JPH02247360A - 高強度かつ耐食性、耐応力腐食割れ性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高強度かつ耐食性、耐応力腐食割れ性の優れた
マルテンサイト系ステンレス鋼に係り、さらに詳しくは
例えば石油・天然ガスの掘削、輸送および貯蔵において
湿潤炭酸ガスや湿潤硫化水素を含む環境中で高い腐食抵
抗および割れ抵抗を有し強度の高い鋼に関する。

（従来の技術） 近年生産される石油・天然ガス中には、湿潤な炭酸ガス
を多く含有する場合が増加している。こうした環境中で
炭素鋼や低合金鋼は著しく腐食することがよく知られて
いる。このため、掘削に使用される油井管や輸送に使用
されるラインパイプなどの防食対策として、腐食抑制剤
の添加が従来より行なわれてきた。゛しかじ、腐食抑制
剤は高温ではその効果が失われる場合が多いことに加え
て、海洋油井や海底バイブラインでは腐食抑制剤の添加
・回収処理に要する費用は膨大なものとなり、適用でき
ない場合が多い。従って、腐食抑制剤を添加する必要の
ない耐食材料に対するニーズが最近とみに高まっている
。

炭酸ガスを多く含む石油・天然ガス用の耐食材料として
は、耐食性の良好なステンレス鋼の適用がまず検討され
、例えばり、　Ｊ、　　クライン。

コロージョン゛８４．ペーパーナンバー２１１にあるよ
うに、高強度で比較的コストの安い鋼としてＡｌ５Ｉ４
ＬＯあるいは４２０といった、１２〜１３％のＣｒを含
有するマルテンサイト系ステンレス鋼が広く使用され始
めている。しかしながら、これらの鋼は湿潤炭酸ガス環
境ではあっても高温、たとえば１３０℃以上での環境や
ＣＩ！　イオン濃度の高い環境では耐食性が充分ではな
くなり、腐食速度が大きいという難点を有する。さらに
これらの鋼は、石油・天然ガス中に硫化水素が含まれて
いる場合には著しく耐食性が劣化し、全面腐食や局部腐
食、さらには応力腐食割れ（この場合には硫化物応力割
れ、以下ＳＳＣと称する）を生ずるという難点を有【２
ている。このため上記のマルテンサイト系ステンレス鋼
の使用は、例えばＨ２Ｓ分圧が０．００１気圧とい−・
た極微量のＨ２Ｓを含むか、あるいは全＜　Ｈ２Ｓ　ｆ
　２よない場合に限られてきた。

これに対し、硫化水素による割れに対する抵抗を増した
マルテンサイト系ステンレス鋼として、例えば特開昭８
０−１７４８５９号公報、特開昭６２−５４０６３号公
報にみられる鋼が提案されている。しか（２、これらの
鋼も硫化水素による割れを完全に防ｉｆ＝、　ｔ。

た訳ではなく、また高価な合金元素であるニッケルを多
量に使用するためコストが高いという難点を有している
。

（発明が解決しようとする課題） 本発明はこうした現状に鑑み、高温や高Ｃ，９濃度の炭
酸ガス環境でも充分な耐食性を有し、硫化水素を含む場
合においてもＳＳＣに対して高い割れ抵抗を有する安価
なマルテンサイト系ステンレス鋼を提供することを目的
としている。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の目的を達成すべくマルテンサイト
系ステンレス鋼の成分を種々検討してきた結果、ついに
以下の知見を見出すに至った。

まず、Ｃ「を８〜１４％含有する鋼中にＣυを添加する
と湿潤炭酸ガス環境中における腐食速度が著しく小さく
なることを見出した。そしてこのＣｕの添加効果は、添
加量を１．２％とすると顕著であり、湿潤炭酸ガス環境
中に１８０℃以上まで実用的に使用できるようになるこ
とを見出した。また、Ｃｕを１．２％以上添加した場合
には、（Ｊｔを０．１％以下に低減しても高温で完全に
オーステナイト化させることができることも見出した。

ＣｕはＮｌに比べるとはるかに安価な元素であるので、
１．２％以上を添加しても材料コストの上昇は少ないの
である。一方、Ｃｕを１．２％以上添加しＣを０．１％
以下に低減させた鋼にＮを０．００５％以上含有させる
と一段と高強度が得られ、かつ耐食性も改善されること
がわかった。このときかかる成分を有する鋼は硫化水素
を含む環境においてもＳＳＣに対して高い割れ抵抗を有
するという新知見も得られた。

さらに本発明者らは検討をすすめ、Ｃｕを１．２％以上
添加し、Ｃを０．１％以下に低減し、Ｎを０．００５％
以上添加した鋼中のＰを０．０２５％以下に低減しＳを
０．０１５％以下に低減すると硫化水素を含む環境にお
ける割れ抵抗が一段と改善されることを明らかにした。

一方、これらの鋼にＮｉおよびＭｏを添加すれば高温あ
るいは高Ｃ９−イオン濃度の湿潤炭酸ガス環境での腐食
速度を一段と減少できることも見出した。

本発明は上記の知見に基づいてなされたものであり、 第１発明の要旨とするところは、重量％で、Ｃ０，０２
〜０．１％、Ｓｉ１％以下、Ｍｎ２％以下、Ｃｒ８〜１
４％、Ｃｕ　１．２〜４．５％、Ａｌ　０．００５〜０
．２％、Ｎ　０．００５〜０．１５％を含有し、残部Ｆ
ｅおよび不可避不純物からなることを特徴２′、する高
強度かつ耐食性、耐応力腐食割れ性の優れたマルテンサ
イト系ステンレス鋼にあり、 第２発明の要旨とするところは、第１発明の鋼において
不可避不純物のうち、重量％で、Ｐを０．０２５％以下
、Ｓを０．０１５％以下に低減したことを特徴とする高
強度かつ耐食性、耐応力腐食割れ性の優れたマルテンサ
イト系ステンレス鋼にあり、第３発明の要旨とするとこ
ろは、第１発明および第２発明の６鋼において、重量％
で、Ｎｉ４％以下、Ｍｏ　２％以下、Ｗ４％以下のうち
１種または２種以上を含有すること、を特徴とする高強
度かつ耐食性、耐応力腐食割れ性の優れたマルテンサイ
ト系ステンレス鋼にあり、 第４発明の要旨とするところは、第１発明、第２発明お
よび第３発明の６鋼において、重量％で、Ｖ　０．５％
以下、７１　０．２％以下、Ｎｂ　　０．５％以下、Ｔ
ａ　　０．２％以下、Ｚｒ　　０．２％以下、Ｈｒ　　
０．２５％以下、のうち１８または２種以上を含有する
ことを特徴とする高強度かつ耐食性、耐応力腐食割れ性
の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼にあり、第５発
明の要旨とするところは、第１発明、第２発明、第３発
明および第４発明の６鋼において、重量％で、Ｃａ０．
００８％以下、希土類元素０．０２％以下、のうち１種
または２種を含有することを特徴とする高強度かつ耐食
性、耐応力腐食割れ性の優れたマルテンサイト系ステン
レス鋼にあり、第６発明の要旨とするところは、第１発
明、第２発明、第３発明、第４発明および第５発明の６
鋼において、９２０℃〜１１００℃でオーステナイト化
した後、空冷以上の冷却速度で冷却し、次いで５８０℃
以上Ａ　ＣＬ温度以下の温度で焼戻し処理を施した後、
空冷以上の冷却速度で冷却することを特徴とする高強度
かつ耐食性、耐応力腐食割れ性の優れたマルテンサイト
系ステンレス鋼の製造方法にある。

（作　　用） 以下に本発明で成分および熱処理条件を限定した理由を
述べる。

Ｃ：Ｃはマルテンサイト系ステンレス鋼の強度を上昇さ
せる元素としでもっとも安定的かつ低コストであるから
、必要な強度を確保するために０．０２％以上の添加が
必要であるが、０．１％を超えて添加すると耐食性をＭ
　Ｌ、　＜低下させることから、上限含有量は０．１％
とずべきである。

Ｓｉ　：脱酸のために必要な元素であるが、１％を超え
て添加すると耐食性を著り、＜低トさせることから、上
限含有量は１％と１べきである。

Ｍｎ：脱酸および強度確保のために有効な元素であるが
、２％を超えて添加するとその効果は飽和するので、上
限含有量は２％とする。

Ｃｒ：Ｃｒはマルテンサイト系ステンレス鋼を構成する
もっとも基本的かつ必須の元素であって耐食性を付与す
るために必要な元素であるが、含有量が８％未満では耐
食性が充分ではなく、一方１４％を超えて添加すると他
の合金元素をいかに調整しても高温に加熱したときにオ
ーステナイト単相になり難く強度確保が困難になるので
上限含有量は１４％とすべきである。

Ｃｕ：Ｃｕは湿潤炭酸ガス環境におけるマルテンサイト
系ステンレス鋼の腐食速度を著しく減少させ、Ｃおよび
Ｎの含有量を調整することによって硫化水素を含む環境
におけるＳＳＣ感受性を顕著に添加させる極めて有用な
元素であるが、含有量が１．２％未満ではこれらの効果
が不充分であり、４．５％を超えて添加してもその効果
は飽和するばかりか熱間加工性を著しく低下させるよう
になるので、１，２〜４．５％の範囲に限定する。

Ａｇ：脱酸のために必要な元素であって含有量が０．０
０５％未満ではその効果が充分ではなく、０．２％を超
えて添加すると粗大な酸化物系介在物が鋼中に残留して
硫化水素中での割れ抵抗を低下させるので、含有量範囲
は０．００５〜０．２％とした。

Ｎ　：ＮはＣと同様にマルテンサイト系ステンレス鋼の
強度を上昇させる元素として有効であるが、０．００５
％未満ではその効果が充分ではなく、０．１５％を超え
るとＣｒ窒化物を生成して耐食性を低下させ、また、割
れ抵抗をも低下させるので、含有量範囲は０．００５〜
０．１５９（ｉとした。

以上が本発明における基本的成分であるが、本発明にお
いては必要に応じてさらに以下の元素を添加して特性を
一段と向上させることができる。

Ｐ　：ＰはＳＳＣ感受性を増加させる元素であるので少
ないほうが好ましいがあまりに少ないレベルにまで低減
させることはいたずらにカストを上昇させるのみで特性
の改善効果は飽和するものであるから、本発明の目的と
する耐食性、耐応力腐食割れ性を確保するのに必要充分
なほど少ない含有量として０．０２５％以下に低減する
と耐応力腐食割れ性が一段と改善される。

Ｓ　：ＳはＰと同様にＳＳＣ感受性を増加させる元素で
あるので少ないほうが好ましいがあまりに少ないレベル
にまで低減させることはいたずらにコストを上昇させる
のみで特性の改善効果は飽和するものであるから、本発
明の目的とする耐食性、耐応力腐食割れ性を確保するの
に必要充分なほど少ない含有量として０．０１５％以下
に低減すると耐応力腐食割れ性が一段と改善される。

ＮＩ：ＮＩは１，２％以上のＣｕと共存して湿潤炭酸ガ
ス環境の耐食性をさらに改善するのに効果があるが、４
％を超えて添加してもその効果は飽和するばかりか、逆
に硫化水素含有環境におけるＳＳＣ抵抗を低下させるよ
うになるので上限含有量は４％とする。

Ｍｏ：Ｍｏは１．２％以上のＣｕと共存して湿潤炭酸ガ
ス環境の耐食性を改善するのに効果があるが、２％を超
えて添加してもその効果は飽和するばかりか、靭性など
他の特性を低下させるようになるので上限含有量は２％
とする。

Ｗ　：Ｗも１．２％以上のＣｕと共存して湿潤炭酸ガス
環境の耐食性を改善するのに効果があるが、４％を超え
て添加して、もその効果は飽和するばかりか、靭性など
他の特性を低下させるようになるので上限含有量は４％
とする。

Ｖ、ＴＩ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ’　：Ｖ、ＴＩ。

Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ’は耐食性を一段と向上させる
のに有効な元素であるが、ＴＩ　、Ｚｒ、Ｔａ。

Ｈｒでは０．２％、Ｎｂ、Ｖでは０．５％をそれぞれ超
えて添加すると粗大な析出物・介在物を生成して硫化水
素含有環境におけるＳＳＣ抵抗を低下させるようになる
ので上限含有量は７１．Ｚｒ。

Ｔａ、Ｈｒでは０．２％、Ｎｂ、Ｖでは０．５％とした
。

Ｃａ、希土類元素：Ｃａおよび希土類元素（ＲＥＭ）は
熱間加工性の向上、耐食性の向上に効果のある元素であ
るが、Ｃａではｏ、ｏｏｇ％を超えて、希土類元素では
０．０２％を超えて添加すると、それぞれ粗大な非金属
介在物を生成して逆に熱間加工性および耐食性を劣化さ
せるので、上限含有量はＣａでは０．００８％、希土類
元素では０．０２％とした。なお、本発明において希土
類元素とは原子番号が５７〜７１番および８９〜１０３
番の元素およびＹを指す。

上記の成分を存するステンレス鋼を熱処理してマルテン
サイト組織とし所定の強度を付与するに際し、オーステ
ナイト化温度を９２０〜１１００℃としたのは、９２０
℃より低い温度ではオーステナイト化が充分ではなく従
って必要な強度を得ることが困難だからであり、オース
テナイト化温度が１１００℃を超えると結晶粒が著しく
粗大化して硫化水素含有環境におけるＳＳＣ抵抗が低下
するようになるので、オーステナイト化温度は９２０〜
１１００℃とした。

オーステナイト化後の冷却における冷却速度を空冷以上
の冷却速度としたのは、空冷よりも遅い冷却速度ではマ
ルテンサイトが充分生成せず、所定の強度を確保するこ
とが困難になるからである。

焼戻し温度を５８０℃以上Ａｃ１温度以下としたのは、
焼戻し温度が５８０℃未満では充分な焼戻しが行われず
、焼戻し温度がＡｃ１温度を超えると一部がオーステナ
イト化しその後の冷却時にフレッシュ・マルテンサイト
を生成し、いずれも充分に焼戻しされていないマルテン
サイトが残留するために硫化水素含有環境におけるＳＳ
Ｃ感受性を増加させるためである。

焼戻し後の冷却における冷却速度を空冷以上の冷却速度
としたのは、空冷よりも遅い冷却速度では靭性が低下す
るためである。

本発明鋼は、通常の熱間圧延によって鋼板として使用す
ることが可能であるし、熱間押出あるいは熱間圧延によ
って鋼管として使用することも可能であるし、棒あるい
は線として使用することも勿論可能である。本発明鋼は
、油井管あるいはラインパイプとしての用途のほか、バ
ルブやポンプの部品としてなど多くの用途がある。

（実　施　例） 以下に本発明の実施例について説明する。

第１表に示す成分のステンレス鋼を溶製し、熱間圧延に
よって厚さ１２ｍｍの鋼板とした後、第１表に併せて示
す条件で焼入れ焼戻し処理を施していずれも０．２％オ
フセット耐力が８３ｋｇ／−以上の高強度ステンレス鋼
とした。次にこれらの鋼材から試験片を採取して湿潤炭
酸ガス環境における腐食試験、および硫化水素含有環境
におけるＳＳＣ試験を行なった。湿潤炭酸ガス環境にお
ける腐食試験としては、厚さ３龍、幅１５＋ｎ、長さ５
０ｍ＋ｓの試験片を用い、試験温度１５０℃および１８
０℃のオートクレーブ中で炭酸ガス分圧４０気圧の条件
で３％ＮａＣｊＪ水溶液中に３０日間浸漬して、試験前
後の重量変化から腐食速度を算出した。腐食速度の単位
はｎ＋ｍ／ｙで表示したが、−船釣にある環境における
ある材料の腐食速度が０．ｉｏ＋ｓ／ｙ以下の場合、材
料は充分耐食的であり使用可能であると考えられている
。硫化水素含有環境におけるＳＳＣ試験としては、ＮＡ
ＣＥ　（米国腐食技術者協会）の定めている標準試験法
であるＮＡＣＥ規格ＴＭ０１７７に従って試験した。即
ち、１気圧の硫化水素を飽和させた５％ＮａＣ，９＋０
．５％酢酸水溶液中にセットした試験片に一定の単軸引
張応力を負荷し、７２０時間以内に破断するか否か、を
調べた。

試験応力は各鋼材の０．２％オフセット耐力の６０％の
値とした。

試験結果を第１表に併せて示した。第１表のうち、腐食
試験結果において◎は腐食速度が０．０５ｍｍ／ｙ未満
、Ｏは腐食速度が０．０５ｍｍ／　７以上０，１０ｔａ
ｇ／’／未満、×は腐食速度が０．１ｍｍ／ｙ以上０．
５ｍｍ／）’未満、××は腐食速度が０．５ｍ＋＊／ｙ
以上、であったことをそれぞれ表わしており、ＳＳＣ試
験結果において◎は破断じなかったもの、×は破断した
ものをそれぞれ表わしている。なお、第１表において比
較鋼のＮｏ、２９はＡｌ５Ｉ４２０鋼であり、漱３０は
９Ｃｒ−ＩＭｏ鋼であって、いずれも従来から湿潤炭酸
ガス環境で使用されている従来鋼である。

第１表から明らかなように本発明鋼である鋼Ｎｏ、１〜
２８は、湿潤炭酸ガス環境において１８０℃という従来
のマルテンサイト系ステンレス鋼では考えられないよう
な高温であっても、実用的に使用可能な腐食速度である
Ｏ、ｌ＋ａｍ／ｙよりも腐食速度が小さく、かつ硫化水
素含有環境におけるＳＳＣ試験においても破断していな
いことから、優れた耐食性と耐応力腐食割れ性を有して
いることがわかる。これに対して比較鋼である鋼Ｎｏ、
　２９〜３４は湿潤炭酸ガス環境において１５０℃でも
既に腐食速度が０．１ｍｍ／ｙを大きく上回っており、
かつ硫化水素含有環境におけるＳＳＣ試験において破断
している。

（発明の効果） 以上述べたように、本発明は湿潤炭酸ガス環境における
優れた耐食性と湿潤硫化水素による割れに対して高い割
れ抵抗を有する鋼およびその製造方法を提供することを
可能としたものであり、産業の発展に貢献するところ極
めて大である。

復代理人

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量％で、 Ｃ　０．０２〜０．１％、 Ｓｉ　１％以下、 Ｍｎ　２％以下、 Ｃｒ　８〜１４％、 Ｃｕ　１．２〜４．５％、 Ａｌ　０．００５〜０．２％、 Ｎ　０．００５〜０．１５％を含有し、 残部Ｆｅおよび不可避不純物からなることを特徴とする
   高強度かつ耐食性、耐応力腐食割れ性の優れたマルテン
   サイト系ステンレス鋼。
2. （２）不可避不純物のうち、重量％で、 Ｐを０．０２５％以下、 Ｓを０．０１５％以下 に低減したことを特徴とする請求項１に記載の高強度か
   つ耐食性、耐応力腐食割れ性の優れたマルテンサイト系
   ステンレス鋼。
3. （３）付加成分として、重量％で、 Ｎｉ　４％以下、 Ｍｏ　２％以下、 Ｗ　４％以下 のうち１種または２種以上を含有することを特徴とする
   請求項１または２に記載の高強度かつ耐食性、耐応力腐
   食割れ性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼。
4. （４）付加成分として、重量％で、 Ｖ　０．５％以下、 Ｔｉ　０．２％以下、 Ｎｂ　０．５％以下、 Ｔａ　０．２％以下、 Ｚｒ　０．２％以下、 Ｈｆ　０．２％以下、 のうち１種または２種以上を含有することを特徴とする
   請求項１または２または３に記載の高強度かつ耐食性、
   耐応力腐食割れ性の優れたマルテンサイト系ステンレス
   鋼。
5. （５）付加成分として、重量％で、 Ｃａ　０．００８％以下、 希土類元素０．０２％以下、 のうち１種または２種を含有することを特徴とする請求
   項１または２または３または４に記載の高強度かつ耐食
   性、耐応力腐食割れ性の優れたマルテンサイト系ステン
   レス鋼。
6. （６）請求項１または２または３または４または５に記
   載のマルテンサイト系ステンレス鋼を、９２０℃〜１１
   ００℃でオーステナイト化した後、空冷以上の冷却速度
   で冷却し、次いで５８０℃以上Ａｃ＿１温度以下の温度
   で焼戻し処理を施した後、空冷以上の冷却速度で冷却す
   ることを特徴とする高強度かつ耐食性、耐応力腐食割れ
   性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。