JPH02247205A

JPH02247205A - 高屈折率樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH02247205A
Application number: JP6906089A
Authority: JP
Inventors: Yuichiro Iguchi; 雄一朗井口; Michio Kimura; 木村　道男; Koichiro Oka; 紘一郎岡
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1989-03-20
Filing date: 1989-03-20
Publication date: 1990-10-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、高屈折率樹脂の製造方法に関するものである
。

［従来技術］レンズ、プリズム、オプティカルファイバー等には、そ
の軽量性及び生産性よりポリスチレン樹脂やポリカポネ
ート樹脂等の汎用プラスチックが多く用いられている。

しかし、これらの汎用プラスチックは屈折率が不十分で
あり、レンズの薄型化、光学機器の小型化のためにより
高い屈折率を有する樹脂の開発が望まれており、これま
でに、芳香環が硫黄原子と直接結合した芳香族チオール
エステルを主成分とする光学素子（特開昭６０−２６０
０９号公報）や脂肪族チオールエステル（特開昭６３−
１６２６７１号公報や特開昭６３−１８８６６０号公報
）や千〇オールウレタン樹脂（特開昭６２−２６７３１
６号公報）が提案されている。

［本発明が解決しようとする課題］かかる特開昭６０−２６００９号公報の樹脂は、屈折率
が高いが、熱可塑性であるため、研磨時の加熱で歪が生
じるため、メガネ等の用途には不向きであり、構造内に
含まれる芳香環が硫黄原子と直接結合する構造を有して
いるため、耐光性が低く、太陽光の照射や加熱によって
、変色したり脆くなるという欠点があった。また、切削
・研磨等の加熱を伴う加工時に強い臭気を発生するとい
う欠点があった。

また、特開昭６３−１６２６７１号公報や特開昭６３−
１８８６６０号公報で提案されている脂肪族チオールエ
ステルより得られる樹脂は、耐光性は高いものの、原子
屈折が高い硫黄原子の含有率が比較的低いため、十分な
高屈折率は得られていない。

また、特開昭６３−１６２６７１号公報のチオールエス
テルよりなる樹脂は研磨時に激しいメルカプタン臭を伴
うという欠点があった。

特開昭６２−２６７３１６号公報に提案されているチオ
ールウレタン樹脂も高屈折率の樹脂を得るためには芳香
環を導入する必要があった。しかし、芳香族系チオール
ウレタン樹脂は光照射によって黄変するという光学樹脂
としては致命的な欠点を有している。

本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとするも
のであり、高い屈折率及び優れた耐光性を有し、さらに
加工時の臭気のない樹脂の製造方法を提供することを目
的とする［課題を解決するための手段］上記目的を達成するために本発明は以下の構成よりなる
。

「下記一般式［１］、［ＩＩ］または［ｍ］で示される
化合物から選ばれる少なくとも１種を重合性単量体成分
として用いることを特徴とする高屈折率樹脂の製造方法
。

（式中、Ａ　ｌ　ｚ　Ａ　２は、から選ばれる。ｎ、ｍは、０〜４の整数、ｐは０または
１、ｑはＯ〜５の整数、ｒは０〜５の整数、ｔは０〜５
の整数を示す。ｘ、ｙ、ｚは、ＯまたはＳを示す。Ｒ１
−Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基または水素であ
り、かつ、Ｒ１−Ｒ８のうちの少なくとも１つは、−８
−をα個と、から選ばれる少なくとも１つを合計でβ個
と、−Ｈとからなる置換基であり（ただし、−５−Ｓ−
を含まない）、αは１〜５の整数、βは１〜１０の整数
を示し、α≦βを満たす。Ｒ７は、水素またはメチル基
である。）」［ｍ］多官能オレフィン性化合物を用いた従来技術において、
さらに屈折率を上げるためには、硫黄を多く含有させる
ことが考えられるが、その際、従来のように、オレフィ
ン性化合物の主鎖に多くの硫黄原子が入ると、架橋間分
子量が大きくなり、耐熱性が下がってしまうという問題
があり、本発明においては、側鎖置換基中に硫黄を含む
重合性単量体としたことにより、このような問題がなく
、さらに、前記のような目的を達成することができた。

本発明に用いられる一般式［Ｉ］、［■］および［Ｉ［
］で示される化合物は、該化合物の前駆体である水酸基
および／またはメルカプト基を２個以上有する化合物に
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロライド、
（メタ）アクリロイルイソシアネート、アリルクロライ
ド、アリルイソシアネート、炭酸ガスのうち少なくとも
１種を反応させることによって製造できる。当然、水酸
基および／またはメルカプト素を２個以上有する化合物
を用いるため、［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で示した化合物以外
に、３個以上の重合官能基を有する単量体ができるが、
それらはすべて本発明の高屈折率樹脂の製造方法におい
て用いられる。

一般式［Ｉ］、［ＩＩ］および［Ｉ［Ｉ］で示される化
合物中、Ｒ，＃Ｒ４の置換基としては、例えば、以下の
置換基が挙げられるが、これらに限定されるものではい
。

−８−ＣＨｓ　、　−３Ｃｔｈ　Ｃ［（３、−３ＣＨ２
ＣＨ２５Ｈ１−３ＣＨ２ＣＨ２５ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３一数式ＣＩ］、［ＩＩ］および［ＩＩＩ］で示される化
合物としては、例えば、以下の化合物があげられるが、
これらに限定されるものではない。

ＳＣＨ３８ＣＨｓＳＣＨｘ　　ＳＣＨ３＾ビＯ−ＣＣＨ−０−Ａ２ＳＣＨｇＣＨ３Ａ＋　−０−ＣＨ２ＣＨ２−８−Ｃ−Ｓ−ＣＦＩ２　Ｃ
Ｈｔ　−０−Ａ２ＣＨ３ＳＣＨｇ　　ＳＣＨ＋ＳＣＨ３８ＣＨ３ＳＣＨ２ＣＨ３８ＣＨ２ＣＨ。

本発明においては、前記一般式［Ｉ］、［ＩＩ］あるい
は［Ｉ［］で示される化合物から選ばれる少なくとも１
種を必須成分として用い、例えば、その１００重量部に
対して、過酸化物系あるいはアゾ系の開始剤を０．０１
〜５重量部加えた後、加熱あるいは光や電子線を照射す
ることによって重合することができる。

本発明においては、前記一般式［Ｉ］、［ＩＩ］あるい
は［ｍ］で示される化合物以外に、製造する樹脂の光学
特性やレンズ物性を損なわない範囲で他の単量体を加え
てもよい。他の成分を加える場合、本発明の一般式［Ｉ
］〜［ｍ］で示される単量体成分を少なくとも５重量％
含有することが好ましい。また、加える単量体の添加量
としては、屈折率が１．５５以下とならない範囲で加え
ることが好ましい。

加える単量体としては、オレフィン系化合物であれば特
に限定はせず、好ましくは（メタ）アクリル系化合物や
スチレン系化合物、アリル系化合物、アクリロニトリル
、Ｎ−フェニルマレイミド等があげられる。具体的には
、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、プロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、シクロへキシルメチレン（メタ）アクリ
レート、スチレン、ビニルナフタレン、ハロゲン置換ス
チレン、α−メチルスチレン、ジアリルフタレート、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールビスアリルカーボネートである。また、これ
らオレフィン系化合物以外に１種類以上のチオール化合
物を共重合することによって、加工性や耐衝撃性に優れ
た樹脂を製造することができる。かかるチオール化合物
とはチオール基を分子内に１個以上有していれば特に限
定せず、好ましくは、チオール基を分子内に２個以上有
している多官能チオール化合物であり、例えば、ペンタ
エリスルトールテトラキスチオグリコレートやトリスメ
ルカプトイソシアヌレート等があげられる。

本発明の高屈折率樹脂は、前記一般式［Ｉ］、［１］あ
るいは［Ｉ［Ｉ］で示される化合物から選ばれる少なく
とも１種を必須成分とする単量体をラジカル重合によっ
て重合することによって製造される。ラジカル重合の方
法は公知の方法であれば特に限定されることはなく、好
ましくは、注型重合法によって成形できる。この場合の
成形方法の好ましい一例としては、一般式［Ｉ］、［Ｉ
Ｉ］あるいは［ｍ］で示される化合物から選ばれる少な
くとも１種の化合物あるいはその化合物に他の共重合成
分のうち少なくとも１成分を混合して得られた単量体を
重合開始剤とともに、ガラスあるいは金属製のモールド
と粘着テープあるいは塩ビ製のガスケットよりなる型に
注入し、３０〜１５０℃で０．１〜４０時間加熱、ある
いは、紫外線を照射することによって成形できる。

本発明の光学樹脂は、高屈折率であり、耐光性、透明性
に優れ、また、硫黄含有樹脂であるにも関わらず、加工
時に臭気はしながった。

本発明の光学用樹脂には、紫外線吸収剤や酸化防止剤を
加えてもよい。

［実施例］以下実施例により、本発明を具体的に説明する。

実施例１〜４及び比較例に示した樹脂の性質を表１に示
した。

屈折率及びアツベ数は、プルフリッヒ屈折計を用いて測
定した。透過率及び耐光性はカラーコンピューターとフ
ェードメーターを用いて測定した。

耐光性については、フェードメーター１００時間後のΔ
Ｙ■値が、０〜５を○、５〜１ｏを△、１０以上を×と
した。

耐衝撃性はＦＤＡ規格に基づき、厚さ２ｍｍの硬化物の
平板に高さ１２７ｃｍより直径１５．９ｍｍ重さ１６．
２ｇの鋼球を落下し、破損しなかったものを○それ以外
のものを×とした。

耐熱性については、１００°Ｃでのシェア硬度が０〜５
０を×、５１〜６５を△、６５〜１００を○とした。

研磨性は眼鏡レンズ用研磨機を用いて研磨し、研磨面が
良好なものを○、それ以外のものを×とした。

臭気は研磨時に少しでもメルカプタン臭のするものを×
、それ以外のものを○とした。

実施例１下記式（ＩＶ）に示した化合物７０重量部、エチレンフ
グリコールジメタクリレート２９重量部およびベンゾイ
ルパーオキサイドを１重量部加えた溶液をガラスモール
ドと粘着テープよりなるモールド型に注入し、５０℃か
ら１２０℃まで１５時間かけて昇温し重合した。

ＳＣＨ３実施例２化合物（ＩＶ）を化合物（Ｖ）に変え、エチレングリコ
ールジメタクリレートをジビニルベンゼンに変えた以外
は、実施例１と同様にして高屈折率樹脂を製造した。

実施例３化合物（ＩＶ）を化合物（ＶＩ）に変え、エチレングリ
コールジメタクリレートをスチレンに変えた以外は、実
施例１と同様にして高屈折率樹脂を製造した。

実施例４（ＶＩ）化合物（ＩＶ）を化合物（■）に変え、エチレングリコ
ールジメタクリレートをペンタエリスリトールテトラキ
スチオグリコレートに変えた以外は、実施例１と同様に
して高屈折率樹脂を製造した。

５ＣＨｘ　ＣＨ３実施例５化合物（ＩＶ）を化合物（■）に変え、エチレングリコ
ールジメタクリレートをトリスメルカプトイソシアヌレ
ートに変えた以外は、実施例１と同様にして高屈折率樹
脂を製造した。

実施例６化合物（ＴＶ）を化合物（ＩＸ）に変え、エチレングリ
コールジメタクリレートをジアリルフタレートに変えた
以外は、実施例１と同様にして高屈折率樹脂を製造した
。

ＣＨ３ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−０−Ｃ−０−ＣＩ（２−ＣＨ２
＝ＣＨｐ３ＣＨ＋　　　　　　　　　　　　　　　　（
ＩＸ）実施例７化合物（ＩＶ）を化合物（Ｘ）に変え、エチレングリコ
ールジメタクリレートをヘキサンジチオールジアクリレ
ートに変えた以外は、実施例１と同様にして高屈折率樹
脂を製造した。

実施例９化合物（ＩＶ）を化合物（■）に変え、エチレングリコ
ールジメタクリレートをジエチレンングリコールビスア
リルカーボネートに変え、重合温度を４０℃で５時間、
６０℃で８時間、９０℃で３時間とした以外は、実施例
１と同様にして高屈折率樹脂を製造した。

実施例８化合物（ＩＶ）を化合物（ＸＩ）に変え、エチレングリ
コールジメタクリレートをペンンタエリスリトールテト
ラキスチオールメタクリレートに変えた以外は、実施例
１と同様にして高屈折率樹脂を製造した。

５ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）ｌ比較例１化合物（ＩＶ）を化合物（ｍに変えた以外は、実施例１
と同様にして樹脂を製造した。

比較例２化合物（ＸＩ）を化合物（ＸＩＶ）に変えた以外は、実
施例８と同様にして樹脂を製造した。

Ｏ５ＣＨ２Ｃ）１２ｓｔｌ　Ｏ（ＸＩ）（Ｘｌｌｌ）表１［発明の効果］本発明により製造した光学用樹脂は、屈折率が高く、か
つ耐光性に優れ、さらに耐熱性、透明性にも優れ、また
、硫黄含有樹脂であるにもかかわらず、加工時に硫黄臭
がせず、光学機器用レンズ、眼鏡用レンズやプリズム、
あるいは、装飾用・建材用成型物として非常に有効であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式［ I ］、［II］または［III］で示さ
れる化合物から選ばれる少なくとも１種を重合性単量体
成分として用いることを特徴とする高屈折率樹脂の製造
方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［III］（式中、Ａ＿１、Ａ＿２は、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ から選ばれる。ｎ、ｍは、０〜４の整数、ｐは０または
１、ｑは０〜５の整数、ｒは０〜５の整数、ｔは０〜５
の整数を示す。Ｘ、Ｙ、Ｚは、ＯまたはＳを示す。Ｒ＿
１〜Ｒ＿６は、炭素数１〜１０のアルキル基または水素
であり、かつ、Ｒ＿１〜Ｒ＿６のうちの少なくとも１つ
は、−Ｓ−をα個と、−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、
表等があります▼、および▲数式、化学式、表等があり
ます▼ から選ばれる少なくとも１つを合計でβ個と、−Ｈとか
らなる置換基であり（ただし、−Ｓ−Ｓ−を含まない）
、αは１〜５の整数、βは１〜１０の整数を示し、α≦
βを満たす。Ｒ＿７は、水素またはメチル基である。）