JPH02247131A - １、１、３、４、４、６―ヘキサメチル―１、２、３、４―テトラヒドロナフタレンの製造法 - Google Patents

１、１、３、４、４、６―ヘキサメチル―１、２、３、４―テトラヒドロナフタレンの製造法

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JPH02247131A
JPH02247131A JP2016293A JP1629390A JPH02247131A JP H02247131 A JPH02247131 A JP H02247131A JP 2016293 A JP2016293 A JP 2016293A JP 1629390 A JP1629390 A JP 1629390A JP H02247131 A JPH02247131 A JP H02247131A
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butene
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Walter C Frank
ウォルター・シー・フランク
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明ば、１，１．３，４，４．６−ヘキサメチル−１
，２，３−４−テトラヒド口ナフクレン（以下、ｒ）１
ＭＴｊと略記する）の改良された製造法に関する。
（発明の背景］ ＨＭＴおよびその他のアルキル置換テトラヒドロナフタ
レン 要である。例えば、通常のアシル化法により、ＨＭＴは
良く知られたジャコラ香料である７−アセチル−１．１
，３，４，４．６−ヘキサメチル１、２，３．４−テト
ラヒドロナフタレンに転換可能である。これらＨ　Ｍ　
Ｔ誘導体は、そのすっきりとしたジャコラ香および長期
間それを保持する能力の故に、マクロ環状ケトン系の高
価な天然ジャコラの合成代替物として高い商業的価値を
有する。それ故、ＨＭＴ，ならびに香料その他の分野に
おいて有用なＨＭＴ関連中間体の合成法が、種々提案さ
れている。
例えば、「芳香族化合物のアルキル化」との名称が付さ
れたコブの米国特許第４５５１５７３号（以下、「コブ
の特許」という）は、実質的にハロゲン化アルミニウム
およびヨウ素元素からなる触媒の存在下に芳香族化合物
をオレフィン化合物によりアルキル化またはシクロアル
キル化する方法について広汎に記載している。コブの特
許には、単環、二環および二環の芳香族化合物が記載さ
れており、その中には次式のものが含まれている。
（式中、Ｒ１−Ｒ５は、それぞれ、水素もしくはＣ１〜
Ｃ＋ｏのアルキルおよびシクロアルキル基から選択され
る基を示す）。有用な芳香族化合物の具体例として、ｐ
−クメン、ｐ−メチルシクロへキシルヘンゼン、ｐ−メ
チルシクロペンチルベンゼン、ｐ−エチルシクロベンチ
ルヘンゼン、ｐエチルシクロヘキシルベンゼン、ベンゼ
ン、トルエン、〇−またはｍ−キシレン、Ｌ−ブチルベ
ンゼンが開示されている。
検討された適切なオレフィン化合物には、二重結合を少
なくとも１個有し、かつ、アルキル化反応に用いた触媒
に悪影響を及ぼさない置換基を有する有機化合物が含ま
れる。好適なオレフィン化合物には、次式のものが含ま
れる。
〔式中、Ｒ　６　　Ｒ　７　　Ｒ　ＢおよびＲ９はそれ
ぞれ水素、もしくはＣ　＋　”　Ｃ　＋ｏのアルキルま
たはシクロアルキル基から選択される基を示す。Ｒ６お
よびＲ７は共同して、炭素数約２〜約２０のポリメチレ
ン基またはハロゲン置換、アルキル置換またはシクロア
ルキル置換ポリメチレン基を形成してもよい（すなわち
、環外二重結合を有する炭素環化合物）。同様に、Ｒ６
およびＲ９は炭素数約２〜約２０のポリメチレン基また
はハロゲン置換、アルキル置換またはシクロアルキル置
換ポリメチレン基を形成してもよい（すなわち、環内二
重結合を有する炭素環化合物）〕。具体例としては、イ
ソブチレン、２−メチル−ｌ−ブテン、２−メチル２−
ブテン、２．３−ジメチル−２〜ブテン、ネオヘキセン
（３．３−ジメチル−１〜ブテン）ジイソブチレン−１
、２−ブテン、２〜ヘプテン、１−メチルシクロヘキセ
ン、１−メチルシクロペンテンおよび２−ヘキセンが挙
げられている。さらに、ジイソブチレン−２は、明細書
中に記載されていないが、クレーム中にオレフィン化合
物として請求されている。
また、該特許にはオレフィンの混合物を使用することも
可能であると記載されている。この場合、オレフィンの
一方は、犠牲剤として機能する。そのような例として、
ネオヘキセンとイソブチレンの組合せが示唆されている
。
適切なハロゲン化アルミニウムの例には、三臭化アルミ
ニウム、ジクロロアルミニウムブロマイド、ジブロモア
ルミニウムフルオライド、三ヨウ化アルミニウム、塩化
アルミニウム等が含まれる。
これらのうち、塩化アルミニウムが好ましいとされてい
る。
コブの特許に記載の反応による生成物には、次式で示さ
れる芳香族化合物が含まれる。
（式中、各ＲはそれぞれＣ１から０４゜のアルキルまた
はシクロアルキル基を示し、Ｘは１〜６の整数を示す。
該生成物中、１またはそれ以上のＲがハロゲンであって
もよいが、全てのＲがハロゲンであることはない）。化
合物の具体例には、ｔブチル−ｍ−キシレン、ジルｔ−
ブチルトルエン、ｔ−アミルキシレン、５ｅＣ−ヘキシ
ルキシレンおよびｔ−へキシルキシレンが含まれる。生
成物の他の例には、下記一般式： で表わされるインダン類、および下記一般式；で表わさ
れるテトラヒドロナフタレン類が含まれており、これら
インダン類およびテトラヒドロナフタレン類は種々の置
換パターンを有することができる。そのようなインダン
類およびテトラヒドロナフタレンの具体例には、１．１
，３，４．４６−へキサメチル−１，２’＋　　３．４
−テトラヒドロナフタレン、１，１，３．３．５〜ペン
タメチルインダン、１．１．２．３．３．５−へキサメ
チルインダンおよび１，１，３，５．５−ペンタメチル
インダンが含まれる。
その他の合成法に、ｒｌ、１，３．４，４．６ヘキサメ
チルー１．２．３．４−テトラヒドロナフタレン（ｓ　
ｉ　ｃ）（ＨＭＴ）の製造法」とのタイトルが付された
ウッド他の米国特許第３，８５６，８７５がある。該特
許で開示されたＨ　Ｍ　Ｔの製造法においては、当量ま
たは過剰量のｐ−クメンと、ネオヘキセンおよびｔ−ア
ルキルハライドの実質的等量溶液との反応が、反応に適
合する溶剤中に懸濁された有効量の無水ハロゲン化アル
ミニウムの存在下に、行われる。該方法では、全てのハ
ロゲン化アルキルが使用可能であるが、好ましいものと
して、ｔ−ブチルクロライド、ｔ−アミルクロライドお
よび２．５−ジクロロ−２，５−ジメチルヘキサンが挙
げられている。該方法は、溶媒依存性であり、溶媒とし
ては、二塩化エチレン、クロロホルム、二塩化メチレン
、１．．１．２．２−テトラクロロエタン、■、２−ジ
クロロエタン、■。
２．１−）ジクロロプロパン、１，１．２−−）ジクロ
ロエタン、モノクロロベンゼン、フルオロベンゼン、０
−ジクロロベンゼンおよびｐ−キシレンが好適であると
されている。多数の溶媒が、該方法に用いるには不適で
あり、その例には、ニトロメタン、ベンゼン、ニトロベ
ンゼン、ｐ−クメン、ｎ−ヘキサン、１．２．２〜トリ
クロロエチレン、四塩化炭素、１，１．１−トリクロロ
エタン、二硫化炭素、１．１．２，２．２−ペンタフｏ
口ｘ）ｙン、ｌ、２−ジクロロプロパン、１．１ジクロ
ロエチレンおよび１，１−ジクロロエタンが含まれる。
これら不適切な溶媒は、劣悪な結果しか与えないとされ
ている。
ｒｌ、１．３．４．４．６−ヘキサメチル−１２，３，
４−テトラヒドロナフタレンの製造法」とのタイトルを
有する、ウッドの米国特許第３．２４６．０４４号には
、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化第二鉄ま
たはその他のフリーデルタラフト触媒の存在下に、ジメ
チル−１）−）リルカルビニルハライドのようなα−ｐ
−ジメチルスチレン誘導体をネオヘキセンと低温で反応
させる工程を含む、ＨＭＴの製造法が開示されている。
好適な溶媒として、二塩化エチレン、四塩化炭素、その
他の不活性な塩素化炭化水素溶媒がリストされている。
その他の溶媒、例えばニトロベンゼン、ニトロメタンな
ど、も使用可能であるが、そのような溶媒を使用した場
合には、所望の生成物の収率は一般に低いことが示され
ている。
「ヘキサメチルテトラヒドロナフタレンの製造方法」と
のタイトルを付された、ザトー他の米国特許第４，２８
４．８１８号には、第二級アルキルハライド、第三級ア
ルキルハライド、プロパルギルハライドまたはアリルハ
ライドの存在下に、触媒量の無水ハロゲン化アルミニウ
ムを用いてｐ−クメンを２，３−ジメチルブテンと反応
させる工程を含むＨＭＴの製造方法が記載されている。
２，３ジメチルブテンとしては、２．３−ジメチル−１
ブテンおよび２，３−ジメチル−２−ブテンの両者が使
用可能であるが、２．３−ジメチル−１ブテンの方が良
い結果を与えるとされている。
該反応は、一般に、溶媒を用いて行われる。使用される
溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳
香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素がある。
特公昭５７−４０４２０号には、触媒としての無水ハロ
ゲン化アルミニウムの存在下にｐ−クメンをネオヘキセ
ンと反応させることを特徴とするＨ　Ｍ　Ｔの製造法が
記載されている。好適な無水ハロゲン化アルミニウムの
例として、塩化アルミニウムが挙げられている。該反応
は、一般に溶媒中で行なわれるが、過剰のｐ−クメンを
使用することにより、追加的に溶媒を使用することなく
反応を行うことも可能であるとされている。好適な溶媒
の例としては、塩化メチレン、塩化エチレン、クロロホ
ルム、およびその他の不活性脂肪族ハロゲン化炭化水素
がある。その他の溶媒、例えば芳香族ハロゲン化炭化水
素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを使用するこ
とも可能であるが、そのような溶媒を使用した場合には
、所望の生成物の収率は一般に低いとされている。
「ポリアルキルテトラヒドロナフタレンの一製造方法」
との発明の名称が付された、カーノの未開特許第３，３
７９，７８５号は、ポリアルキルテトラヒドロナフタレ
ン、より詳しくは、ＨＭＴの製造法に関するものである
。該発明の製造方法には、陽イオン交換樹脂の存在下で
の置換スチレンと２．３ジメチルブテン類との高温での
反応が含まれる。
使用する２、３−ジメチルブテン類として、２３−ジメ
チル−１−ブテン、２，３−ジメチル２−ブテン、また
はこれらの混合物が開示されている。溶媒としては、芳
香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベ
ンゼンまたはキシレンが使用される。
「テトラヒドロナフタレン誘導体およびその製造」との
名称が付された、スズカモ他の米国特許第４．７６７．
８８２号には、ルイス酸の存在下にベンゼンをピロジン
（ｐｙｒｏｃｉｎｅ）と反応させるか、あるいは酸触媒
の存在下にベンゼンをピロジンと反応させ、ついで反応
生成物をルイス酸で処理することにより、光学活性な状
態でテトラヒドロナフタレン誘導体を製造する方法が開
示されている。
これら特許に記載されている方法は、いずれも、低い変
換率、所望の生成物の低い選択性、遅い反応速度など、
種々の欠点を有している。それ故、新規な製法および／
または改良された製法、特にＨＭＴの製法、が必要であ
る。本発明は、この重要な目的を達成するためのもので
ある。
〔発明の要約〕
本発明は、次式： （式中、Ｒ１、Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５およびＲ６は、それぞ
れ独立に、Ｈもしくは０１〜Ｃ３の直鎖または分枝鎖ア
ルキル基を示す。但し、Ｒ１１Ｒ２およびＲ３のうちＨ
は１個以下であり、Ｒ４Ｒ５およびＲ６のうちＨは１個
以下である）の試薬、ハロゲン化アルミニウムおよびＩ
２の存在下に、ｐ−シメンを２．３−ジメチル−１−ブ
テンおよびネオヘキセンから選択されるオレフィン化合
物と接触させることを特徴とする、ＨＭＴを製造するた
めのシクロアルキル化工程を包含する。
本発明による方法は、驚くべき高収率、驚くべき高選択
率かつ比較的憂い反応速度でＨＭＴを製造することを可
能とする、これまで知られているどの方法よりも優れた
、簡便かつ低コストの製法である。本発明方法を用いる
ことにより、香料産業において極めて重要な化合物であ
るＨ　Ｍ　Ｔを効率的かつ効果的に製造することが可能
である。
〔発明の詳細な説明〕
上記のとおり、本発明は次式の化合物 　　Ｈｓ ＣＨ３ＣＨ：１ で表わされるｐ−シメンを、次式； ％式％ び次式： 　Ｒ２ ジメチル ブテンおよ すなわち、１，１．３．４，４．６−へキサメチル−１
，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（ＨＭＴ）を製
造するための、新規かつ掘めて有用なシクロアルキル化
法に関する。
本発明によれば、ＨＭＴは次式： で表わされるネオヘキセン（３，３−ジメチルｌ−ブテ
ン）から選択されたオレフィン化合物、または２．３−
ジメチル−１−ブテンとネオヘキセンとの混合物と反応
させることにより製造される。
本発明方法において、ある種の選択された化合物、例え
ば次式： （式中、Ｒ１、、Ｒ２Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、
それぞれ独立して、Ｈもしくは０１〜Ｃ３の直鎖または
分枝鎖アルキル基を示す。但し、ＲＲ２およびＲ３のう
ち、Ｈは１個以下であり、かつＲ４Ｒ５およびＲ６のう
ち、Ｈは１個以下である）の化合物を少量使用すること
により、驚くべき高収率および驚くべき高選択性が達成
可能であり、かつ比較的速い反応速度で反応が進行する
ことが見出された。最も好ましい態様の１つにおいて、
式■の化合物は、２．４．４−）ジメチル２−ペンテン
（ジイソブチレン−２、すなわち、弐■においてＲＩ　
　Ｒ２Ｒ４Ｒ５およびＲ６がメチルであり、Ｒ３がＨで
ある化合物）である。
弐■の化合物は、該製造法の効率を高める上で驚くほど
有効であり、より高い収率と従来にない高選択率を持た
らすことが見出された。
詳しい反応機構は不明であるが、弐■の化合物は、所要
の水素化物抽出機能を選択的に遂行し、２．３−ジメチ
ル−１−ブテンおよびネオヘキセンを、シクロアルキル
化工程に選択的に参加せしめる能力を有するものと考え
られる。そのような選択的活性は、該製法中においてア
ルキル化剤として用いられる２、３−ジメチル−１−ブ
テンやネオヘキセンと比較して、上記式■の化合物が、
特定の立体配位および電子供与特性を有することに起因
するものと思われる。それ故、該方法は、副反応の生成
が少なく、所望の最終生成物であるＨＭＴの選択率およ
び収率が高い。
本願発明方法においては、従来法の一部において用いら
れている比較的入手困難でありかつ比較、的高価である
ハロゲン化アルカリの代りに、あるいは少なくともその
一部の代替として、入手が容易でありかつ安価な試薬が
、その非増殖還元（水素化物抽出）工程において用いら
れることについても留意すべきである。その結果、従来
法の一部の欠点である、過剰のハロゲン化水素の生成お
よびその生成物気流中への蓄積を避けることができる。
さらに、本発明方法は、ハロゲン化水素の生成に伴う反
応系の腐食の可能性を減少させると共に、所望の生成物
を副生成物であるハロゲン化水素から分離するための煩
雑な処理の必要性を最小限に抑制する。
ハロゲン化アルミニウムとしては、全てのハロゲン化ア
ルミニウムが本発明に好適である。そのようなハロゲン
化アルミニウムの例には、塩化アルミニウム、臭化アル
ミニウム、ヨウ化アルミニウム、モノフルオロジクロロ
アルミニウム、モノブロモジクロロアルミニウム、モノ
ヨードジクロロアルミニウム、モノフルオロジブロモア
ルミニウムなどが含まれる。これらのハロゲン化アルミ
ニウムのうち、塩化アルミニウムおよび臭化アルミニウ
ムが好ましく、塩化アルミニウムが特に好ましい。
上述のとおり、本発明方法は、ヨウ素元素（Ｉ２）の存
在下に行わなければならない。
本発明方法において用いられる試薬のモル比は、一般に
、比較的広範囲にわたって変更可能である。
しかしながら、目安としては、弐■の試薬１モル当り、
オレフィン化合物（すなわち２．３−ジメチル−１−ブ
テンおよび／またはネオヘキセン）を約１．０モル−約
５．０モルの範囲で使用するのが好ましい。より好まし
くは、２，３−ジメチル１−ブテンおよび／またはネオ
ヘキセンと弐■の試薬とをほぼ等モルで使用する。すな
わち、弐■の試薬１モル当り、２．３−ジメチル−１−
ブテンおよび／またはネオヘキセンは約１．０モル用い
られる。
ｐ−シメンは、好ましくは、２，３−ジメチル１−ブテ
ンおよび／またはネオヘキセン１モル当り、約０．５モ
ル−約１０モルの範囲で用いられる。
より好ましくは、ｐ−シメンは、２．３−ジメチル−１
−ブテンおよび／またはネオヘキセン１モル当り、約０
．５モル−約５．０モルの範囲で用いられる。
ハロゲン化アルミニウムの使用１は、ｐ−シメン、２，
３−ジメチル−１−ブテンおよび／またはネオヘキセン
、および式■の試薬の合計重量に対し、約０．２〜約１
０重量％の範囲で用いられる。
Ｉ２の使用量は、使用されたハロゲン化アルミニウムの
重量に基づき、約１〜約１００重量％が好ましい。
Ｉ２の使用量は、使用したハロゲン化アルミニウムの重
量を基準として、約１〜１００重量％の範囲が好ましい
。より好ましくは、使用したハロゲン化アルミニうムの
重量の約１０重量％〜約５０重量％である。
該反応は、溶媒を用いて行うことができるが、所望によ
り、溶媒を追加的に用いることに替え、出発物質の１つ
であるｐ−シメンを大過剰用いることもできる。種々の
溶媒が使用可能であり、その例としては、ハロゲン化お
よび非ハロゲン化脂肪族、脂環族および芳香族炭化水素
溶媒が含まれる。
アルキル化剤としては、ネオヘキセンを一部または全部
使用して本発明方法を実施する場合には、ハロゲン化脂
肪族炭化水素、ハロゲン化脂環族炭化水素およびハロゲ
ン化芳香族炭化水素溶媒を用いるのが、収率の点で好ま
しい。そのようなハロケン化溶媒の例には、塩化メチレ
ン、クロロボルム、四塩化炭素、塩化エチレン、塩化エ
チリデン、１．１．１−）リクロロエタン、１．１．２
−トリクロロエタン、１．１．２．２−テトラクロロエ
タン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン
、テトラクロロエチレン、１．２３トリクロロプロパン
、塩化アミル、臭化エチレンなどの脂肪族溶媒：ならび
にモノクロロベンゼン、０−ジクロロベンゼン、ブロモ
ベンゼンおよびフルオロベンゼンなどの芳香族溶媒が含
まれる。
該方法においてアルキル化剤として２３−ジメチル−１
−ブテンを用いる場合には、非ハロゲン化脂肪族、非ハ
ロゲン化脂環族および非ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒
が、収率および安全性の点で好ましい。そのような非ハ
ロゲン化溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘフリン、
ｎ−オクタンなどの脂肪族溶媒、シクロヘキサンなどの
脂環族溶媒；　ナラヒにベンゼン、トルエン、エチルベ
ンゼン、キシレンなどの芳香族溶媒がある。非ハロゲン
化脂肪族炭化水素および非ハロゲン化脂環族炭化水素が
、収率、安全性および／またはプロセスエンジニアリン
グの点で特に好ましい。
その他のハロゲン化および非ハロゲン化溶媒の例は、例
えば、米国特許第４，２８４，８１８号、３．８５６，
８７５号および第３．３７９，７８５号に記載されてお
り、これら特許中の開示内容は、本明細書中に取り入れ
られる。
本発明のシクロアルキル化は、ハロゲン化アルミニウム
と他の反応試薬との間の効率的な接触を可能とする適宜
の容器中で行い得る。簡便のため、攪拌式バッチ反応器
を用いることができる。反応試薬間の効率的接触を実現
するため、攪拌を行うことが推奨される。また、使用す
る容器は、ハロゲン化アルミニウムの腐食性に耐え得る
ものでなければならない。この目的のためには、ガラス
弓きの容器がこの目的に適している。その他の容器材料
については当業者に明らかであろう。
理想的には、該反応は温度約り０℃〜約８０℃、好まし
くは約り０℃〜約６５°Ｃ１最も好ましくは約３５゛Ｃ
で行われる。
該反応を行う温度は臨界的ではない。該反応を密封容器
中で行う場合には、自然圧力のままでも良く、あるいは
所望により、それより高い圧力または低い圧力を利用し
ても良い。該反応はまた、開放容器中で大気圧で行って
も良く、その場合には、ハロゲン化アルミニウムが水分
に暴されるのを防止するため、該容器には好ましくは吸
湿トラップが備えられる。該反応は、酸素雰囲気中で行
っても良く、窒素、アルゴンなどの存在下に不活性雰囲
気中で行っても良いが、不活性雰囲気中が好ましい。
反応時間は一般に短く、しばしば用いる装置の種類によ
り定まる。しかしながら、ｐ−シメン、２．３−ジメチ
ル−１−ブテンおよび／またはネオヘキセン、ハロゲン
化アルミニウムならびにＩ２を十分に接触させ得る時間
が必要である。一般に、約１時間ないし約７時間で反応
は完結する。
生成物は、まず反応混合物を冷水または砕氷（好ましく
は後者）を用いて急冷し、ついでフリーデルタラット反
応の常法に従い、ＨＭＴを抽出処理することにより回収
される。適切な抽出法は、各種文献に記載されている。
典型的には、急冷およびそれに続く相分離の後、ルイス
酸を除くため、有機層を水洗する。さらに、ルイス酸を
除去するため、希アルカリ溶液で１〜数回洗滌してもよ
い。
所望により、残存Ｉ２の除去に資するため、有機層をチ
オ硫酸ナトリウム溶液で洗滌することもできる。このよ
うに洗滌した反応混合物を減圧分別蒸留することにより
、純粋な生成物を回収することができる。
既述のとおり、本発明方法に従って製造したＨＭＴは、
例えば、これをアシル化することにより、アシル化ＨＭ
Ｔ、すなわち、７−アセチル−１１，３，４，４，６−
ヘキサメチル−１，２，３４−テトラヒドロナフタレン
とすることができる。
アシル化ＨＭＴは、非常に微細なジャコラ様の芳香を有
しており、この特徴のため、香料産業において極めて有
用である。このアシル化は、常法に従い、例えば、酸活
性触媒の存在下にＨＭＴをアシルハライドまたは酸無水
物と反応させることにより、行うことができる。好適な
アシル化法は周知であり、例えば、米国特許第４，２８
４，８１８号に記載されている。
〔実施例〕
本発明を、下記実施例により、さらに説明する。
これら実施例は、本発明の範囲を限定するものと解すべ
きではない。
各実施例において、反応は、凝縮器、メカニカル攪拌器
、滴下ロート、および実験室用の自動ジヤツキ付き熱電
対式温度コントローラを備えたフラスコを用いて行った
。フラスコは、必要に応じ、ドライアイス／イソプロパ
ツール浴により冷却した。フラスコの内容物は、反応の
全期間を通じて攪拌した。
結果は、極性および非極性ガスクロマトグラフイーによ
り分析した。全てのガスクロマトグラフィー分析は、重
量パーセント内部標準法に従い、毛細管コラムを用いて
行った。
実施例３は、本発明方法には含まれない比較例であり、
米国特許第４．５５Ｌ５７３号に記載された方法に従う
ものである。実施例１および２は、本願発明に実質的に
従う実施例である。
ｌＩＬ上 ｐ−シメン（２７，１７ｇ）を１００ｍ１容の丸底四つ
ロフラスコに入れた。２，３−ジメチル−１−ブテンお
よびジイソブチレン−２の混合物を滴下ロートに充填し
た。フラスコ中に塩化アルミニウム（１，４５５ｇ）お
よびヨウ素（０，４２６ｇ）を加え、フラスコ内の混合
物を約１０分間攪拌した。滴下ロート中の混合物を約９
分間かけてフラスコに加えた（その間に、１０．１５ｇ
の２．３−ジメチル−１−ブテンおよび１０．２６ｇの
ジイソブチレン−２がフラスコ中に滴下された）。該混
合物の添加中、約３５“Ｃへの温度上昇が認められた。
フラスコ内の混合物を約１８分間で室温まで冷却した。
ついで、フラスコ内の混合物を約３３分間攪拌し、脱イ
オン水１５ｍ１により急冷した。有機層を、順に、５％
ＨＣρ、１０％ｐＪ　ａ　２　ＣＯｚおよび５０％（半
鉋和）塩水により洗滌した。各水層をエチルエーテルで
抽出し、エチルエーテル層を有機層と一緒にした。つい
で、有機層をに２ＣＯ３で乾燥し、濾過し、溶媒を留去
することにより、４１．６４重量％のＨＭＴ　（２゜３
−ジメチル−１−ブテンの仕込量に基づ＜ＨＭＴのモル
収率−５５，３０％）を含む粗生成物３４．０８ｇを得
た。
夫隻糞↓ ｐ−シメン（２７，１７ｇ）を、１００ｍ１容の四つ目
丸底フラスコに入れた。このフラスコに無水塩化アルミ
ニウム（１，４５４ｇ）およびヨウ素（０，４２４ｇ）
を加えた。ついで、ネオヘキセン（１０，１５ｇ）およ
びジイソブチレン−２（１０，２６ｇ）の混合物を約２
３分間かけて添加した。この添加中、約３５℃への温度
上昇が認められた。反応混合物を約３８分間攪拌した後
、脱イオン水１５ｍ１で急冷し、実施例１と同様にして
処理したところ、５１．９７重量％のＨＭＴ（ネオヘキ
センの仕込量に基づ＜ＨＭＴのモル収率−６６，１６％
）を含む粗生成物６２．６７ｇが得られた。
施！１３　　（比較用） ｐ−シメン（２７，１７ｇ）を１００ｍ１容の四つ目丸
底フラスコに入れた。このフラスコ中に無水塩化アルミ
ニウム（１，４５５ｇ）およびヨウ素（０，４２７ｇ）
を加えた。ついで、ドライアイス／イソプロパツール浴
で冷却した、ネオヘキセン（１０，１４ｇ）およびイソ
ブチレン（５，１ｇ）　の混合物を、約１７分かけて添
加した。その間、該フラスコ内の温度を約３５℃に維持
した。反応混合物を約４３分間攪拌し、脱イオン水１５
ｍ１で急冷し、実施例１と同様に処理することにより、
２２．５９重量％のＨＭＴ　（ネオヘキセンの仕込量に
基づ＜ＨＭＴのモル収率、＝　２７．１３％）を含む粗
生成物３０．８０ｇが得られた。
本明細書中の記載より、本発明方法は、本明細書中にお
いて示したものまたは言及したものに加え、種々の修正
が可能であることは当業者に明らかである。そのような
修正もまた本発明の範囲に手続補正書（菰） １、事件の表示 平成２年特許願第１６２９３号 ２、発明の名称 １．１．３．４．４．６−へキサメチル−１，２，３，
４、テトラヒドロナフタレンの製造法 ３、補正をする者 事件との関係：特許出願人 名　称　ユニオン・キャンプ・コーポレイション４、代
理人 住所〒１００ 東京都千代田区霞が関３丁目８番１号 虎の門三井ビル１４階 栄光特許事務所 電話（５８１）−９６０１（代表） 氏名　弁理士　（８１０７）佐々木　清隆（ほか３名） ５、補正命令の日付 平成２年３月２９日　（発送日：平成２年４月２４日）
６、補正の対象 鮮明に浄書した明細書の第−頁〜第三頁７、補正の内容

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およ
    びＲ＾６は、それぞれ独立して、ＨもしくはＣ＿１〜Ｃ
    ＿３の直鎖または分枝鎖アルキル基を示す。但し、（ｉ
    ）Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３のうち、Ｈは１個以下で
    あり、かつ（ｉｉ）Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６のうち
    、Ｈは１個以下である〕で表わされる試薬、ハロゲン化
    アルミニウムおよびＩ＿２の存在下に、ｐ−シメンを２
    ，３−ジメチル−１−ブテンおよびネオヘキセンから選
    択されるオレフィン化合物と反応させることを特徴とす
    る１，１，３，４，４，６−ヘキサメチル−１，２，３
    ，４−テトラヒドロナフタレンの製造法。
  2. （２）式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾
    ６がそれぞれメチル基であり、Ｒ＾３がＨであることを
    特徴とする請求項１記載の方法。
  3. （３）ハロゲン化アルミニウムが塩化アルミニウム、臭
    化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、モノフルオロジ
    クロロアルミニウムおよびモノブロモジクロロアルミニ
    ウムから選択されることを特徴とする請求項１または２
    記載の方法。
  4. （４）ハロゲン化アルミニウムが塩化アルミニウムおよ
    び臭化アルミニウムから選択されることを特徴とする請
    求項３の方法。
  5. （５）ハロゲン化アルミニウムが塩化アルミニウムであ
    ることを特徴とする請求項４記載の方法。
  6. （６）Ｉ＿２が、ハロゲン化アルミニウムの重量を基準
    として、１〜１００重量％、好ましくは１０〜５０重量
    ％、の範囲内で存在することを特徴とする請求項１〜５
    の方法。
  7. （７）追加溶媒の存在下に行なわれることを特徴とする
    請求項１〜６の方法。
JP2016293A 1989-01-27 1990-01-29 １、１、３、４、４、６―ヘキサメチル―１、２、３、４―テトラヒドロナフタレンの製造法 Pending JPH02247131A (ja)

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