JPH02247904A

JPH02247904A - セラミック誘電体薄膜及びその製造方法

Info

Publication number: JPH02247904A
Application number: JP6751189A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Urano; 浦野　哲也; Masayuki Fujimoto; 正之藤本
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 1989-03-22
Filing date: 1989-03-22
Publication date: 1990-10-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、絶縁性に優れ、かつ高い誘電率を有するＴｉ
Ｏ□系セラミック誘電体薄膜及びその製造方法に関する
。

〔従来の技術〕

ＴｉＯ□薄膜は優れた電気的、光学的特性を有し、化学
的にも安定であることから、コンデンサ、光デバイス用
素子としての利用が検討されている。

しかしながら、高い誘電率、屈折率を有するのは、高温
で安定なルチル型であり、低温で生成しやすいアナター
ゼ型は誘電率、屈折率、硬度等の特性においてルチル型
に劣る。

したがって、膜全体にわたり、均一なルチル型構造のＴ
ｌＯ２膜を得る方法としては、スプレー法またはＣＶＤ
法による成膜過程において、基板温度を１．２００℃以
上とするか、あるいは５００℃以下の低温で形成したア
ナターゼ型のＴ　ｉＯ２膜を１．２００　’ＣＩＬ上で
熱処理する方法が行なわれてきた。

〔発明が解決しようとする課題〕

ＥＬ（電界発光）素子や薄膜コンデンサ等の誘電体膜と
して、ＴｉＯ□膜を使用する場合、ルチル型ＴｉＯ□膜
のもつ優れた誘電特性を有効に利用するためには、Ｔｉ
Ｏ２膜が広面積にわたり高い絶縁性を有することが望ま
しい。

しかしながら、前述の従来方法において、アナターゼ型
からルチル型に相転移の際には両相の体積モル比の差に
よりクラックが生じてしまう。このクラックはＴ　ｉ　
０２膜をコンデンサ化した場合には表面、背面電極間の
短絡を招き、ＥＬ素子の絶縁保護膜として使用した場合
には電極と発光層とが接触して素子の絶縁耐圧を著しく
低下させるという欠点があった。

また、高温熱処理や高温成膜の問題点として、膜と基板
の熱膨張率の差により、やはり膜にクラックが生じ、極
端な場合には膜の部分的はく離が生じることがある。

さらに、Ｔ　ｉＯ２膜を光デバイス素子（Ｅ　Ｌ。

光フイルタ−）に用いる場合には透明なガラス基板上に
形成したものを使用するが、高温での熱処理によって損
傷されないように熱に強い石英ガラスを基板として用い
る必要がある。しかし、石英基板は通常の白板ガラスま
たはソーダライムガラスに比べて高価であり、コスト上
問題がある。

したがって、以上のような理由から一光デバイス用素子
、薄膜コンデンサ等に用いるルチル型Ｔ・１０□膜を得
るためには従来の方法は好ましくない。

〔３題を解決するための手段及び作用〕本発明者らは前
記課題を解決すべく研究の結果、表面にＳｎＯ□膜を有
する１、！！板の存在下に、ＴｉＣｊｌ　　とＺ　ｒ　
Ｃ１４及び／またはＡｌ　ＣＤ　３とを原料として、噴
霧熱分解法またはＣＶＤ法により、基板温度５００℃以
下で、前記Ｓ　ｎ　Ｏ２膜上にルチル型ＴｉＯ□膜を安
定に成膜する方法を開発した。すなわち、本発明者らは
、上記の方法でルチル型Ｔ　ｉｏ　２膜を得る過程にお
いて、Ｓ　ｎ　ＯＺ膜上に形成されるＴ　ｔ　Ｏ２膜が
後記の第１表に示す比率でＺｒ及び／またはＡｌを含有
する膜となるように原料及びその他の条件を整えて成膜
することにより確実に所望のＴｉＯ２薄膜が得られ、こ
の薄膜は広面積にわたり高い絶縁性を有し、クラックの
存在しないルチル型ＴｌＯ２薄膜であることを見出し、
本発明に到達した。

本発明の新規なセラミック誘電体薄膜は次のように記す
ことができる。

表面にＳｎＯ膜を有する基板上のＳｎＯ□膜に接して形
成された、少量のＺｒ及び／またはＡｌを含むクラック
の存在しないルチル型Ｔ　ｉｏ　２単相膜からなり、該
Ｔ　ｉＯ２膜中に含まれるＴｉ，Ｚｒ及びＡｆＩ各元素
の量は、それらをモル％で表わした数値をｍＴｌ’ｍＺ
ｒ及びｒｒｌＡｐとするとき、それらの数値間に下記（
イ）及び（ロ）の関係が成立つ量であることを特徴とす
る、絶縁性に優れ、かつ高い誘電率を有するセラミック
誘電体薄膜：０ｍ　Ｔｔ　＋　ｍ　ｚ、＋　ｍ　ｐ、ｎ
−１００＠　ｍＡＲを横軸、ｍ２ｒを縦軸とする直交座
標上の点（ｍ　Ａｊ？’　ｍ　ｚρは、同座標上の点Ａ
　（０，２）。

Ｂ（０，２０）、　　Ｃ（１，２０）、　　Ｄ（５，２
４）、　　Ｅ（１０，２０）。

Ｆ　（１２，２８）、Ｇ　（１２，２４）、Ｈ（１１，
２０）、　Ｉ　（１０，１０）。

Ｊ　（ｌＱ、０）、　Ｋ（１，０）を順次直線で連結し
て得られる多角形Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ｅ−Ｆ−Ｇ−Ｈ−１
−Ｊ−に−Ａの内部または周上にある。

上記本発明のセラミック誘電体薄膜を製造する方法は次
のように記すことができる。

表面にＳ　ｎ　Ｏ２膜を有する基板の存在下に、ＴｉＣ
ｆＩ　とＺ　ｒ　Ｃｊ！　４及び／またはＡ１０ｇ３と
を原料として、噴霧熱分解法またはＣＶＤ法により、５
００℃以下に加熱されている上記基板のＳ　ｎ　Ｏ２膜
上に、Ｚｒ及び／またはＡｌを少量含むルチル単相Ｔ　
ｉｏ　２膜を成膜することからなり、該成膜工程で用い
る原料の配合を調節することによって、成膜されたＴ　
ｉＯ２膜中に含まれるＴｉ，Ｚｒ及びＡｌ各元素のモル
％で表わされた”’Ｔｔ’ｍＺｒ及びｍＡｌの相互間に
下記ω及び（ロ）の関係が成立つように成膜を行なうこ
とを特徴とするセラミック誘電体薄膜の製造方法：（（）　　ｍＴ、＋ｍｚ、＋ｍＡ、−１００＠　ｍＡＮ
を°横軸、ｍＺｒを縦軸とする直交座標上の点（ｍＡ、
！１ｍＺｒ）が、同座標上の点Ａ　（０，２）。

Ｂ（０，２０）、　　Ｃ（１，２０）、　　Ｄ（５，２
４）、　　Ｅ（１０，２−６）。

Ｆ　（１２，２８）、Ｇ　（０，２０）、　　Ｈ（１１
，２０）、　ｆ　（１０，１０）。

Ｊ（１０，０）、　Ｋ（１，０）を順次直線で連結して
得られる多角形Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ｅ−Ｆ−Ｇ−Ｈ−１−
Ｊ−に−Ａの内部または周上にある。

例えば噴霧熱分解法を採用して本発明方法を実施する場
合の一例を具体的に示せば、次の通りである。

Ｓ　ｎ　ＯＺ膜を表面に形成したホウケイ酸ガラスまた
はソーダライムガラスを成膜用基板とし、Ｔ　ｓ　Ｃ１
４とＺ　ｒ　Ｃ１４及び／またはＡ１ｃ１３とをエタノ
ールに混合して原料溶液とし、この原料溶液を霧化し、
窒素ガスにより搬送して５００℃以下に加熱されている
上記基板上に導きＴｉＯ２膜を成膜する。この成膜過程
に２おいてＴ　ｉＯ２膜中のＴ　１　＊　　Ｚ　ｒ及び
Ａｌのモル％で表わされたｆｆ１ｍ７１．　ｍＺｒ及び
”Ａｌ２が次の条件すなわち、”　Ｚｒ’ｍＡｇをそれ
ぞれ縦横の軸とする直交座標上に表示された座標（ｍ　
Ａ１−　ｍ　ｚρの点が同座標上で添付第１図のＡ−Ｂ
−Ｃ−Ｄ−Ｅ−Ｆ−Ｇ−Ｈ−１−Ｊ　−に−Ａで囲まれ
た範囲内にあるように上記原料溶液中の各成分を調整す
ることによって、所望のＴｉＯ□系セラミック誘電体薄
膜を製造することができる。このようにして得られる薄
膜は広面積にわたり、優れた絶縁性を有し、クラックの
存在し、ないルチル型Ｔ　ｉＯ２薄膜である。

尚、第１図に示す直交座標の横軸は、成膜後のＴ　ｉ　
Ｏ２膜中に含まれるＴＩ、Ｚｒ及びＡｌ各成分のモル％
で表わされた”ｍＴｔ’　ｍＺｒ及び”ＡＮの合計に対
する同膜中のＡｆＩ成分のＥｌ　ｍ　ｔ、ｎの比率を％
で表わした値すなわち、１００ｍ　１１　／　（ｍ　７ｔ　＋　ｍ　ｚ、＋　ｍ
　ＡＮ）を表わすが、この式の分母は＋００に等しいか
ら、結局横軸はｍ　ＡＮ　（モル％で表わされたＡｆＩ
成分の量）を表わす。また、縦軸は１００ｍｚｒ／（ｍＴｉ＋ｍｚｒ十ｍＡｌ）を表わすが
、上と同じ理由によりｍｚｒ（モル％で表わされたＺｒ
成分の量）を表わす。

本発明方法により得られたルチル型ＴｉＯ□膜は、ＴＩ
の一部がＺｒ及び／またはＡｌによって置換された（　
Ｔ　１−　Ｚ　ｒ　−ＡＮ　）　０２なる構造になって
いるものと推定される。固溶されるＺｒ及びＡｆＩは膜
の絶縁性を向上させる点で以ドに述べるような効果を有
している。

Ｚｒ：ＴｉＯ□は本来非常に比抵抗の高い誘電体である
が、酸素欠陥が入り品く、その結果比抵抗が低下する。

後記するように、比較例においてＺｒ及び／またはＡｌ
を添加しなかったＴ　ｈ　Ｏ２膜の比抵抗が低いのはこ
のためである。

一方、ｚｒはそのイオン半径がＴＩに対して約１．２倍
で若干大きく、このため、Ｔ　ｉｏ　２にＺｒが固溶す
ると、Ｔ　ｉｏ　２の格子定数が変化し、酸素の抜けに
くい構造になるものと推定される。

Ｚ「の添加によりＴ　ｉＯ２膜の絶縁性が向上するのは
また、Ｚ　ｒ　Ｔ　ｉ　０４の粒界への析出により粒界
が絶縁化されるためとも考えられる。これらの理由でＺ
「の添加量が増加するに従い比抵抗は増加し、誘電率は
若干減少する。

Ｚｒの固溶量が大きくなると（例えば第１図の■の領域
）、膜中にＺ　ｒ　Ｔ　ｉＯ４相が急増し、誘電率εは
激減するので好ましくない。またＺｒｉ溶量が小さい場
合（例えば第１図の■の領域）は絶縁抵抗が小さい。

Ａｌ　：前述のようにＴｉＯ□の抵抗を低下させる原因
の最も大きいものは酸素欠陥である。

ＴｉＯ３膜に酸素欠陥が生じると次式（１）のように伝
導電子を生じる。

一方、Ｔ　ｉＯ２膜にＡｌを添加した場合、ＡｌＩの固
溶により次式（２）のようにホールが形成される。ホー
ルは伝導電子をトラップしキャリア濃度を下げるため、
抵抗は上昇する。

一２Ａｌ’　　　＋　ｈ　　　＋　４００（３＆＆のＡ
ｌ）　　　　（ホール）・・・・・・・・・（２）Ａｌ添加による比抵抗の上昇はＡｌｐ含有量が１モル％
の附近で飽和し、その後、徐々に減少する。

誘電率εはＡｌの添加量増加に従い少しずつ減少するが
、ｚｒ添加に見られるような急減は起らず、膜の結晶構
造はルチル構造のままである。また、Ａｌの固溶量が大
きくなると（例えば第１図の■の領域）、前述のように
絶縁抵抗が小さくなり好ましくない。

以下実施例により説明する。

〔実施例１〕（り　　約５．０００人のＳｎＯ□膜を表面に形成した
ホウケイ酸ガラス（コーニング社製”　７０５９）をト
リクレン、アセトン、メタノール、純水で各２０分間超
音波洗浄した後、成膜用基板とした。

（２）　　Ｔ　１ＣｊＦ　４とＺ　ｒ　Ｃｆｌ　４をモ
ル％で７５％対２５％になるようにエタノールに混合し
、（ＴｉＣｌ２１１Ｚ　ｒ　ＣＤ　４　）ｌｏｖｔ、％
のエタノール溶液を作成した。

（３）上記（２）で作成した原料液を超音波霧化器によ
り霧化し、’Ｊ／ｓｉｎの窒素ガスにより搬送して、ホ
ットプレート上で５００℃に加熱した上記基板上に導き
、２０分間成膜して約ｓ、ｏｏｏ人厚のＺｒを含有する
Ｔ　ｔ　Ｏ２膜を作成した。

（４）ＴｉＣ２を成膜した基板の一部を用いて、Ｘ線回
折による成膜用の同定及び蛍光Ｘ線によるＺｒ含有量の
分析を行なった。結果を第１表に示す。

（５）　　次いで、Ｔ　ｉＯ２膜上に、基板温度２７０
℃でＥＢ（電子ビーム）蒸着により誘電特性評価用のＡ
ｇ電極（膜厚８００人、１ａＪＸ２５個）を形成し、第
２図に示すような試料を作成した。すなわち、厚さ０．
５−のＳ　ｎ　０２　Ｍ　（背面電極）２が形成された
ガラス基板（コーニング社”７０５９）　１上に厚さ０
．５ｕｓのＴ　１０２膜３が成膜されており、その上に
Ａｇ電極４が蒸着されたものである。

（（１）　　上記試料について、ＬＣＺメーター（Ｙ　
ＨＰ　ｈ４２７０Ａ　）を用いて１０ｋｌｌｚにおける
容量を測定した結果、２５個の電極いずれの場合も短絡
を示す“ＯＦ”表示は認められず、膜全体にわたり、優
れた絶縁性を有していることがわかった。

また、平均の容量と膜厚、電極面積から計算で誘電率を
求めた。更にＰＡメーター（ＹｉＩＰ社４１４０Ｂ）を
用いて０，５ｖの電圧を印加し′、電極間を流れる電流
値より絶縁抵抗値を求めた。結果を第１表に示した。

［実施Ｎ２〜２Ｂ〕実施例１の（２）において各原料（ＴｉＣｆ４゜ＺｒＣ
ｌ４及びＡｌＣｆｌ３）のモル％及びキャリアガス流量
を第１表のように変えた以外はすべて実施例１と同じ条
件と方法により行なった。その結果は第１表に示す通り
であった。

〔比較例１〜１２〕各原料ＣＴ１Ｃｌ　　　ＺｒＣｌ４及びＡｌＦ　Ｃ４Ｆ
６）４′ のモル％及びキー・リアガス流量を第１表のように変え
た以外はすべて実施例１と同じ条件と方法により行ない
、結果を第１表に示した。

〔比較例１３）（１）　　ホウケイ酸ガラス（コーニング社’　７０５
９）を実施例１と同様に洗浄して成膜用基板とした。

（２）ＴＬＣＩ４とエタノールを混合してＴ　ｉＣｆｌ
　４１０ｗｔ、％のエタノール溶液を作成した。

（３）　　上記（２）で作成した原料液を超音波霧化器
で霧化し、５ＩＩ／ｓｉｎの窒素ガスにより搬送して、
ホットプレート上で５００℃に加熱した上記（１）の基
板上に導き２０分間成膜した後、酸素雰囲気下１，２０
０℃で５時間熱処理を行なって、約５．０００人厚のＴ
　ｉＯ２膜を作成した。

（４）Ｘ線回折による成膜相の固定、（５）　　誘電特性評価用Ａｇ電極を蒸むした試料作成
、は実施例１と同様に行なった。

（０）　　（５）　（７）試料をＬＣＺメーターを用イ
テ１０ｋｌｌｚにおける容量を測定したが、２５個のＡ
ｇ電極いずれの測定においても、短絡を示す“ＯＦ”の
表示が認められた。さらに、この試料をＰＡメーターを
用いて０．５ｖの電圧を印加し、電極間を流れる電流値
より絶縁抵抗値を求めた。結果は第１表に示す通りであ
った。

〔発明の効果〕

以上の説明並びに実施例及び比較例の結果から明らかな
ように、本発明の製造方法によれば、５００℃以下で成
膜できるので高価な石英ガラスを基板として用いる必要
がなく、ルチル型Ｔ　ｉＯ２膜に所定の範囲内のＺｒ及
び／またはＡｌｐを固溶させることにより、誘電率が１
００以上でかつ膜全体にわたり高い絶縁抵抗を有する薄
膜を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例及び比較例におけるＴ　ｉＯ２膜
の組成を示すダイアグラムである。第２図はＴｌＯ２膜の誘電特性評価用試料を示す断面図
である。符号の説明

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　表面にＳｎＯ＿２膜を有する基板上のＳｎＯ＿
２膜に接して成膜された、少量のＺｒ及び／またはＡｌ
を含むクラックの存在しないルチル型ＴｉＯ単相膜から
なり、該ＴｉＯ＿２膜中に含まれるＴｉ，Ｚｒ及びＡｌ
各元素の量は、それらをモル％で表わした数値をｍ＿Ｔ
＿ｉ，ｍ＿Ｚ＿ｒ及びｍ＿Ａ＿ｌとするとき、それらの
数値間に下記（イ）及び（ロ）の関係が成立つ量である
ことを特徴とする、絶縁性に優れ、かつ高い誘電率を有
するセラミック誘電体薄膜：（イ）ｍ＿Ｔ＿ｉ＋ｍ＿Ｚ＿ｒ＋ｍ＿Ａ＿ｌ＝１００（
ロ）ｍ＿Ａ＿ｌを横軸、ｍ＿Ｚ＿ｒを縦軸とする直交座
標上の点（ｍ＿Ａ＿ｌ，ｍ＿Ｚ＿ｒ）は、同座標上の点
Ａ（０，２），Ｂ（０，２０），Ｃ（１，２０），Ｄ（
５，２４），Ｅ（１０，２６），Ｆ（１２，２６），Ｇ
（１２，２４），Ｈ（１１，２０），Ｉ（１０，１０）
，Ｊ（１０，０），Ｋ（１，０）を順次直線で連結して
得られる多角形Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ｅ−Ｆ−Ｇ−Ｈ−Ｉ−
Ｊ−Ｋ−Ａの内部または周上にある。
（２）　表面にＳｎＯ＿２膜を有する基板の存在下に、
ＴｉＣｌ＿４とＺｒＣｌ＿４及び／またはＡｌＣｌ＿３
とを原料として、噴霧熱分解法またはＣＶＤ法により、
５００℃以下に加熱されている上記基板のＳｎＯ＿２膜
上に、Ｚｒ及び／またはＡｌを少量含むルチル単相Ｔｉ
Ｏ＿２膜を成膜することからなり、該成膜工程で用いる
原料の配合を調節することによって、成膜されたＴｉＯ
＿２膜中に含まれるＴｉ，Ｚｒ及びＡｌ各元素のモル％
で表わされた量ｍ＿Ｔ＿ｉ，ｍ＿Ｚ＿ｒ及びｍ＿Ａ＿ｌ
の相互間に下記（イ）及び（ロ）の関係が成立つように
成膜を行なうことを特徴とするセラミック誘電体薄膜の
製造方法：（イ）ｍ＿Ｔ＿ｉ＋ｍ＿Ｚ＿ｒ＋ｍ＿Ａ＿ｌ＝１００（
ロ）ｍ＿Ａ＿ｌを横軸、ｍ＿Ｚ＿ｒを縦軸とする直交座
標上の点（ｍ＿Ａ＿ｌ，ｍ＿Ｚ＿ｒ）が、同座標上の点
Ａ（０，２），Ｂ（０，２０），Ｃ（１，２０），Ｄ（
５，２４），Ｅ（１０，２６），Ｆ（１２，２６），Ｇ
（０，２０），Ｈ（１１，２０），Ｉ（１０，１０），
Ｊ（１０，０），Ｋ（１，０）を順次直線で連結して得
られる多角形Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ｅ−Ｆ−Ｇ−Ｈ−Ｉ−Ｊ
−Ｋ−Ａの内部または周上にある。
（３）　ＳｎＯ＿２膜を表面に形成したホウケイ酸ガラ
スまたはソーダライムガラスを成膜用基板とし、ＴｉＣ
ｌ＿４とＺｒＣｌ＿４及び／またはＡｌＣｌ＿３とをエ
タノールに混合して原料溶液とし、この原料溶液を霧化
し、窒素ガスにより搬送して５００℃以下に加熱されて
いる上記基板上に導きＴｉＯ膜を成膜することからなる
請求項２記載の方法。