけるポリアルキレンポリマーのゲル
化を得る温度まで冷却することによりポリ（アルキレン
）ポリマーのゲルを作成し、次いで得られたゲルを少な
くとも８０℃の温度まで加熱すると共にビニル芳香族モ
ノマーを塊重合させ、または溶液をゲル化を得る比較的
低温度の激しく攪拌された水性媒体に懸濁させ、かつ懸
濁したゲルをポリマー配合物ビーズまで重合させること
を特徴とする。

この製造方法の好適具体例によれば、少なくとも８０℃
の温度の調製溶液を１０〜６０℃の範囲、好ましくは１
０〜３０℃の範囲における温度の激しく攪拌された水性
媒体に懸濁させてゲル化を行ない、次いでポリマー配合
物ビーズまで懸濁重合させる。

ポリアルキレンポリマーの中間ゲルを製造するため使用
すべき主溶剤系は、各種の有機溶剤から選択することが
できる。一般に、これら溶剤は、ビニル芳香族モノマー
に対し混和性でなければならず、さらにポリアルキレン
ポリマーを溶解しえねばならない。好ましくは、この種
の溶剤は線状もしくは環式炭化水素、たとえば必要に応
じ分校した４〜１０個の炭素原子を有するアルカン類、
または６〜１０個の炭素原子を有するシクロアルカン類
もしくは芳香族炭化水素から選択することができる。

より好ましくは、これら溶剤はｎ−ブタン、イソブタン
、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘ
キサン、ｎ−へブタン、イソへブタン、ｎ−オクタン、
イソオクタン、ｎ−ノナン、シクロヘキサン、シクロオ
クタン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンまたはその
混合物から選択することができる。

この好適具体例により製造すべき所望のポリマー配合物
ビーズに応して、最初に使用した主溶剤は懸濁重合およ
びビーズの回収の終了後に蒸発により除去させねばなら
ず、次いで所望に応じこれらビーズに発泡剤として作用
しうる他の溶剤を含浸させて膨脹しうるビーズを形成し
、或いは所望に応じ最初に使用した溶剤はそれ自身で発
泡剤として作用することにより膨張性ビーズを構成する
ことができる。

後者の場合、主溶剤としてはｎ−ブタン、イソブタン、
ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサンもしくはイ
ソヘキサンまたはその混合物が好適である。より好まし
くは、ｎ−ペンタンもしくはイソベンクンまたはその混
合物を使用する。

主溶剤とビニル芳香族モノマーとの出発混合物は、溶剤
とモノマーとの混合物の重量に対し５０〜９５重景％の
ビニル芳香族モノマーと５０〜５重量％の有機溶剤、好
ましくは７５〜６０重景％のビニル芳香族モノマーと２
５〜４０重量％の溶剤とを含有することができる。

適するビニル芳香族モノマーはスチレン、αメチルスチ
レン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ブロ
モスチレン、クロルスチレン、ｐ　−ｔ−ブチルスチレ
ン、１，３−ジメチルスチレン、３１５−ジエチルスチ
レン、４−ｎ−プロピルスチレン、２，４．６−ドリメ
チルスチレン、４−メチルスチレン、４−フェニルスチ
レンなど或いはその混合物から選択することができ、こ
れらのうちスチレンが最も好適である。

必要に応じビニル芳香族モノマーは、これらモノマーに
対し相容性でありかつ完全混和性である高分子の共成分
と混合しうることか了解されよう。

この種の高分子の共成分の例は、遊離末端ヒドロキシ基
がたとえば無水カルボン酸から選択される適当なキャツ
ピング剤での変換により予めキャンピングされ或いはブ
ロックされているポリフェニレンエーテルである。

この種の変換の例は、たとえば本出願人による英国特許
出願第８８１６１９７号および第８８１６３３０号に記
載されており、その内容を参考のためここに引用する。

適する他の群の高分子の共成分は、Ａ−ＢもしくはＡ−
１３−Ａ型〔ここでＡは上記したようなポリ（ビニル芳
香族）のポリマーブロック、好ましくはスチレンを示し
、かつＢはポリ共役ジエンのポリマーブロックを示す〕
のポリ（ビニル芳香族）ブロックとポリ共役ジエンブロ
ックとのブロックコポリマーにより形成され、そのモノ
マーは１゜３−ブタジエン、２−メチル−１，３ブクジ
エン（イソプレンＬ２，３−ジメチル−１，３−ブタジ
エン、１．３−ペンタジェン（ピペリレン）、１．３−
へキサジエン、４−エチル−１，３−ヘキサジエン、３
−ブチル−１，３−オフクジエン、１−フェニル−１，
３−ブタジエンなどから選択され、これらのうち１．３
−ブタジエンおよび／またはイソプレンが好適であるの
に対し、ブロックＢは最も好適な具体例によれば主とし
て水素化される。各ブロックＡおよびＢの重量平均分子
量は広範囲に変化することができ、ブロックコポリマー
は好ましくは線状である。

上記の共成分は、ビニル芳香族モノマーの重量に対し３
０重重量までの量、好ましくは５〜１５重景％の量で添
加することができる。

本発明の方法に使用すべき通常のポリ（アルキレン）ポ
リマーはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン
−１３−メチル−ブテン−１，４−メチルブテン−１，
４−メチルヘキセン−１，５−メチルヘキセン−１など
のホモポリマーもしくはコポリマー、またはこれらホモ
ポリマーおよび／またはコポリマーの混合物から選択す
ることができる。ポリプロピレンホモポリマーが好適に
使用され特に好ましくは１５０，０００〜５００，００
０の範囲の重量平均分子量を有するアイソタクチックポ
リプロピレンが使用される。

好ましくはポリ（アルキレン）ポリマーは、Ｊ、Ｒ，バ
ーンスおよびり、クーンブル、ジャーナル・アプライド
・フィジークス、第３７巻、第４０２１頁（１９６６）
により規定して２０〜７０％、好ましくは４０〜６０％
の範囲の結晶度を示す。

必要に応じ他の共成分をも含有しうる主溶剤とビニル芳
香族モノマーとの出発混合物にて溶解させかつゲル化さ
せるポリ（アルキレン）の量は、全混合物の重量に対し
５〜３０重量％の範囲、好ましくは５〜１５重景％の範
囲とすることができる。

本発明により作成された熔解には、ラジカル生成開始剤
がビニル芳香族モノマーの重量に基づき０．５〜２重量
％の量で添加され、この量は成る種の場合に適用される
開始剤の特定種類に依存する。

通ずる開始剤は多くの種類の単官能性もしくは多官能性
ペルオキシド化合物、アゾ化合物もしくはアゾ−ペルオ
キシド化合物から選択することができ、これらはこの目
的につき自体公知でありかつ市販されている。

この種の開始剤の例は公知であり、たとえば米国特許第
３，７０６，８１８号（ポリペルオキシド）、米国特許
第３，７２５，４５５号（カーボネート基を有するペル
オキシ化合物）、米国特許第３，７４６，７３５号（ジ
ベルエステル）、米国特許第３，８３９，３９０号（ポ
リペルオキシド）、米国特許第３，６８６．１０２号（
β−置置換ジベルオキシタクール、および米国特許第３
，８１２，０９５号（ペルオキシド脂肪族アブ化合物）
である。

この種の適する開始剤の他の特定例はジーも一ブチルオ
キシビバレート、ジ−デカノイルペルオキシド、ジ−ラ
ウロイルペルオキシド、ジ−アセチルペルオキシド、ジ
ーＬ−ブチルベルオクトエート、ジ−ベンゾイルペルオ
キシド、ジーも一フチルベルアセテート、ジーし一ブチ
ルペルオキシイソプロビルカーボネート、ジーｔ−プチ
ルペルベンゾエ−１−、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、
１゜１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３゜５
−トリメチルシクロヘキサン、１．４−ジー（ｔ−ブチ
ルペルオキシカルボニル）シクロヘキサン、２．５−ジ
メチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサ
ン、１，１−ビス（１−ブチルペルオキシ）シクロヘキ
サン、ジ−ｔ−ブチルジペルオキシアゼレートもしくは
ジ−ｔ−ブチルジペルオキシカーボネートである。ジ−
ラウリルペルオキシド、ジ−ベンゾイルペルオキシド、
ジ−ｔ−ブチルベルベンゾエート、ジーも一プチルペル
オキシイソブロビルカーポネートが好適である。

好適具体例ではないが、本発明による方法の重合工程は
塊重合として行なうこともでき、ポリマー物質を粒状型
或いは最終的に所望される成形物品として形成すること
ができる。

本発明の好適具体例によれば、作成された中間ポリ（ア
ルキレン）ポリマー溶液を、開始剤の添加および少なく
とも８０℃１より好ましくは８０〜１３０℃の範囲の温
度における均質化の後に、１種もしくはそれ以上の懸濁
剤を含有する激しく攪拌された水性媒体に添加して懸濁
粒子を５００〜１５００μｍの範囲の平均粒子寸法を有
するポリマー配合物ビーズまで重合させる。

適する懸濁剤はこの目的で一般的に知られた多くの種類
の化合物から選択することができ、たとえばセルロース
誘導体（たとえばナトロソル（登録商標））、燐酸三カ
ルシウム、ピロ燐酸マグネシウム、ビニルピロリドン１
、ポリビニルアルコール、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムなどであって、その量は水の量に対し０．０
１〜５重量％である。

使用する特定開始剤に応じ、水性媒体の温度を上昇させ
て重合を開始させる。

温度はこの重合工程の過程でも上昇させうるが、ただし
ポリ（アルキレン）ポリマーゲル相は溶解させないよう
にする。

最高２４時間、好ましくは１〜１０時間の経済上魅力的
な重合時間を得るには、温度を最終段階にて１３０℃ま
で徐々に上昇させることができる。

実際の重合工程の前に行なう全ての加熱工程は、ビニル
芳香族モノマーの加熱重合および添加後の開始剤の早過
ぎる分解を防止すべく、できるだけ迅速に行なわねばな
らないことが了解されよう。

本発明の特に好適な具体例によれば、最初に使用した主
溶剤がまだ実質的に包蔵された形態で存在しかつその後
にこれを使用して膨脹性ビーズを発泡させうるようなポ
リマー配合物ビーズが得られることも了解されよう。し
かしながら、この種の膨脹性ビーズは、最初に使用した
主溶剤を７０℃以下の温度における減圧蒸発により除去
すると共に得られたビーズに他の発泡剤を含浸させるこ
とにより、他の方法で得ることもできる。

上記方法の結果、発泡性であり、発泡剤に関する保持の
優秀な安定性を有する新規な熱可塑性ビーズが得られ、
すなわちこれらビーズは長時間にわたり発泡剤を保持す
ることができる。

さらに、これらビーズは増大した弾性もしくは衝撃吸収
性、向上した耐水性およびより高い軟化温度を示す。

さらに、本発明は上記方法により得られる安定な相互浸
透性ポリマー配合物ネットワーク、およびこれらを含有
するビーズにも関するものである。

好ましくは本発明は、必要に応しポリフェニレンエーテ
ルをも含有しうる予め遊離ヒドロキシル基がキャッピン
グされているポリプロピレン相とポリビニル芳香族ポリ
マー相とからなるこの種の安定な相互浸透性ポリマー配
合物ネットワーク、および／または上記Ａ−Ｂもしくは
Ａ−Ｂ−Ａ型のポリ（ビニル芳香族）ブロフクとポリ（
共役ジエン）ブロックとのブロックコポリマーにも関す
るものである。

より好ましくは、安定な相互浸透性ポリマー配合物ネッ
トワークはポリスチレン相を含む。特に好適な具体例は
、アイソタクチックポリプロピレン相とアタクチックポ
リスチレン相とｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン
、イソベンクン、ｎ　−ヘキサンもしくはイソヘキサン
、より好ましくはｎ−ペンタンもしくはイソペンタンま
たはその混合物から選択される発泡剤とからなる膨脹性
ビーズにより構成される。

本発明の他の特徴は上記方法により得られる膨脹性ビー
ズから自体公知の方法で製造された成形物品により構成
されることが了解され、すなわちビーズを加熱しかつ成
形物品まで膨張融合させる。

本発明により製造された相互浸透性ポリマーネットワー
クの機械的性質は各ポリマー相、すなわちポリ（アルキ
レン）ポリマー相（たとえばポリプロピレン）とポリ（
ビニル芳香族）相との高い配合度に著しく関連し、後者
は主としてアタクチック型で生じかつ前者は連続相を構
成する。

最終的に得られる製品におけるこの高い配合度は動的機
械的熱分析（ＤＭＴＡ）によって示すことができ、配合
物におけるポリマーの各Ｅおよびｔａｎ　δ値を推定す
る。ＤＴＭＡ測定は、本発明の方法により得られかつ７
０℃にて減圧下に溶剤が除去されて不混和性ポリマー成
分の相分離を生ぜしめうるポリマー配合物の溶融を回避
した試料につき行なわれる。これら測定は、塊重合によ
り作成されたポリマー物質から切断された棒体につき行
なわれる。

これらＤＴＭＡ測定は３回の同一工程に沿って行なわれ
、ここで各試料につき貯蔵モジュラスＥ′およびｔａｎ
　δの経過を室温および１４０〜１５０℃の間で記録す
る。

強過ぎる材料の弱化を防止するには、これら温度範囲を
故意に試験試料におけるアイソタクチンクボリプロピレ
ンの溶融温度より低く保つ。

これら測定を、ポリマー・ラボラドリースＤＭＴＡ装置
を用いて行なった。試験すべき試料の棒体を一方の側で
測定ヘッドに固定し、かつ６５゜２μｍの変形にて１七
の屈曲周波数にかけた。測定ヘッドにわたり押進させう
る恒温ジャケットを用いることにより、試料を一１００
〜２００℃の範囲の温度で分析することができ、これに
より測定速度は２℃／ｍｉｎである。

本発明の他の特徴は（ポリ　アルキレン）ポリマーと有
機主溶剤とビニル芳香族モノマーと少なくとも１種の上
記ラジカル生成開始剤とからなる熱可逆性の安定なゲル
組成物によっても構成され、これはその後のビニル芳香
族モノマーの重合によって所望の安定な相互浸透性ポリ
マー配合物ネットワークまで変換させうることが了解さ
れよう。

より好ましくは、本発明のこれらゲル組成物は次のもの
から構成される： （ａ）５〜５０％の量のブタン、イソブタン、イソベン
クン、ｎ〜イソブタンｎ−ヘキサン、イソヘキサンもし
くはその混合物、より好ましくはｎ−ペンタンもしくは
イソペンタンまたはその混合物から選択されると共に、
１種もしくはそれ以上のスチレン、α−メチルスチレン
、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ〜
ブチルスチレン、１．３−ジメチルスチレン、３，５−
ジエチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、２゜４
．６−ドリメチルスチレン、４−メチルスチレン、４−
フェニルスチレンなど、より好ましくはスチレンモノマ
ーから選択される完全混合物の重量に対し５′０〜９５
重量％のビニル芳香族モノマーと混合した有機主溶剤、
および （ｂ）エチレン、プロピレン、ブテン〜１、ペンテン−
１，３−メチルブテン−１，４−メチルブチジー１．４
−メチルヘキセン−１，５−メチルヘキセン−１などの
ホモポリマーもしくはコポリマーから選択され混合物（
ａ）の重量に対し５〜３０重景％重量のポリアルキレン
ポリマー、より好ましくはアイソタクチックポリプロピ
レン（ｃ）上記と混合されるアルケニル芳香族モノマー
の重量に対し０．５〜２重量％の少なくとも１種のラジ
カル生成開始剤。この開始剤はジーも一ブチルオキシビ
バレート、ジ−デカノイルペルオキシド、ジ−ラウリル
ペルオキシド、ジ−アセチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブ
チルペルオクトエート、ジ−ベンゾイルペルオキシド、
ジーＬ−ブチルベルアセテート、ジーも一プチルペルオ
キシイソブロビルカーポネート、ジーｔ−プチルベルベ
ンゾエ−１・、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１１ビス
（ｔ−ブチル　ペルオキシ）−３，３，５トリメチルシ
クロヘキサン、】、４−ジ（Ｌブチルペルオキシ　カル
ボニル）ヘキサン、２゜５−ジメチル−２，５−ビス（
ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、１．１−ビス（ｔ−
ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ジー１−ブチルジ
ペルオキシアゼレートもしくはジ−ｔ−ブチルペルオキ
シカーボネートから選択され、これらのうちジベンゾイ
ルペルオキシド、ジ−ラウリルペルオキシド、ジーｔ−
プチルベルベンゾエ−１・もしくはジーも一ブチルペル
オキシイソプロビルカーボネートが好適である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲
は、これら実施例のみに限定されない。

災旌桝−土 ７６Ｍ量部のスチレンと２４重滑部のｎ−オクタンとの
混合物におけるアイソタクチックポリプロピレンの１０
重量％溶液を作成し、かつ１３０〜１４０’Ｃの温度に
てホモゲナイズした。この溶液をできるだけ迅速に８０
’Ｃまで冷却してポリプロピレンの結晶化およびゲル形
成を防止した。

この温度にて、ジ−ベンゾイルペルオキシドを２９．４
ｍＱの溶剤−モツマー混合物につき０．０９６ｇの開始
剤の割合で添加し、次いで溶液を機械的にホモゲナイズ
した。得られた混合物を迅速に室温まで冷却して、混合
物におけるアイソタクチックポリプロピレンのゲル化を
生ぜしめた。

７６重量部のスチレンと２４重量部のｎ−オクチンとの
混合物で９０％まで膨潤される得られたゲルを次いで９
０℃まで加熱し、この温度にてスチレンのラジカル重合
を少なくとも２４時間続けた。

重合温度をこの反応工程に際し最高１１０℃まで円滑に
上昇させ、ただしアイソタクチックポリプロピレンを溶
解させなかった。次いで、形成した物質を室温まで冷却
した。

得られた配合物は定量的変換の後に８７．２重量％のア
タクチックポリスチレンと１２，８重量％のアイソタク
チックポリプロピレンとを含有した。この配合物の試料
からアタクチックポリスチレンを選択的に溶解させ、か
つｎ−オクタンを除去した後に残留物をゲル透過クロマ
トグラフィーにかけたところ、２２０　Ｘ　１０’　ｋ
ｇ／ｋ　ｍｏｌの重量平均分子量を示しかつ３．６のＭ
ｉｙ／Ｍｎの分布を有した。

ｎ−オクタンが予め除去されている得られたポリマー配
合物の試料をＤＭＴＡ実験にかけて、貯蔵モジュラスＥ
′およびｔａｎ　δとの経過を室温および１４０〜１５
０℃の間の温度で記録し、典型的には第１図および第■
図に示す結果を得た。

皇隻桝−１ 実施例１により作成したジ−ベンゾイルペルオキシドと
混合された９０″Ｃの温度の溶液を、水１１当り５．４
ｇのナトロソル（登録商標）を含有する激しく攪拌され
た水性媒体に懸濁させ、そのｐ！！０゜７５ｋＷ／ｒｒ
ｌ水性媒体の平均量にて機械的エネルギーを加えた。

温度を１０５℃まで円滑に上昇させ、かつ重合を１０時
間続けた。

得られたビーズを常法により回収した。

災蓋五−主 ９０重量部のスチレンと１０重量部のｎ−ペンタンとの
混合におけるアイソタクチックポリプロピレンの１５％
溶液を作成し、これを１４０　’Ｃの＝２９ 温度でホモゲナイズすることにより、ゲル組成物を作成
した。

この溶液をできるだけ急速に８５℃まで冷却した。この
温度にてジ−ベンゾイルペルオキシドを溶剤−モツマー
混合物１１当り０．４ｇの開始剤の割合で添加し、次い
で混合物を９０℃にて機械的にホモゲナイズし、さらに
水１が当り５．４ｇのす１−ロソル（登録商標）を含有
する２０℃の激しく攪拌された水性媒体に懸濁させ、そ
の際０゜７５ｋＷ／ｎｆ水性媒体の平均量にて機械的エ
ネルギーを加えた。

温度を１２０℃まで円滑に上昇させ、かつ重合を１０時
間続けた。

得られたビーズを常法により回収した。これらは、１１
０℃の水蒸気で発泡させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第■図は、本発明の実施例１によるＤＭＴ
Ａ実験の結果を示す特性曲線図である。 代理人の氏名　　川原１）　−穂

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリ（アルキレン）ポリマーを１種もしくはそれ
   以上の有機溶剤と適宜相容性モノマーと混合された１種
   もしくはそれ以上のビニル芳香族モノマーとの混合物に
   溶解し、この溶液を最高８０℃の温度まで冷却し、ビニ
   ル芳香族モノマーを重合させるためのラジカル生成開始
   剤を添加し、この溶液をホモゲナイズし、この溶液を溶
   剤混合物におけるポリアルキレンポリマーのゲル化を得
   る温度まで冷却することによりポリ（アルキレン）ポリ
   マーのゲルを作成し、次いで得られたゲルを少なくとも
   ８０℃の温度まで加熱すると共にビニル芳香族モノマー
   を塊重合させ、または加熱された溶液をゲル化を得る比
   較的低温度の激しく攪拌された水性媒体に懸濁させ、か
   つ懸濁したゲルをポリマー配合物ビーズまで重合させる
   ことを特徴とする安定な相互浸透性ポリマー配合物ネッ
   トワークの製造方法。
2. （２）少なくとも８０℃の温度の溶液を１０〜６０℃の
   範囲における温度の激しく攪拌された水性媒体に懸濁さ
   せることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. （３）溶液を１０〜３０℃の範囲における温度の激しく
   攪拌された水性媒体に懸濁させることを特徴とする請求
   項２記載の方法。
4. （４）４〜１０個の炭素原子を有する線状もしくは分枝
   鎖炭化水素または６〜１０個の炭素原子を有するシクロ
   アルカンもしくは芳香族炭化水素から選択された主溶剤
   を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一
   項に記載の方法。
5. （５）主溶剤をｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン
   、イソペンタン、ｎ−ヘキサンもしくはイソヘキサンま
   たはその混合物から選択することを特徴とする請求項４
   記載の方法。
6. （６）溶剤とモノマーとの出発混合物が７５〜６０重量
   ％のビニル芳香族モノマーと２５〜４０重量％の溶剤と
   を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一
   項に記載の方法。
7. （７）ビニル芳香族モノマーとしてスチレンを使用する
   ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の
   方法。
8. （８）ビニル芳香族モノマーを、遊離ヒドロキシル基が
   予めキャッピングされているポリフェニレンエーテルと
   混合することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項
   に記載の方法。
9. （９）ビニル芳香族モノマーをＡ−ＢもしくはＡ−Ｂ−
   Ａ型〔ここでＡはポリ（ビニル芳香族）のポリマーブロ
   ック、好ましくはスチレンを示し、かつＢはポリ共役ジ
   エンのポリマーブロック、好ましくは１，３−ブタジエ
   ンもしくはイソプレンを示す〕のブロックコポリマーと
   混合することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項
   に記載の方法。
10. （１０）ブロックＢを主として水素化することを特徴と
    する請求項９記載の方法。
11. （１１）線状ブロックコポリマーを使用することを特徴
    とする請求項９または１０記載の方法。
12. （１２）ポリ（アルキレン）ポリマーをエチレン、プロ
    ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチル−ブテ
    ン−１、４−メチルブテン−１、４−メチルヘキセン、
    ５−メチルヘキセン−１のホモポリマーもしくはコポリ
    マーまたはこれらホモポリマーおよび／またはコポリマ
    ーの混合物から選択することを特徴とする請求項１〜１
    １のいずれか一項に記載の方法。
13. （１３）ポリアルキレンポリマーが２０〜７０％、好ま
    しくは４０〜６０％の範囲の結晶度を示すことを特徴と
    する請求項１２記載の方法。
14. （１４）アイソタクチックポリプロピレンを使用するこ
    とを特徴とする請求項１２または１３記載の方法。
15. （１５）平均分子量が１５０，０００〜５００，０００
    の範囲であることを特徴とする請求項１４記載の方法。
16. （１６）ポリ（アルキレン）ポリマーを１種もしくはそ
    れ以上の有機溶剤と適宜相容性モノマーと混合された１
    種もしくはそれ以上のビニル芳香族モノマーとの混合物
    に溶解し、この溶液を最高８０℃の温度まで冷却し、ビ
    ニル芳香族モノマーを重合させるためのラジカル生成開
    始剤を添加し、この溶液をホモゲナイズし、この溶液を
    溶剤混合物におけるポリアルキレンポリマーのゲル化を
    得る温度まで冷却することによりポリ（アルキレン）ポ
    リマーのゲルを作成し、次いで得られたゲルを少なくと
    も８０℃の温度まで加熱すると共にビニル芳香族モノマ
    ーを塊重合させ、または加熱された溶液をゲル化を得る
    比較的低温度の激しく撹拌された水性媒体に懸濁させ、
    かつ懸濁したゲルをポリマー配合物ビーズまで重合させ
    る方法により得られることを特徴とするポリ（ビニル芳
    香族）ポリマー相とポリ（アルキレン）ポリマー相とか
    らなる安定な相互浸透性ポリマー配合物ネットワークビ
    ーズ。
17. （１７）ポリプロピレン相とポリビニル芳香族ポリマー
    相とからなる請求項１６記載の安定な相互浸透性ポリマ
    ー配合物ネットワークビーズ。
18. （１８）アイソタクチックポリプロピレン相とアタクチ
    ックポリスチレン相とからなる請求項１６または１７記
    載の安定な相互浸透性ポリマー配合物ネットワークビー
    ズ。
19. （１９）発泡剤としてｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペ
    ンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサンもしくはイソヘキ
    サンまたはその混合物を含むことを特徴とする請求項１
    ６〜１７のいずれか一項に記載の安定な相互浸透性ポリ
    マー配合物ネットワークビーズ。
20. （２０）ポリ（アルキレン）ポリマーと、１種もしくは
    それ以上の有機主溶剤と、ビニル芳香族モノマーと、少
    なくとも１種のラジカル生成開始剤とからなる熱可逆性
    の安定なゲル組成物。
21. （２１）（ａ）５〜５０重量％の量のブタン、イソブタ
    ン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソ
    ヘキサンもしくはその混合物から選択され、混合物の重
    量に基づき５０〜９５重量％の量のスチレンモノマーと
    混合された有機主溶剤と、（ｂ）混合物（ａ）の重量に
    基づき５〜３０重量％のアイソタクチックポリプロピレ
    ンとを、（ｃ）０．５〜２重量％の量のジ−ベンゾイル
    ペルオキシド、ジ−ラウリルペルオキシド、ジ−ｔ−ブ
    チルペルベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソ
    プロピルカーボネートから選択されたラジカル生成開始
    剤と 混合してなる請求項２０記載の熱可逆性の安定なゲル組
    成物。