JPH02247192A

JPH02247192A - ホスファゼン誘導体及びそれを含むｘ線不透過性材料

Info

Publication number: JPH02247192A
Application number: JP8969034A
Authority: JP
Inventors: Saki Anzai; 安斎　碕
Original assignee: Sankin Industry Co Ltd
Current assignee: Sankin Industry Co Ltd
Priority date: 1989-03-20
Filing date: 1989-03-20
Publication date: 1990-10-02
Anticipated expiration: 2013-08-06
Also published as: JP2783581B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、新規なるホスファゼン誘導体及びそれを含む
Ｘ線不透過性材料に関するものであり、さらに詳しくは
上記ホスファゼン誘導体は分子中に重合性基とＢａ、Ｓ
ｒ等の周期律表２Ａ族元素、Ｌａ等の３Ａ族元索、　、
Ｚ　ｒ等の４Ａ族元素Ｔａ等の５Ａ族元素、Ｚｎ等の２
Ｂ族元素、ｐｂ等の４Ｂ族元素、Ｂｉ等の５Ｂ族元素あ
るいはＢｒ、１等のハロゲンを有しており、該誕導体か
ら又は該誘導体を含む混合物から得られる重合硬化物は
、従来の単量体等からなる重合物に比較して高度の機械
的性質が得られるはかりてなく、Ｘ線不透過性が大きく
歯科用充填材、歯冠修復材。

接着および合着材、Ｘ線診断用カテーテル等として利用
することができる他、上記重合物は、耐摩収縮が小ざい
ことおよび耐水性であることなどの優秀な特性を有する
ことから、一般工業界でも実用的価値の高いＸ線不透過
性材料として利用することができる。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］従来から用いられている歯科充填用のコンポジットレジ
ンには、主としてメチルメタクリレート系およびビスＧ
ＭＡ系のモノマーが用いられているが、これらモノマー
の重合体は、いずれも機′械的性質が低いばかりてなく
、重合収縮量、吸水量および溶解量が大きく、さらに対
摩耗性が小さいという欠点がある。

そこで上記欠点を改善する一方策として、上述の千ツマ
−に多量のシリカ粉末を混合しているが、それだけでは
Ｘ線不透過性を示さないので充填したコンポジットレシ
ンと歯牙とを識別することができない。すなわち、この
充填用コンポジットレジンを用いて窩洞部への充填を行
なった場合には、充填物がＸ線不透過性を示さないこと
から、臨床上、充填予後の経過観察ができない。

方、上述の欠点を改善する目的で、最近千ツマ−に多量
のバリウムガラス粉末あるいはバリウムガラス粉末とシ
リカ粉末などの混合物を加えてＸ線不透過性を得る方法
が提示されている。しかしながら、バリウムガラス粉末
等を用いる場合は、その屈折率がモノマー自体の屈折率
と大きく異なるので重合体は白濁化し、充填したコンポ
ジットレジンは審美性に欠けるものとなる。また、バリ
ウムガラス粉末を用いた充填用コンポジットレジンは、
モノマーとこれらバリウムガラス粉末との結合が不十分
であるばかりでなくモノマーの重合体部からなるマトリ
ックスと粉末からなるコア部との硬さの違いが大きい為
に研磨部は粗雑となり、耐摩耗性が低下することが知ら
れている。さらにこれらの充填用コンポジットレジンの
最大の問題点は、長期間水中に浸漬した場合に、混合し
たバリウムガラスか加水分解して、バリウムイオンが溶
出することてあり、溶出バリウムイオンによる人体への
為害作用が懸念されると共に、充填物は着色および変色
し易く、機械的性質も徐々に劣化して、耐久性に乏しい
ものとなる。

すなわち、従来から用いられているモノマーにバリウム
ガラス粉末を混合すれば、Ｘ線不透過性の充填用コンポ
ジットレジンが得られるが、その物性は臨床上満足し得
ないものである。

そこでＸ線不透過性を示し、且つ物性の良好な充填材と
して、千ツマー分子中に種々の機能を有する基または原
子団を持つ重合性化合物及び該化合物を含む材料の開発
が朋輩されている。

本発明者はこうした事情に着目し、従来の歯科充填用コ
ンポジットレジンがかかえる種々の欠点を抜本的に解決
し得るような、従来から使用されているモノマーとは全
く構造の異なる化合物を開発すべく種々検討を重ねた結
果、本発明を完成するに至った。

［発明の構成コ本発明に係るホスファゼン誘導体は、分子の中心骨格が
窒素−燐のへテロ結合からなる環式化合物であり、この
燐原子に種々の原子団や重合性官能基を結合させて同一
分子内で複合した機能を発揮し得るように構成したもの
である。

一般に窒素−燐のへテロ結合からなる化合物は、炭素−
炭素のホモ結合からなる化合物に比較して、その結合エ
ネルギーが大きく、高い熱分解点を有すると共に分子回
転性が低く、剛直性である。特に環式化合物の場合に、
これらの特性が顕著に現われ、これらの化合物は無機ま
たは半無機化合物と称されている。

上記のようなペテロ環式化合物であるホスファゼン骨格
を有する本発明のホスファゼン誘導体は、一般式［式中、Ｒ１−Ｒ６のうち少なくとも１つはＸ。

残りはＹであるか、あるいはＲ７−Ｒ１４のうち少なく
とも１つはＸ、残りはＹであり、Ｘは、ＯＲａで表わされ、Ｒａは重合性二重結合を有す
る炭化水素残基であり、Ｙは、ＺＲｂ又はＺＲｃで表わされ、Ｒｈ及びＲｃはハ
ロ置換アルキル、ハロ置換アリール、モノ又はジカルボ
キシ置換アルキルあるいはモノ又はジカルボキシ置換ア
リールであり、Ｒｂ及びＲｃがモノカルボキシ置換アル
キル又はモノカルボキシ置換アリールであるときは、こ
れらが周期律表２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、２Ｂ
族。

Ｉ）ずｆＬＯゝ４Ｂ族及び５Ｂ族に属する元素の七＃士を介して環状に
結合され、Ｒｂ及びＲｃがジカルボキシ置換アルキル又
はジカルボキシ置換アリールであるとぎは、カルボキシ
末端に２Ａ族、３量Ｍ、４Ａ族、５Ａ族、２Ｂ族、４Ｂ
族及び５Ｂ族のいずれかに属する元素が結合され、Ｚは
０又はＮＨである。コで示される点に要旨があり、また本発明に係るＸ線不透
過性材料は上記ホスファゼン誘導体モノマーあるいは該
モノマーを繰返し単位とする重合体又は共重合体を含有
する点に要旨を有するものである。尚共重合体には上記
ホスファゼン誘導体モノマーと他の種類のモノマーとの
共重合体、上記ホスファゼン誘導体モノマーと上記ホス
ファゼン誘導体モノマーの中の置換基が異なるモノマー
との共重合体が含まれる。

上記−数式（１）又は（１゛）で示されるホスファゼン
誘導体におけるＸの数は、１以上好ましくは２以上てあ
り、Ｙの数は４以下［又は６以下；括弧内は一般式（１
°）で示される８員環化合物の場合を意味する、以下同
じ〕が望ましい。

本発明に係るホスファゼン誘導体は、例えば下記化学式
（２）［又は化学式（２’）］で示される環式塩化窒化
燐の３量体く又は４量体）に、まずＨ２Ｒｂ若しくはＨ
２Ｒｃで示されるＸ線不透過性元素を含む化合物を反応
させ、次いでＨＯＲａで示される重合性二重結合を有す
る化合物を反応させて３単量体（又は４単量体）の６個
（又は８個）の塩素を、夫々−ＯＲａ及び−ＺＲ，ｂ若
しくは−ＺＲｃで示される任意の個数の基で置換し、目
的とするホスファゼン誘導体を得ることができる。

反筈又は又は（但し式中Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つ、又はＲ７
−Ｒ１４のうち少なくとも１つは一０Ｒａで、残りは−
ＺＲｂ又は−ＺＲｃ）上記反応の溶媒は一般的なものでよく、たとえば、ベン
ゼン、クロロホルム　シクロヘキサン塩化メチレン、ト
ルエン、キシレン、エーテル。

ヘキサンおよびテトラヒドロフランなどであり、好まし
くは、ベンゼンおよびトルエン等である。

一方、脱塩素を促進するためには、反応時に第三アミン
類を加え、また、２０〜９０℃で２〜１００時間反応を
行なうことによって目的物を高収率（８５〜９７％）で
得ることができる。

当該発明のＸ線不透過性材料を常温で重合硬化させるに
は、−数的には過酸化物−第三アミン系の重合開始剤が
用いられる。この際、過酸化物およびアミンの使用量は
、Ｘ線不透過性材量の総重量１００重量部（以下部と略
記する）に対して、いずれも０．１〜２０部の割合がよ
い。また、紫外線および可視光線で重合する場合は、−
数的には光増感剤−アミン類系開始剤が使用される。そ
の配合量は、いずれも０．０５〜７．０部で、また、加
熱によフて重合する場合の温度は、６０〜１４０℃が適
切である。また−数的には過酸化物および第三アミン系
の重合開始剤の単独またはこれらの両者を反応原料の総
量に対して、いずれも０．１〜３．０部配合することに
よって６０〜８０℃で５〜３０分間で重合させることが
できる。

上記反応において、ＨＯＲａで示される重合性二重結合
を有する炭化水素基としては、好ましくは水酸基を有す
るアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができ、
例えば　　２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロ
キシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘ
キシル（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシヘプチル
（メタ）アクリレート、および８−ヒドロキシオクチル
（メタ）アクリレートなどが適切であり、特に２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートが推奨される。

一方Ｈ２Ｒｂ又はＨｚＲｃにおけるＲｂ及びＲｃで示さ
れる基は前述の通り、ハロ置換アルキル、ハロ置換アリ
ール、モノ又はジカルボキシ置換アルキルあるいはモノ
又はジカルボキシ置換アリールを意味し、Ｒｂ及びＲｃ
がモノカルボキシ置換アルキル又はモノカルボキシ置換
アリールであるときは、これらが周期律表２Ａ族や３Ａ
族等の元素を介して環状に結合され、Ｒｂ及びＲｃがジ
カルボキシ置換アルキル又はジカルボキシ置換アリール
であるときは、カルボキシ末端に２Ａ族や３Ａ族等の元
素が結合される。モしてＺで示される記は０またはＮＨ
を意味する。

ハロ置換アルキルにおけるアルキルは好ましくは炭素数
１〜６の低級アルキルであり、該低級アルキルとしては
例えば、メチル、エチル　プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル、第３級ブチル、ペンチル、ネオペン
チル、第３級ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。又ハ
ロ置換アリールにおけるアリールとしては例えば、フェ
ニルトリル、キシリル、クメニル、ナフチル等が挙げら
れ、これらアリールはＺで示される基とＣＨ２、Ｃ２Ｈ
４−１Ｃ３Ｈｅ等の基を介して結合されていてもよい。八ツ置換アルキル及び
ハロ置換アリールにおけるハロゲン元素としてはＢｒ、
Ｉ等が挙げられ、置換されるハロゲン元素の数は特に制
限がないが、１〜３が好ましい。モしてこ塾らのハロゲ
ン元素を含むことによって該置換基はＸ線不透過性を示
すものとなっている。このような八ツ置換アルキルある
いはハロ置換アリールを含むＨ２ＲｂあるいはＨ２Ｒｃ
で示される基としては、好ましくは２−ブロモエタノー
ル、３−ブロモエタノール、３−ブロモ１−プロパツー
ル、ブロモフェノール、ジブロモフェノール、トリブロ
モフェノール、ブロモベンジルアルコール等の水酸基を
含むハロゲン化物と、ブロモアニリン、ジブロモアニリ
ン、トリブロモアニリン等のアミノ基を含むハロゲン化
物が挙げられる。

次にモノ又はジカルボキシ置換アルキルにおけ低級アル
キルが挙げられ、該低級アルキルとしては前記したもの
が例示される。又モノ又はジカルボキシ置換アリールに
おけるアリールとしては、ハロ置換アリールのアリール
と同様のアリールを挙げることができる。そしてこれら
のモノ又はジカルボキシ置換アルキルあるいはモノ又は
ジカルボキシ置換アリールは、カルボキシ末端にＸ線不
透過性を与える周期律表２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ
族、２Ｂ族、４Ｂ族又は５Ｂ族の元素を結合しており、
２Ａ族元素としてはＢａ、Ｓｒ等、３Ａ族元素としては
Ｌａ等、４Ａ族光素としてはＺｒ等、５Ａ族元素として
はＴａ等、２Ｂ族元素としてはＺｎ等、４Ｂ族元素とし
てはｐｂ等、５Ｂ族元素としてはＢ１等が例示される。

尚これらの２Ａ族や３Ａ族等の元素は２価の元素である
ので２つのカルボキシル基と結合することになり、モノ
カルボキシ置換アルキル又はモノカルボキシ置換アリー
ルと結合する場合は、２Ａ族や３Ａ族等の元素を介して
ホスファゼン骨格を含むキル又はジカルボキシ置換アリ
ールと結合する場合は、１つの置換基の２つのカルボキ
シル基と結合する。

Ｈ２Ｒｂ又はＨ２Ｒｃの２がＯ（即ちＨ２が水酸基）で
ある化合物としては、例えばＨＯ（ＣＨ２）　ｎＣ０Ｏ
Ｈ（ｎ＝　１〜１５）で示されるヒドロキシで置換され
た飽和炭化水素系カルボン酸、ＨＯＣ４Ｈ４（ＣＨ２）
　ｎＣ０ＯＨ（ｎ＝０．１．２）、ＨＯＣｌｌＨ，（Ｃ
ＯＯＨ）２゜ＨＯＣ４Ｂ３　（Ｒ）ＣＯＯＨ（Ｒ：　０
ＨＯＣＨ３）等で示されるヒドロキシで置換された炭素
環式カルボン酸等が挙げられ、好ましい具体例としては
ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシブチリック酸、β−ヒドロ
キシプロピオン酸、１２−ヒドロキシデカニック酸、１
６−ヒドロキシへキサデカニック酸等のヒドロキシ置換
アルキルモノカルボン酸；リンゴ酸、ヒドロキシフタル
酸、ヒドロキシゲルタール酸等のヒドロキシ置換アルキ
ルジカルボン酸：Ｐ−ヒドロキシベンゾイック酸、Ｐ−
ヒドロキシフェニル酢酸、Ｐ−ヒドロキシフェニルプロ
ピオン酸、４−ヒドロキシフタル酸２．３−ジヒドロキ
シデカニナミック酸１４−ヒドロキシ−３−メトキシベ
ンゾイック酸等の炭素環式カルボン酸等が挙げられ、こ
れらの化合物のカルボキシ末端は前記の様式でＢａ、Ｓ
ｒ、Ｌａ等の元素と塩を形成する。

Ｈ２Ｒｂ又はＨ２ＲｃのＺがＮＨ（即ちＨｚがアミノ基
）である化合物としては、アミノ酸化合物、ＮＨ（ＣＨ
２）ｎ　Ｃ０ＯＨ。

ＮＨＣＲＣＯＯＨ，（Ｒ：Ｈ又はアルキル）。

ＮＨ２（ＣＨ２）ｎ　Ｃ０ＯＨ（ｎ＝１〜ｓ）等のアミ
ノ置換炭化水素系カルボン酸が例示され、好ましい具体
例としてはグリシン、β−アラニンγ−アミノ酪酸、γ
−アミノカプロン酸、Ｐ−アミノ安息酸、Ｌ−オルニチ
ン、Ｌ−リジン等が挙げられ、これらの化合物のカルボ
キシ末端は前記の様式でＢａ、Ｓｒ、Ｌａ等の元素と塩
を形成する。

本発明に係るホスファゼン誘導体の基本構成は上記の通
りであり、これを重合させることによって本発明に係る
Ｘ線不透過性材料を得ることができる。

尚重合後の機械的性質の良好なＸ線不透過性材料を得る
場合には、前記ホスファゼン誘導体における重合性基の
置換個数を増加させればよい。

方、Ｘ線不透過性の優れた材料を得る為には、Ｘ線不透
過性を有する基の置換個数を増加させればよい。他方ホ
スファゼン骨格を形成する窒素および燐の質量吸収係数
は、炭素に比較して大きいことから、骨格分子自体に起
因して当該ホスファゼン誘導体はＰＭＭＡなどより大き
いＸ線不透過性を示す。

本発明のホスファゼン誘導体は、Ｘ線不透過性化合物と
重合性化合物の置換比を分子レベルで制御したものであ
るから、当該ホスファゼン誘導体を歯科充填用コンポジ
ットレジンに実用した場合、卓越したＸ線不透過性が得
られるだけでなく、優れた機械的性質並びに耐摩耗性を
得ることがで診る。すなわち、従来のバリウムガラス粉
末を多量に混合したコンポジットレジンに比較して、重
合体強度は大きく、硬さも均一で大きい値を示し、水中
に浸漬した場合、バリウムおよびブロムの溶出は認めら
れないばかりでなく、材質の劣化がないことから、永久
充填材として、また、歯科修復材および合着材として、
臨床に実施できる。

尚本発明ホスファゼン誘導体の重合に際しては上記誘導
体に他の重合性単量体を加えることも可能である。この
ような他の重合性単量体は、単官能性と多官能性のいず
れであってもよく、例えばメチルアクリレート、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジまたはトリおよびテトラエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、ＵＤＭＡ、Ｂ　ｉ　ｓＭＥＰＰ
などが挙げられる。さらに、カルボン酸のビニルエステ
ルとして、酢酸ビニル、酪酸ビニルおよびステアリン酸
ビニル、及びエチレン系不飽和ジカルボン酸として、フ
マル酸、マレイン酸、イタコン酸などを混合して用いる
こともできる。

上記化合物を前記ホスファゼン誘導体と混合する場合、
その添加量は、粘度、硬化時間および所望する物性によ
って変更されるが、通常前記ホスファゼン誘導体１００
部に対して２〜８０部を適用することができる。

他方、本発明に係るＸ線不透過性材料の特性の改善、即
ち耐摩耗性や硬さを向上させ、且つ重合収縮および熱膨
張係数を低減するためには、シランおよびチタネート化
合物で表面処理した粒径３０μｍ以下のシリカ、タルク
、アルミナ、アパタイト、ガラスピーズ、コロイダルシ
リカ、ケイ酸バリウム、硫酸バリウム、窒化および炭化
ケイ素などの無機フィラーまたはポリメチルメタクリレ
ートなどの有機フィラーを混合して用いることが望まれ
る。その混合量は、当該Ｘ線不透過性材料の０．５〜８
倍量が望ましい。さらに上記では、本発明ホスファゼン
話導体モノマーを配合してＸ線不透過性材料を形成した
が、本発明ホスファゼン誘導体を予め重合させて硬化物
を得、これを粉砕して有機フィラーとして応用すること
によって本発明Ｘ線不透過性材料を得ることもできる。

臨床の実用に供するには、当該Ｘ線不透過性材料の包装
形態は２形態とし、一方のペーストまたは溶液に一般的
な過酸化物を配合し、他方のペーストまたは粉末にアミ
ン系の重合促進剤を配合し、それぞれペーストまたは溶
液とペーストまたは粉末とを約１分間練和すればよい。

また、当該Ｘ線不透過性材料を充填材の接着剤ないし合
着材として実用する場合は、当該材料をエタノール　ク
ロロホルムおよびエーテルなどの有機溶媒に溶解し、こ
れを２等分して２包装形態とし、上記と同様に、一方に
は過酸化物、他方にはアミン系の重合促進剤を配合し、
これら両者を混合して歯牙の欠損窩洞に塗布して供され
る。さらに、光重合タイプの場合は、１包装形態とし、
当該複合材に光増感剤、フィラーおよび先の、！Ｉ！、
量体などを混合してペーストとなし、歯牙の欠損窩洞に
充填し、または歯冠修復材として、従来の術式と同様の
方法で臨床に実用される。

［実施例］次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

（１）典型的なＸ線不透過性分子複合材を次のようにし
て得た。

比較例１塩化窒化リン３量体（以下３ＰＮと略記する）１モルと
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと
略記する）６モルとから目的物を得た。

実施例１３ＰＮ１モ２しとヒドロキシ酢酸バリウム塩２モルおよ
びＨＥＭＡ２モルとから目的物を得た。

実施例２３ＰＮ１モルとヒドロキシ安息香酸バリウム塩２モルお
よびＨＥＭＡ２モルから目的物を得た。

実施例３３ＰＮ１モルとβ−アラニンバリウム塩１モルおよびＨ
ＥＭＡ４モルとから目的物を得た。

実施例４３ＰＮ１モルとアミノ安息香酸バリウム塩１モルおよび
ＨＥＭＡ４モルから目的物を得た。

実施例５３ＰＮ１モルとブロモエタノール２モルおよびＨＥＭＡ
４モルから目的物を得た。

実施例６３ＰＮ１モルとジブロモフェノール２モルおよび）（Ｈ
ＭＡ４モルから目的物を得た。

比較例２塩化窒化リン４量体（以下４ＰＮと略記する）１モルと
ＨＥＭＡ８モルとから目的物を得た。

実施例７４ＰＮ１モルとヒドロキシ酢酸バリウム塩２モルおよび
ＨＥＭＡ４モルから目的物を得た。

実施例８４ＰＮ１モルとβ−アミノ安息香酸バリウム塩２モルお
よびＨＥＭＡ４モルから目的物を得た。

実施例９４ＰＮ１モルとブロモフェノール４モルおよびＨＥＭＡ
４モルから目的物を得た。

実施例１０４ＰＮ１モルとジブロモフェノール３モルおよびＨＥＭ
Ａ５モルから目的物を得た。

実施例１１４ＰＮ１モルとブロモアニリン３モルおよびＨＥＭＡ５
モルから目的物を得た。

実施例１２実施例３で得た目的物８０部とトリエチレングリコール
ジメタクリレート２０部とで合着材を得た。

実施例１３実施例７で得た目的物７０部とトリエチレングリコール
ジメタクリレート１０部およびシリカ（アイロジルＲ９
７２，粒径０．０１６　μｍ　、以下同じ）２０部とで
歯冠修復材を得た。

実施例１４実施例１０で得た目的物８０部とＨＥＭＡ２０部とて合
着材を得た。

実施例１５実施例１２で得た目的物５０部とＵＤＭＡ２０部および
シリカ３０部とで充填材を得た。

実施例１６実施例９で得た目的物８０部とシリカ２０部との混合物
にベンゾイルパーオキサイド０．５部を加えたのち、６
０℃で４時間加熱し、さらに１２０℃で２時間加熱して
重合した。次に重合体をボールミルで粉砕して有機複合
フィラーを作製した。

この有機複合フィラー７０部と比較例２で得た目的物３
０部とで充填材を得た。

実施例１７実施例２で得た目的物４０部と実施例１０て得た目的物
４０部およびシリカ２０部との混合物を実施例１６と同
様に重合し、粉砕して有機複合フィラーを作製した。

この有機複合フィラー６０部と実施例１１て得た目的物
４０部とで充填材を得た。

（２）重合硬化方法およびＸ線不透過性（アルミニウム
当量）の測定方法。

目的物であるＸ線不透過性片Ａ料および当該材料を用い
た合着材、歯冠修復材および充填材の重合硬化は、次の
ようにして行なった。

実施例１〜３，６，７．１０〜１２．１４および比較例
１の場合、目的物１００部を２等分し、一方の５０部に
ベンゾイルパーオキサイド０．２５部を加え、他方の５
０部にＮ−Ｎ−ジメチルパラトルイジン０．４部を加え
、これら両者を混合した。

硬化時間は２〜１３分とした。

実施例４，５，８，９，１３．１５〜１７および比較例
２の場合は、目的物１００部に光増感剤として、カンフ
アキノン０．２８部、ジベンジル０．１２部およびバラ
ジメチルアミノ安息香酸エチル１，５６部を加え、可視
光線重合器（デンツブライ社、波長４７０　ｎｍ）を用
い、厚さ３ｍｍの試料の片面にそれぞれ９０秒づつ光照
射して重合硬化した。

一方、Ｘ線不透過性の測定は、Ｘ線発生装置（東芝ＤＲ
Ｘ−１９１Ｄ）を用い、管電圧６０ＫＶｐ、管電流１０
０ｍＡ、焦点フィルム間距離１００　ｃｍ、露出時間１
．５秒とした。フィルムはＸ−ＯＭＡＴ　　ＴＬ　（：
ｆｆダック）を用い、現象は、自動現象機（コダック、
ＭＳ）を使用した。

フィルム濃度の測定は、デンシトメーター（サクシ、Ｐ
ＤＡ−１５）を用い、Ｘ線フィルム上のそれぞれの試片
および同時に撮影されたアルミニウムステップの各段の
それぞれ３ケ所について光学濃度を測定し、あらかじめ
作製したフィルム特性曲線より、フィルムの相対感度（
ｆｌｏｇＥ）を求め、アルミニウム当量（ｖｍ）を算出
した。

第１表に、実施例及び比較例のアルミニウム当量を示し
、更に参考例としてＰＭＭＡ、市販充填剤２種および前
歯の歯牙のアルミニウム当量を示した。

第表比較例１および２から明らかなように、そのアルミニウ
ム当量は参考例１のＰＭＭＡのアルミニウム当量に比較
して大きい。このことは、燐と窒素の質量吸収係数が炭
素のそれに比較して大きいことによるもので、本発明誘
導体がホスファゼン骨格を有することの効果が現われて
いる。但しこの程度のアルミニウム当量では満足できな
いが、ホスファゼン骨格にＸ線不透過性基を導入した実
施例誘導体は、比較例１．２よりも高いアルミニウム当
量を有するものであった。尚Ｘ線不透過性材料としては
用途に合せてアルミニウム当量を調節すればよく、たと
えば、合着材としては、実施例１２および１４が示す程
度のアルミニウム当量があればよい。又歯冠修復材とし
ては、機械的性質がより優れ且つ比較的アルミニウム当
量の大きい実施例１３が適切であり、充填材としては、
歯牙のアルミニウム当量より大きい実施例の目的物（例
えば実施例６，９，１０，１１．１’３．１５〜１７）
が適切である。特に実施例１５〜１７の場合に実用的で
、これらは従来の充填材ＭやＰ並びに歯牙よりかなり大
きいアルミニウム当量を示すことから、歯牙に充填した
場合、充填物と歯牙の判別が明瞭で、臨床上、充填予後
の経過観察が容易である等の利点を得ることができる。

また、本発明のＸ線不透過性材料の更なる効果は、バリ
ウムやブロム元素が分子間で結合していることおよび１
分子中に多数の重合性基を有しているため、重合体の架
橋密度が高く、長期間水中に浸漬しても上記元素が溶出
せず、人体への為害作用および物性の劣下を懸念する必
要がないところである。即ち耐久性で永久充填材として
実用できるという長所を有する。さらに、当該Ｘ線不透
過性材料の硬化物は、審美的で、バリウムガラス粉末を
混入した充填材に比較して研摩面が滑沢であるなど多く
の優秀な特性を備えており、従来技術の欠点を抜本的に
解決した新規なるＸ線不透過性材料を提供するものであ
る。

［発明の効果］本発明は以上のように構成されており、Ｘ線不透過性並
びに機械的特性に優れた重合体を与えるホスファゼン誘
導体並びに該誘導体を含イ■するＸ線不透過性材料を提
供することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼…（１）又は ▲数式、化学式、表等があります▼…（１′）［式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾６のうち少なくとも１つはＸ、残
りはＹであるか、あるいはＲ＾７〜Ｒ＾１＾４のうち少
なくとも１つはＸ、残りはＹであり、Ｘは、ＯＲａで表わされ、Ｒａは重合性二重結合を有す
る炭化水素残基であり、Ｙは、ＺＲｂ又はＺＲｃで表わされ、Ｒｂ及びＲｃはハ
ロ置換アルキル、ハロ置換アリール、モノ又はジカルボ
キシ置換アルキルあるいはモノ又はジカルボキシ置換ア
リールであり、Ｒｂ及びＲｃがモノカルボキシ置換アル
キル又はモノカルボキシ置換アリールであるときは、こ
れらが周期律表２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、２Ｂ
族、４Ｂ族及び５Ｂ族に属する元素のいずれかを介して
環状に結合され、Ｒｂ及びＲｃがジカルボキシ置換アル
キル又はジカルボキシ置換アリールであるときは、カル
ボキシ末端に２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、２Ｂ族
、４Ｂ族及び５Ｂ族のいずれかに属する元素が結合され
、ＺはＯ又はＮＨである。］で示されることを特徴とするホスファゼン誘導体。
（２）請求項（１）のホスファゼン誘導体モノマーを含
有することを特徴とするＸ線不透過性材料。
（３）請求項（１）のホスファゼン誘導体モノマーを繰
り返し単位とする重合体または共重合体を含有すること
を特徴とするＸ線不透過性材料。