JPH02245328A - 複合構造体 - Google Patents

複合構造体

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JPH02245328A
JPH02245328A JP2012759A JP1275990A JPH02245328A JP H02245328 A JPH02245328 A JP H02245328A JP 2012759 A JP2012759 A JP 2012759A JP 1275990 A JP1275990 A JP 1275990A JP H02245328 A JPH02245328 A JP H02245328A
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metal
film
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metal film
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Beat Schmidhalter
ベアト・シュミットハルター
Heinz Spahni
ハインツ・スパーニ
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Ciba Geigy AG
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、基板の少なくとも一面に付着された陽極酸化
されつる金属の薄く透明な導電性の膜を含む複合構造体
であって、該金属膜上に該金属の酸化物の薄く透明な被
膜が施され、さらに該酸化物被膜が、その表面に分布し
た、金属膜に隣接して閉鎖している微細孔を有している
ことを特徴とする複合構造体に関する。
Ｄ’ｕｎｎｓｃｈｉｃｈｔｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ　（
薄層技術）（デュッセルドルフ、ＶＤＩ出版、１９８７
年）　（７）６０５〜６０７頁において、Ｈ，Ｆｒｅｙ
らは、透明かつ導電性である層の用途を多数記載してい
る。この著書では、高い透明度と同時に高い導電性とい
う要求は、例えば酸化インジウム及び酸化錫の酸化物半
導体層（ＩＴＯ層）により満たすことができる。しかし
比較的広い面積を被覆する場合、特に、高い導電性を達
成するために要求される混合酸化物の化学量論的組成を
維持することは困難であるとわかった。
さらに、例えばＣｕ、　Ａｇ又はＡｕの膜が、その厚さ
が１０ｎｍ以下である場合、透明かつ導電性であること
が知られている。そのような薄い膜は、膜上に点在する
列状の金属が形成されることから、製造することは容易
ではない［Ｊ、Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、、５９　（２）
、５７１頁（１９８６年）参照］　ｏ　Ｊ、Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ。
１２２１．３２〜３４頁（１９７５年〕において、Ｓ、
　Ｋａｗａｉらは、アルミニウム板を陽換酸化せしめて
、アルミニウム金属から、緊密なＡＩ２□０３層によっ
て隔てられた微孔質のＡｌ２ｘｉｓ被膜を形成すること
を記載している。
米国特許筒４，２４２，４３８号は、薄い導電体上に付
着させたアルミニウム膜を完全に電気分解することによ
り、それを微孔質のＡ２□０．被膜へと転換することを
開示している。
透明かつ導電性の金属が、陽極酸化において該酸化を選
択的に中止することにより、製造しつるということを、
今や見い出した。
本発明は、その−態様において、多孔質の金属酸化物の
層で被覆された導電性金属膜が上に付着した基板から成
る複合構造体であって、該基板の少なくとも一面に陽極
酸化性金属の薄く透明な導電性の膜が付着され、該金属
膜上に該金属の酸化物の薄く透明な被膜が施され、さら
に該酸化物被膜の表面に金属膜に隣接して閉鎖している
微細孔が分布している複合構造体に関する。
「透明」とは、ガラスを基板として有する試料について
の可視領域のスペクトル（４００〜７００ｎｍ）　、例
えば５００　ｎｍの波長での測定又は近赤外領域、例え
ば１，２００　ｎｍの波長での測定において、少な（と
も１０％、好ましくは少な（とも３０％、とりわけ少な
（とも６０％の透明度を意味する。透明度は、主として
金属膜の厚さにより影響される。
「導電性」とは、好ましくは大き（とも５×１０４オー
ム、より好ましくは大きくとも５　Ｘ　１０”オーム、
最も好ましくは大きくとも５　Ｘ　１０”オームの金属
膜の最大表面インピーダンスＲｏを意味する。
基板は、不透明であっても透明であってもよい。天然及
び合成の透明物質が好ましい。基板はいかなる形態であ
ってもよいが、シート状、膜状及び板状であることが好
ましい。基板は、不導体、半導体あるいは金属類であっ
てもよい。
基板は、例えばガラス、鉱物（石英、サファイア、ルビ
ー、緑柱石もしくはケイ酸塩類）、セラミック材料、ケ
イ素あるいはプラスチック材料（セルロース、ポリメタ
クリレート類、ポリカーボネート類、ポリエステル類、
ポリオレフィン頚、ポリスチレン）であってもよい。基
板は、ガラス又は透明な鉱物もしくはプラスチック材料
から成ることが好ましい。
金属膜は、バルブメタル（例：ＴｉもしくはＴａ）又は
アルミニウムと例えばＭｇもしくはＺｎとの合金から形
成することができる。とりわけ、金属膜はアルミニウム
のみから形成される。
金属膜の最小厚は、主として電気インピーダンスが顕著
に上昇するパーコレーション臨界により決定される。好
ましい膜厚の最小値は１．０　ｎｍである。膜厚の最大
値は、主として所望の透明度に依存する。この値は大き
くとも５０ｎｍであることが好ましい。厚さは、好まし
くは１．０〜１０ｎｍ、最も好ましくは１．０〜５ｎｍ
である。
酸化物被膜の厚さは、主として金属膜の初期の厚さに依
存する。酸化物被膜の厚さは、例えば１０ｎｍ〜５０μ
ｍであることができる。電気分解の時間が長くならない
ようにするには、電気分解の前に厚すぎる金属膜を選択
しないことが好ましい。
好ましい膜厚の範囲は、例えば１ｏｎｒｎ〜１０μｍ、
とりわけ１０ｒ＋ｍ−１００ｎｍである。
金属酸化物被膜の細孔の直径は、主として電気分解処理
中の条件、とりわけ使用される電解液に依存する。直径
は、例えば２ｎｍ〜５００　ｎｍであることができる。
細孔は金属膜に隣接して閉鎖されている。電気分解の間
、好ましくは厚さ数ナノメートルの薄い遮蔽層が金属膜
と多孔質の金属酸化物被膜の間に形成され、これら二層
を互いに隔離する。遮蔽層の厚さは、主として適用され
る電圧に依存する。
この厚さは、例えば１〜１００　ｎｍ、好ましくは５〜
５０ｎｍであることができる。
本発明は、そのもう一つの態様において、少なくとも５
ｎｍの厚さを有する陽極酸化性金属の膜で被覆された基
板を、電解液中にて、０．５〜１００　Ｖの電圧で陽極
酸化せしめ、金属膜が完全に酸化されてしまう前に酸化
を中止することから成る複合構造体の製造法に関する。
陽極酸化性金属で被覆された基板は、公知の方法によっ
て得ることができる。したがって、例えば、必要に応じ
て基板の表面を接着剤で事前に処理しておき、該基板を
適当な薄い金属箔で被覆することができる。スパッター
法、化学的方法又は真空蒸着法により薄い金属膜が塗布
された基板を使用することが有利である。金属膜の厚さ
は、陽極酸化後に残留する金属膜上に厚さが少なくとも
１０ｎｍ、好ましくは少なくとも１００　ｎｍの金属酸
化物被膜が付着された状態となるように、適宜に選択す
る。金属膜の厚さは、例＾ば１０ｎｍ〜５０μｍ、好ま
しくは５０ｎｍ〜１μｍ、とりわけ５０ｎｍ〜０．２　
ｇｍであることができる。
適当な電解液は公知であり、例えばＪ、　Ｅｌｅｃｔｒ
ｏ−ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈ−ｎｏｌｏ
ｇ３１．１２２１　、３２頁（１９７５年）に記載され
ている。適当な電解液の例には、無機酸類及びカルボン
酸類（硫酸、燐酸、クロム酸、蟻酸、蓚酸）、無機酸類
及びカルボン酸類のアルカリ金属塩類（硫酸ナトリウム
、重硫酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム）ならびにアルカ
リ金属水酸化物（ＫＯＨｌＮａＯＨ）の稀薄水溶液（例
えば、２０重量％まで含有）がある。陽極酸化は、０〜
６０℃の温度範囲、好ましくは室温において実施するこ
とができる。
選択すべき電圧は、主として使用される電解液に依存す
る。この電圧は、例えば０．５〜１００　Ｖとすること
ができる。電気分解は、交流又は好ましくは直流で実施
することができる。電流の強さは、所定の条件下で選択
される電圧に応じて自然に調節される。
この方法は、陽極酸化性金属膜を上に付着させた基板が
導電体に接続されるよう、最初に例えば銅線を基板の端
面に導電性接着剤を用いて接合することにより、実施す
ることができる。この基板は、接続されると陽極となる
。陰極としては、例えばグラファイトを使用することが
できる。基板を電解液中に浸漬し、そして所望の電圧を
加える。不透明な金属膜が視覚的に透明となるまで酸化
を継続し、金属膜が完全に酸化される前に電気分解を中
止する。この時点は、例えば、電気分解の途中で、導電
率及び必要に応じて透過率を繰返し測定し、それにより
所望の程度の酸化に到達するまでに要する時間を測定す
ることにより、決定される。このような検量線を利用し
て、所定の反応条件下で反応を選択的に中止することが
できる。同様に、電気分解中の電流密度の低下を利用し
て、反応を中止すべき時点を決定することができる。反
応時間は、主として陽極酸化性金属膜の厚さ及び選択し
た電気分解の条件に依存する。
毛管作用を抑制し、過度に急速な酸化の結果である絶縁
性酸化物被膜の形成を回避するために、不導体、例えば
硬化性又は光硬化性のプラスチック材料から成る電流遮
蔽層を末端領域に塗布することが有用であることが見い
出された。
本発明の複合構造体は、例えば、電極、とりわけデイス
プレー装置用透明電極、窓ガラス用被膜又は太陽電池用
として使用することができる。
さらに本発明は、そのもう一つの態様において、とりわ
けレーザー式刻印により情報を記録するための材料とし
ての本複合構造体の使用に関する。この技術においては
、金属酸化物被膜及び金属膜において刻印がレーザー光
線により焼成され、この際の薄い金属膜の低い熱伝導性
及び熱容量により、高いエネルギー利用率を達成するこ
とが可能となる。それにより得られる透過率又は反射率
における局所的変化を用いて記録された情報を読み取る
ことができる。
本発明の複合構造体の磁性及び光学的性質は、公知の処
理方法により変化させることができる。
したがって、例えば米国特許筒４，２４２，４３８号に
記載の方法によると、ハロゲン化銀を金属酸化物被膜の
細孔中に付着させることができ、そうして得られる系は
フォトマスクとして用いられる。
さらにまた、二次的電気分解により、コロイド状金属（
例：　Ｃｕ、　Ａｇ、　Ａｕ、　Ｐｄ、　Ｐｔもしくは
Ｒｈ）、有機物質、例えば色素又はそのような物質の混
合物を金属酸化物の細孔中に付着させることが可能であ
る。その結果生じる反射率及び吸光特性の変化により、
対陽光特性及び防熱特性を有する自動車用又は建築用ガ
ラスを製造することが可能となる。また、無電解法によ
って金属を細孔中に付着させることも可能である。構造
部材の表面を形成するための装飾効果もまた、これらの
方法により得ることができる。
本発明の実施においては、情報は、レーザー式刻印だけ
でなく、本発明の複合構造体に、局所的に限定された状
態変化（例：局所的融解もしくは蒸発）をレーザーを用
いてもたらすことによっても、記録することができる。
ＩＥＥＥ　Ｊ、ｏｆ　Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎｉｃｓ第１４巻、４３７〜４９５頁（１９７８年）に
おいて、Ａ、　Ｂｅ１ｌ及びＦ、　Ｓｐｏｎｇは、反射
体（透明な金属膜）、透明な分離層（透明な金属酸化物
層）及び吸光層（例：色素）から成る三重層系が、多く
の場合に記録用材料としてとりわけ有用であるというこ
とを報告している。
これらの場合、照射される光の消耗率（減衰量）は、光
学層の厚さがえ／４（λ＝照射される光の波長）である
ならば、とりわけ高い。
したがって、本発明の複合構造体の薄いアルミニウム膜
は、三重層系を作成するための導電性電極として使用す
ることができる。吸光体、例えば金又は銀は、対応する
金属塩類の電気化学的還元によって、多孔質の酸化物の
母材（マトリックス）中に導入せしめることができる。
驚くべきことに、λ／４をかなり下回る厚さの層を用い
ても、非常に高感度の記録用基板を製造しつるというこ
とが見い出された。さらに、例えば読取／書込装置に合
焦するためのサーボ機構により要求される残留反射率を
創出するためにさえも、吸光体金属膜の厚さの非常に正
確な寸法決定を達成することができる。
本発明の変性又は未変性の複合構造体には、好ましくは
透明なプラスチック材料から成る保護層を設けることも
できる。
以下の各実施例により本発明をより詳細に説明する。導
電率及び表面インピーダンスは、４点法により測定した
。
Ａ）匡製困 叉ｉ盟ユ 厚さ１００　ｎｍのアルミニウム膜を、真空下にてガラ
スプレート上に蒸着させた。銅線をアルミニウム膜の端
面に導電性接着剤（ｌｅｉｔｐｌａｔｉｎ　３０８、ｅ
ｘＤｅｍｅｔｅｒ、　Ｈａｎａｕ）により接合し、感光
性レジスト（Ｓｈｉｐｌｅｙ　ＡＺ　１１１　Ｓ）から
成る電流遮蔽層片を膜に接点下で取り付けた。そして、
この蒸着薄膜を、硫酸溶液（１５重量％）中の電圧源の
陽端子に接続し、電気分解することによって転換した。
陰極には、電解液中に吊り下げたグラファイト板を用い
た。直流を印加することにより、２３℃で１分間、１４
ｍＡ／ｃｒｎ’の電流密度で陽極酸化を行ない、これに
よりアルミニウム膜を部分的に酸化アルミニウムに転換
した。得られた層は、５００　ｎｍの波長で６８％の透
過率を有した。残留したアルミニウム膜の表面インピー
ダンス８口は１．２にΩであった。
導電率は、Ｒ，＝　Ｓ／Ｄ　（ＳはΩｍ単位の抵抗率で
あり、Ｄはｍ単位の層の厚さである）である４点法によ
り測定した。
１血豊ｌ 実施例１の方法を２秒間延長して行なうことにより、ア
ルミニウム膜を陽極酸化せしめた。
表面インピーダンスは３９４Ωと測定され、約１．２０
０　ｎｍの波長までの可視領域における透過率は７０％
であった。
実１１匣旦 本実施例では、二次的電気分解を実施することにより、
実施例１記載の方法に変更を加えた。
厚さ１００　ｎｍのアルミニウム膜をガラス基板に蒸着
させ、実施例１に記載の方法において一次的陽極酸化に
かけた。この場合は、８■の直流電圧にて４５秒間、膜
を陽極酸化せしめた。
その次の段階にて、金属塩類の水溶液（ＡｇＮ０　ａｌ
、５３ｇ／β、Ｍｇ５Ｏ，２０ｇ／ｇ、ｐＨ１，６１１
中にて１０秒間、交流を印加することにより、コロイド
状銀をＡ２□０．被膜の微細孔中に付着させた。
こうして得られた層は黄金色であった。表面インピーダ
ンスＲＯは４０１Ωであり、透過率は、波長５００　ｎ
ｍで６８％、波長７００　ｒｖ＋で７０％であった。
夾胤丞Ａ 本実施例では、実施例３の方法に従いながら、陽極酸化
を４３秒後に中止し、実施例３のとおり銀を酸化物被膜
中に付着させた。表面インピーダンスＲｏは１．８にΩ
であり、透過率は、波長５００　ｎｍで４５％、波長７
００　ｎｒａで４８％であった。この方法で製造された
酸化物被膜の特性を測定するため、試料の断片を透明な
注型用エポキシ樹脂中に配置し、硬化後に剥離し、試料
表面に対して直角に切断した（超ミクロトーム法）。そ
して、この切断片を透過電子顕微鏡で分析した。金属膜
の厚さは約８ｎｍであることが判明した。酸化物被膜の
厚さは１４０　ｎｍであり、微細孔の大きさは約１０ｎ
ｍであった。
Ｂ）便里困 実ｊ〔匣旦 蒸着法により、ガラスプレート（基板）に厚さ１００　
ｎｍのアルミニウム膜の被膜を施した。電極をこの被覆
された基板に接続し、該基板を陽極酸化せしめて陽極酸
化物被膜を形成した。これは、硫酸溶液（１５重量％）
を用いることにより実施され、部分的陽極酸化は、２３
℃で６５秒間、８ｖの定電圧で直流を印加することによ
り実施した。こうして得られた酸化物被膜の厚さは約１
５０　ｎｍであり、微細孔の大きさは約１０ｎｍであっ
た。
この被膜に、パルスあたり１〜５ｎＪのエネルギー及び
２５ｎｓのパルス幅を有する、色素レーザーからの光パ
ルス（６３３ｎｍ）で刻印をつけた。
つけた刻印は直径１．５μｍの環状孔である。
夾嵐豊ｌ 直径１３０　ｍｍのガラスプレートに、厚さ１００　ｎ
ｍのアルミニウム膜の被膜を施した。実施例５に記載し
た手法により、直流１０Ｖで５０秒間、陽極酸化を実施
した。その次の段階で、金電解液（ＨＡｕＣＩ２４１ｇ
／２、ｐＨ１，８）中にて８■の交流を３０秒間印加す
ることにより、金を微細孔中に付着させた。
得られた記録用基板に、ＨｅＮｅレーザーからの光（６
３０ｎｍ）を、焦点を表面上の直径１．０μｍの焼成点
に合わせながら、５ｍＷの強度で照射した。
照射される出力は、１．０〜１．２μｍの孔を形成する
には充分なものとした。
再現にあたっては、１０μＷに減衰した未変調レーザー
光線を、記録用媒質として刻印をつけた点上に案内し、
媒質により反射される光を検光器で測定した。
先に刻印をつけた点での反射率は、無印の点でのそれと
は５０％異なった。
実ｊｕ性ヱ 厚さ１００　ｎｍのアルミニウムの反射膜を、真空スパ
ッター法により、ガラス基板上に付着せしめた。実施例
３のとおりに、直流１０■で６０秒間、陽極酸化を実施
し、８Ｖの交流を３０秒間印加することにより微細孔中
に銀を付着させた。実施例６のとおりに、良好なコント
ラストを有するドツトスクリーンをこの被膜上にＨｅＮ
ｅレーザーで刻印した。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）多孔質の金属酸化物の層で被覆された導電性金属
    膜が上に付着した基板から成る複合構造体であって、該
    基板の少なくとも一面に陽極酸化性金属の薄く透明な導
    電性の膜が付着され、該金属膜上に該金属の酸化物の薄
    く透明な被膜が施され、さらに該酸化物被膜が、その表
    面に分布した、金属膜に隣接して閉鎖している微細孔を
    有することを特徴とする複合構造体。
  2. （２）該基板が、ガラス、鉱物、セラミック、ケイ素又
    はプラスチック材料から成る請求項１記載の複合構造体
    。
  3. （３）該基板が、ガラス又は透明な鉱物もしくはプラス
    チック材料から成る請求項２記載の複合構造体。
  4. （４）該金属膜がバルブメタルから形成されている請求
    項１記載の複合構造体。
  5. （５）該金属膜がアルミニウムから形成されている請求
    項４記載の複合構造体。
  6. （６）該金属膜の厚さが１．０ｎｍ〜５０ｎｍである請
    求項１記載の複合構造体。
  7. （７）該金属膜の厚さが１．０ｎｍ〜１０ｎｍである請
    求項６記載の複合構造体。
  8. （８）該金属膜の厚さが１．０ｎｍ〜５ｎｍである請求
    項７記載の複合構造体。
  9. （９）該酸化物被覆の厚さが１０ｎｍ〜５０μｍである
    請求項１記載の複合構造体。
  10. （１０）該酸化物被覆の厚さが１０ｎｍ〜１０μｍであ
    る請求項９記載の複合構造体。
  11. （１１）該酸化物被覆の厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍで
    ある請求項１０記載の複合構造体。
  12. （１２）該細孔の直径が２ｎｍ〜５００ｎｍである請求
    項１記載の複合構造体。
  13. （１３）該細孔が金属酸化物の薄い閉鎖遮蔽層によって
    該金属膜から分離されている請求項１記載の複合構造体
    。
  14. （１４）少なくとも５ｎｍの厚さを有する陽極酸化性金
    属の膜で被覆された基板を、電解液中にて、０．５〜１
    ００Ｖの電圧で陽極酸化せしめ、該金属膜が完全に酸化
    される前に酸化を中止することを特徴とする請求項１記
    載の複合構造体の製造法。
  15. （１５）光学式情報記録用材料としての、請求項１記載
    の複合構造体の使用方法。
JP2012759A 1989-01-27 1990-01-24 複合構造体 Pending JPH02245328A (ja)

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CA2008550A1 (en) 1990-07-27
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